JP6467802B2 - ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、ホース用ゴム組成物、ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関し、詳しくは、ロジン類を含有するホース用ゴム組成物、ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関する。

従来、表面がブラスめっきされた補強層を一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホース用のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、有機酸としてのロジン酸を所定量含有することにより、ブラスめっきワイヤとの接着性及び耐熱性を向上している。

特開２０１２−０５１９７８号公報

ところで、これらの油圧ホース及び高圧ホースなどのホースの製造方法としては、スチームでホース用ゴム組成物を加熱して加硫するスチーム加硫方式と、オーブンでホース用ゴム組成物を加熱して加硫する熱風加硫方式（オーブン加硫方式）とがある。

しかしながら、従来のゴム組成物においては、スチーム加硫方式でホース用ゴム組成物の加硫を行った場合に必ずしも十分な接着性が得られない場合がある。このため、スチーム加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られるホース用ゴム組成物が望まれている。

本発明は、スチーム加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れたホース用ゴム組成物、ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供することを目的とする。

本発明のホース用ゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、ロジン類を０．１質量部以上２０質量部以下と、を含有することを特徴とする。

本発明のホース用ゴム組成物においては、前記ジエン系重合体は、クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物においては、前記ロジン類の軟化点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物においては、前記ロジン類の酸価が５０以上であることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物金属積層体は、金属表面を有する補強層と、前記補強層上に設けられ、上記ホース用ゴム組成物を含むゴム層と、を備えたことを特徴とする。

本発明のホース用ゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面が、ブラスめっきされてなることが好ましい。

本発明のホース用ゴム組成物金属積層体においては、前記補強層が、ワイヤを編み上げた編組構造、及び／又は、スパイラル構造を有することが好ましい。

本発明の加硫ゴム製品は、上記ホース用ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が加硫されて前記補強層と接着されてなることを特徴とする。

本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。

本発明の加硫ゴム製品においては、前記ホースは、スチーム加硫装置により加硫されてなることが好ましい。

本発明によれば、スチーム加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れたホース用ゴム組成物、ホース用ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を実現できる。

図１は、本発明の実施の形態に係るホースの一例を示す模式的な一部破断斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いたホースの製造工程の説明図である。 図３は、本発明の実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いたホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。

本実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、ロジン類を０．１質量部以上２０質量部以下と、を含有する。

このホース用ゴム組成物によれば、硫黄加硫可能なジエン系重合体に対して、所定量のロジン類を含有するので、ロジン類によりゴム組成物に適度な粘着性が付与され、スチーム加硫方式での加硫時の補強層の金属表面と硫黄との反応が促進され、加硫後のホース用ゴム組成物と補強層の金属表面との接着強度が向上する。以下、本実施の形態に係るホース用ゴム組成物の各種構成要素について詳細に説明する。

＜ジエン系重合体＞
ジエン系重合体としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含有するものを用いることが好ましい。クロロプレンゴム（ＣＲ）とは、クロロプレン単量体の単独重合体（以下、「クロロプレン系単量体」という）、又はクロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体である。

クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、及びキサントゲン変性タイプに分類される。クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。これらの中でも、メルカプタン変性タイプ及びキサントゲン変性タイプは、イオウ変性タイプに対してポリマー自体の耐熱性に優れるので、より耐熱性が要求される場合に好ましい。

イオウ変性タイプのクロロプレンゴムは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。

メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

キサントゲン変性タイプのクロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。

アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。

ジエン系重合体としては、本発明の効果を奏する範囲で、クロロプレンゴム以外の他の硫黄加硫可能なジエン系重合体を用いてもよい。ここで、硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらを用いることにより、ホース用ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施の形態においては、ホース用ゴム組成物の耐熱性及び補強層の金属表面との接着性の観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が０質量％以上６０質量％以下のものを用いることが好ましい。

ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ホース用ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。

＜ロジン類＞
本実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、ロジン類を含有する。このロジン類を含有することにより、スチーム加硫条件での加硫時にゴム組成物に適度な粘着性が付与されるので、スチーム加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性が向上する。

ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、及びトールロジンなどの未変性ロジン（天然ロジン）、未変性ロジンをマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸，クロトン酸及びアクリル酸などの不飽和カルボン酸で変性した不飽和カルボン酸変性ロジン（例えば、マレイン化ロジン及びアクリル化ロジンなど）、未変性ロジンを水素化した水素化ロジン（水添ロジン）、未変性ロジンを重合した重合ロジン、未変性ロジンを不均化した不均化ロジン、未変性ロジンをフェノール類で変性したフェノール変性ロジン、未変性ロジンをホルマリン処理したホルミル化ロジンなどの変性ロジン（ロジン誘導体）が挙げられる。これらの変性ロジンには、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン含有ジオール（ロジンジオール）なども含まれる。これらのロジン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ロジン類としては、ロジン酸を除くロジン類を用いることが好ましい。また、ロジン類としては、ロジン及びロジン誘導体の中でも、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、アクリル化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、フェノール変性ロジン、ホルミル化ロジン及びロジンジオールからなる群から選択された少なくとも一種を用いることがより好ましく、ロジン及びロジン誘導体の中でも、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、アクリル化ロジン、水添ロジン、重合ロジン及び不均化ロジンからなる群から選択された少なくとも一種を用いることがより好ましい。

また、ロジン類としては、市販品を用いることもできる。ロジン類の市販品としては、ガムロジン（商品名「ガムロジンＷＷ」、「ガムロジンＸ」、ハリマ化成社製）、トールロジン（商品名「ハートールＲ−ＷＷ」、ハリマ化成社製）、アクリル化ロジン（商品名「ハリマック（登録商標）Ｔ−８０」、ハリマ化成社製）、水添ロジン（商品名「ハリタック（登録商標）Ｆ」、ハリマ化成社製、商品名「ハイベール（登録商標）」、荒川化学工業社製）、重合ロジン（商品名「アラダイム（登録商標）Ｒ−９５」、荒川化学工業社製）、不均化ロジン（商品名「ロンヂス（登録商標）Ｒ」、荒川化学工業社製）などが挙げられる。

ロジン類としては、補強層の金属表面との接着性に優れたホース用ゴム組成物を得る観点から、軟化点が５０℃以上であるものが好ましく、６０℃以上であるものがより好ましく、７０℃以上であるものが更に好ましく、また１５０℃以下であるものが好ましく、１４０℃以下であるものがより好ましく、１３０℃以下であるものが更に好ましい。以上を考慮すると、ロジンエステルの軟化点は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。なお、本実施の形態において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に準拠して環球式軟化点測定装置によって測定される値である。

ロジン類としては、酸価が５０以上であるものが好ましく、７５以上であるものがより好ましく、１００以上であるものが更に好ましく、また２５０以下であるものが好ましく、２２５以下であるものがより好ましく、２００以下であるものが更に好ましい。以上を考慮すると、ロジン類の酸価は、５０以上２５０以下が好ましく、７５以上２２５以下がより好ましく、１００以上２００以下が更に好ましい。なお、本実施の形態において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して中和滴定法又は電位滴定法によって測定される値である。

ロジン類の配合量としては、補強層の金属表面との接着性に優れたホース用ゴム組成物を得る観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、３．０質量部以上が更に好ましく、また２０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましい。以上を考慮すると、ロジン類の配合量としては、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が更に好ましい。

＜加硫剤＞
本実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。

硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上１．５質量部以下であれば、ホース用ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なホース用ゴム組成物が得られる。硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上が更に好ましく、０．８質量部以上がより更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．６質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．１質量部以下が更に好ましく、０．８質量部以上１．０質量部以下がより更に好ましい。

本実施の形態に係るホース用ゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。

有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。

その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。

＜加硫促進剤＞
本実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チウラム系加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。

チオ尿素系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’-ジブチルチオ尿素などが挙げられる。

加硫促進剤の含有量としては、補強層とホース用ゴム組成物を含むゴム層との接着性の観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．７５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、また３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。

［その他添加剤］
また、ホース用ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤、アロマオイル及び接着助剤が挙げられる。

充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施の形態に係るゴム組成物においては、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有すると、ゴムの引張強さ、耐摩耗性などのゴム性能が向上する。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。

ファーネスブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＩＳＡＦ−Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。

サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。

カーボンブラックとしては、補強性、ゴム押出し加工性の観点から、ＩＳＡＦ級カーボンブラック、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。

架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニルーβ−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物、トリクロルメラニンなどのハロゲン化物、２−メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

＜ホース用ゴム組成物の製造方法＞
本実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るホース用ゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下、及びロジン類を０．１質量部以上２０質量部以下と、必要に応じてその他のジエン系重合体及びジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤などとを配合する。そして、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する製造方法が挙げられる。

[ホース用ゴム組成物金属積層体]
本実施の形態に係るホース用ゴム組成物金属積層体は、上記ホース用ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどのホースが挙げられる。図１は、本実施の形態に係るホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。

＜ゴム層＞
上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするホース用ゴム組成物を用いて形成することが好ましい。

上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。

＜補強層＞
補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１の周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。

ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。

補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされることが接着性に優れるため好ましい。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。

＜加硫ゴム製品＞
上記ホース用ゴム組成物と補強層１２とのホース用ゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。

硫黄は、ホース用ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。

加硫方法としては、硫黄の存在下でホース用ゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム−金属界面の接着性及びゴム−金属界面のゴム付きを得ることができる。

本実施の形態における加硫ゴム製品は、ホースなどとして好適に用いることができる。ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にホース用ゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式が挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理である。

＜加硫ゴム製品の製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品としてホースを製造する場合を例として説明する。

図２を参照して、本実施の形態に係るホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いたホースの製造工程の説明図である。

＜ホース製造工程＞
図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。

まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。

次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。

次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。その後、高圧容器（不図示）内にホース本体１０９を封入して蒸気缶内で架橋して加硫工程を実施する。

次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から加硫後のホース本体１０９からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取ってホース１１８が完成する。

図３は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。図３に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。

上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好なホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るホース用ゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好なホースを製造することができる。

なお、上記実施の形態に係るホース用ゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。

また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。

本実施の形態に係る製造方法によって製造されるホースは、様々な用途に適用することができる。ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。

また、本実施の形態においては、ホース用ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品としてホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。

以上のように、本実施の形態に係るホース用ゴム組成物によれば、ロジン類によりゴム組成物に適度な粘着性が付与されるので、スチーム加硫方式で加硫した場合であっても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。また、乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成するゴム組成物を提供することができる。さらに、このゴム組成物を用いて得られる加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどのホースに好適に用いることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

＜１．ホース用ゴム組成物の作製＞
（実施例１）
クロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、メルカプタン変性タイプクロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）５０質量％及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）５０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、５質量部のロジンＡ（ガムロジン、商品名「ガムロジンＷＷ」、荒川化学工業社製）（ロジンエステル、商品名「ハリマック（登録商標）Ｒ−８０」、ハリマ化成社製）と、０．７５質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．７５質量部の（加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．７５質量部の加硫促進剤Ｂ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製）と、４５質量部のカーボンブラックＡ（ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製））と、４５質量部のカーボンブラックＢ（ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製）と、２０質量部のナフテンオイルと、１０質量部のアロマオイル（商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）と、２質量部の脂肪酸エステル（ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製）と、２質量部の老化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、１．６質量部のパラフィンワックスＡと、２．４質量部のパラフィンワックスＢと、２質量部の加硫遅延剤と、５質量部の酸化亜鉛（酸化亜鉛３種、正同化学工業社製）と、３質量部のステアリン酸（日油社製）とを配合し、バンバリーキミサーで混練してホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例２）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＢ（ガムロジン、商品名「ガムロジンＸ」、ハリマ化成社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例３）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＣ（トールロジン、商品名「ハートールＲ−ＷＷ」、ハリマ化成社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例４）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＤ（アクリル化ロジン、商品名「ハリマック（登録商標）Ｔ−８０」、ハリマ化成社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例５）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＥ（水添ロジン、商品名「ハリタック（登録商標）Ｆ」、ハリマ化成社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例６）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＦ（水添ロジン、商品名「ハイベール（登録商標）」、荒川化学工業社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例７）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＧ（重合ロジン、商品名「アラダイム（登録商標）Ｒ−９５」、荒川化学工業社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（実施例８）
ロジンＡに代えて５質量部のロジンＨ（不均化ロジン、商品名「ロンヂス（登録商標）Ｒ」、荒川化学工業社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

（比較例１）
ロジンＡを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてホース用ゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。

なお、表１に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・Ｅ−ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ロジンＡ：ガムロジン、商品名「ガムロジンＷＷ」、荒川化学工業社製
・ロジンＢ：ガムロジン、商品名「ガムロジンＸ」、ハリマ化成社製
・ロジンＣ：トールロジン、商品名「ハートールＲ−ＷＷ」、ハリマ化成社製
・ロジンＤ：アクリル化ロジン、商品名「ハリマック（登録商標）Ｔ−８０」、ハリマ化成社製
・ロジンＥ：水添ロジン、商品名「ハリタック（登録商標）Ｆ」、ハリマ化成社製
・ロジンＦ：水添ロジン、商品名「ハイベール（登録商標）」、ハリマ化成社製
・ロジンＧ：重合ロジン、商品名「アラダイム（登録商標）Ｒ−９５」、荒川化学工業社製
・ロジンＨ：不均化ロジン、商品名「ロンヂス（登録商標）Ｒ」、荒川化学工業社製
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製
・カーボンブラックＡ：ＦＥＦ級カーボンブラック、商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・カーボンブラックＢ：ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・ナフテンオイル：商品名「コスモレックス Ｈ２２（ＹＲ）」、ＪＸ日鉱エネルギー社製
・アロマオイル：商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
・脂肪酸エステル：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・老化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・パラフィンワックスＡ：商品名「ＯＺＯＡＣＥ−００１５Ａ」、日本精蝋社製
・パラフィンワックスＢ：商品名「ＯＺＯＡＣＥ−００３７」、日本精蝋社製
・加硫遅延剤：商品名「キョーワマグ １５０」、協和化学工業社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製

＜酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ０７００：１９９２に準拠して測定した。試料を溶剤に溶かし、電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行って酸価を求めた。

＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に準拠して測定した。試料を試験条件下で加熱した場合に、試料が規定距離までたれ下がるときの温度を求める。

＜接着性試験＞
表１に示す配合のホース用ゴム組成物を常法に従って混練りし、幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの方形状の未加硫ゴムシートを作製し、以下の条件によりブラスめっきワイヤとの接着性を評価した。

（接着性評価１：初期接着性、ワイヤ剥離試験）
作製した未加硫ゴムシート表面に直径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのブラスめっきワイヤを５本１組で並べたものを３組配置し、それら両端をテープで貼り付けて固定した。次に、固定した上記未加硫ゴムシートを１４３℃の蒸気缶において、９０分間のスチーム加硫条件で加硫した後、外部ゴム層とワイヤとの界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外部ゴム層を剥離し、剥離に要した単位幅（２５ｍｍ）あたりの力の大きさ（Ｎ）である接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、ワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。ゴム付きの評価は、ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤが、未加硫ゴムシートに貼り付けたワイヤの全組数に占める割合を算出することにより実施した。接着力（Ｎ／２５ｍｍ）及びゴム付き（％）の数値は、４回測定した平均値である。

（接着性評価２：湿熱劣化後）
作製した未加硫ゴムシートを５０℃にて相対湿度９５％ＲＨの恒温高湿槽に１６８時間置いた後、高温高湿槽から取り出して２時間以内にワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。

表２から分かるように、ジエン系重合体に対して、所定量の硫黄と、所定量のロジン類を含有する実施例１−８に係るホース用ゴム組成物は、いずれの構造のロジン類を用いた場合であっても、いずれも接着力及びゴム付きが良好であった。これに対して、ロジンを含有しない場合には、接着力及びゴム付きが著しく低下した（比較例１）。この結果は、ロジン類を含有しない場合には、加熱加硫時にロジン類によりゴム組成物に粘着性が付与されず、接着力向上の効果が発現しなかったためと考えられる。

１ ホース
１１ 内部ゴム層
１２ 補強層
１３ 外部ゴム層
１００ 巻出機
１０１ マンドレル
１０２ 第１押出機
１０３ ホース
１０４ 巻取捲出機
１０５ 編組機
１０６ ホース
１０７ 巻取捲出機
１０８ 第２押出機
１０９ ホース本体
１１０ 巻取機
１１１ 加硫装置
１１７ マンドレル抜出装置
１１８ ホース
１１９ ナイロン布

Claims (6)

1. ブラスめっきされてなる金属表面を有する補強層と、
   前記補強層上に設けられ、ホース用ゴム組成物を含むゴム層と、を備えると共に、
   前記ホース用ゴム組成物は、
   硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、
   硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、
   ロジン類を０．１質量部以上２０質量部以下と、を含有すると共に、
   前記ロジン類の酸価が１３５を超え１５０以下であり、且つ
   前記ジエン系重合体は、クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下である、ことを特徴とする、ホース用ゴム組成物金属積層体。
2. 前記補強層が、ワイヤを編み上げた編組構造、及び／又は、スパイラル構造を有する請求項１に記載のホース用ゴム組成物金属積層体。
3. 前記ロジン類の軟化点が５０℃以上１５０℃以下である、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物金属積層体。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が加硫されて前記補強層と接着されてなることを特徴とする、加硫ゴム製品。
5. ホースである、請求項４に記載の加硫ゴム製品。
6. 前記ホースは、スチーム加硫装置により加硫されてなる、請求項５に記載の加硫ゴム製品。

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