JP5955497B2

JP5955497B2 - ブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物及び油圧ホース

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Publication number: JP5955497B2
Application number: JP2010194022A
Authority: JP
Inventors: 彩渡邉
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: JP2012051978A

Description

本発明は、ホース用のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物及び油圧ホースに関する。

近年、建築機械等に用いられる油圧ホース等には、ホースの内管ゴムと外管ゴムとの間に、補強層として、層間ゴム（インシュレーションゴム）とそれを挟んで、補強糸もしくはワイヤを編み上げた編組（ブレード）構造のもの、補強糸もしくはワイヤをスパイラル状に巻き付けたスパイラル構造を有するゴムホース等が用いられている。

この油圧ホースは、耐油性等を考慮してクロロプレンゴム（ＣＲ）を主成分とする材料が使用されているが、このクロロプレンゴム以外のゴム成分として、溶液重合により調整されるゴム成分に加硫促進剤を添加する油圧ホースが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００５−２９１２８１号公報特開２００５−２９１２８２号公報

ところで、ゴム成分に添加する添加剤の添加量は少ない方がゴム特性を発揮する上で好ましいので、特許文献１及び２の更なる改良を図るべく、更に検討した結果、ブラスめっきワイヤとの接着性及び耐熱性が良好なゴム組成物を提案することを見いだした。

本発明は、ブラスめっきワイヤとの接着性及び耐熱性が良好なホース用のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物及び油圧ホースを提供することを目的とする。

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）ホースのブラスめっきワイヤ補強層を接着するゴム組成物であって、
有機酸、脂肪酸塩及び有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量が１．５質量％以下であるジエン系重合体と、チウラム系加硫促進剤とを含み、
前記有機酸がロジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸の何れか１つ以上であり、前記有機酸塩がロジン酸ナトリウムであり、前記脂肪酸塩が脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸アンモニウムの何れか１つ以上であり、前記有機酸と前記脂肪酸塩と前記有機酸塩とを合わせた含有量が、ジエン系重合体１００質量部に対して、１．５質量部以下であり、
前記チウラム系加硫促進剤の含有量が、前記ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部超え０．５質量部未満であることを特徴とするブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
（２）前記ジエン系重合体に含まれる前記有機酸と前記脂肪酸塩と前記有機酸塩とを合わせた含有量が、１．０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
（３）前記ジエン系重合体が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ブタジエンゴム（Ｓ−ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
（４）上記（１）から（３）の何れか一つに記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接するブラスめっきワイヤ補強層とを有することを特徴とする油圧ホース。

本発明によれば、ブラスめっきワイヤとの接着性を良好に維持しつつ、耐熱性が良好なホースを得ることができるゴム組成物及び油圧ホースを提供することができる。従って、本発明のゴム積層体は、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系等に用いられる油圧ホース等として好適に用いられる。

図１は、本発明のホースの構成を簡略に示す一部切欠斜視図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

本発明の実施の形態に係るホース層間ゴム用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」という。）は、ホースのブラスめっきワイヤ補強層を接着するゴム組成物であって、有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量が１．５質量％以下であるジエン系重合体と、加硫促進剤と含み、有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩とを合わせた含有量が、ジエン系重合体１００質量部に対して、１．５質量部以下であり、加硫促進剤の含有量が、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部超え１．０質量部以下である。尚、本明細書において、加硫前のゴム組成物は未加硫のゴム組成物といい、加硫後のゴム組成物は加硫したゴム組成物という。

＜ジエン系重合体＞
本発明のゴム組成物に用いるジエン系重合体は、有機酸、脂肪酸塩、又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む。有機酸には、一般的には脂肪酸が含まれる。有機酸としては、例えば、ロジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸又はオレイン酸などを挙げることができる。脂肪酸塩としては、例えば、脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム等を挙げることができる。有機酸塩としては、例えば、ロジン酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト又はホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどを挙げることができる。有機酸、脂肪酸塩、有機酸塩は、各々一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いるようにしてもよい。

ジエン系重合体としては、溶液重合のゴムを用いるのが好ましい。ジエン系重合体としては、例えば、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ブタジエンゴム（Ｓ−ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム成分が挙げられ、これらを主成分として含む。これらのゴム成分を単独で又は２種類以上混合するようにしてもよい。Ｓ−ＳＢＲとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名：タフデン２０００Ｒなどがある。Ｓ−ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン社製の商品名：ニポールＢＲ１２２０などがある。イソプレンゴム（ＩＲ）としては、日本ゼオン社製の商品名：ニポールＩＲ２２００などがある。ＥＰＤＭとしては、例えば、住友化学社製の商品名：ＥＳＰＲＥＮＥ５０５などがある。

ジエン系重合体に含まれる有機酸、脂肪酸塩、又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量は、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下である。有機酸、脂肪酸塩、又は有機酸塩とから選ばれる少なくとも１種の含有量を１．５質量％以下とすることで、本発明のゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性及び混合加工性・圧延加工性を任意の比率とすることができる。

本発明のゴム組成物に含まれる有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩は、ジエン系重合体に含まれる有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩および別途ゴム組成物に配合する有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩とを合わせた含有量であり、ジエン系重合体１００質量部に対して、１．５質量部以下である。有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩とを合わせた含有量が、ジエン系重合体１００質量部に対して１．５質量部を超えると、ジエン系重合体中における有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩の添加量が多いため、接着性が阻害される。このため、ジエン系重合体に含まれる有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩とを合わせた含有量を１．５質量部以下とすることで、本発明のゴム組成物は、接着性を発揮することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体の何れか一方又は両方を加えることができる。追加可能な他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体は、ジエン系重合体と他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体との重合体混合物中、有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量が１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下となる範囲で有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩を任意の量で含有する。有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量を、上記範囲内とすることで、上述と同様、本発明のゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性及び混合加工性・圧延加工性に応じて任意の比率とすることができる。

他のジエン系重合体、ジエン系重合体以外の重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられる。好ましくは、ジエン系重合体である天然ゴム（ＮＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が本発明のゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できるので好ましい。これら他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体を一種または二種以上をジエン系重合体と併用してもよい。

このとき、他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体を一種又は二種以上併用する場合でも、他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体に含まれる有機酸、脂肪酸塩、又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量は、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下である。他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体に含まれる有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量を上記範囲内とすることで、上述と同様、本発明のゴム組成物は接着性を発揮することができる。

有機酸、脂肪酸塩又は有機酸塩は、予めジエン系重合体に配合されていてもよく、加硫促進剤など他の配合剤と同時に添加するようにしてもよいが、ジエン系重合体に含まれる有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩とを合わせた含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して１．５質量部以下であり、且つジエン系重合体に含まれる有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩と、添加する有機酸と脂肪酸塩と有機酸塩との配合量を合わせた含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、１．５質量部以下とする。

＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物においては、本発明のジエン系重合体１００質量部に対して、加硫促進剤を０．１質量部超え１．０質量部以下としている。加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いるのが好ましく、チウラム系加硫促進剤を用いるのが特に好ましい。チウラム系加硫促進剤として、具体的には、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等を挙げることができる。加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤を用いる場合、チウラム系加硫促進剤の添加量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部超え０．５質量部未満とするのが好ましく、０．２質量部以上０．４質量部以下とするのがより好ましい。チウラム系加硫促進剤の添加量を０．５質量部未満とするのは、少ない添加量で加硫特性、初期接着性及び耐熱性を全て加味させるためである。

また、本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加橋促進助剤、加硫遅延剤、接着助剤が挙げられる。

充填剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土などが挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、得られる本発明のゴム組成物の極薄シート圧延加工性の観点より、ＦＴＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級等の粒径が大きい、いわゆるソフトカーボンが好ましい。シリカは、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーは、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。

可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、液状ゴム等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

有機系活性剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、ジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。

加硫剤は、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンが挙げられる。

加橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）等が挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

接着助剤は、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミドが挙げられる。

上述した各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、上記ジエン系重合体と、必要に応じてその他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤等とを配合させることにより製造することができる。例えば、上記ジエン系重合体に、必要に応じてその他のジエン系重合体又はジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤等とを、バンバリーミキサー、ニーダー等の密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、二軸押出機等を用いて混練することによりゴム組成物を製造する方法が挙げられる。

このように、本発明のゴム組成物は、ブラスめっきワイヤとの接着性を良好に維持しつつ、耐熱性が良好なホースを得ることができるゴム組成物及び油圧ホースを提供することができる。

＜ホース＞
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホースである。本発明のホースの好適な実施態様の一例について図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。図１に示すように、油圧ホース１１は、ゴム内層１２を内管として有し、その上層に補強層１３およびゴム外層１４を外管として有するものである。本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。

＜ゴム層＞
上記ゴム層は、補強層１３に隣接する層であり、本発明のホースは、ゴム内層１２およびゴム外層１４を具備するものである。本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものであり、ホースの耐候性の観点から、少なくともゴム外層１４を本発明のゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、補強層として繊維材料を用いた場合であっても、補強層１３との接着性を良好に維持しつつ、未加硫時の貯蔵安定性および押出し加工性に優れるホースを得ることができる。

本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。

＜補強層＞
補強層１３は、ゴム内層１２の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。本発明においては、補強層１３は、補強糸もしくはワイヤ等の補強材を編み上げることにより形成される。補強層１３は、その網組の方法を特に限定されず、ブレード状で形成されたものであっても、スパイラル状で形成されたものであってもよく、耐圧力により適宜選択すればよい。また、補強層１３は、１層単独で形成されていても複数層で形成されていてもよい。補強糸としては例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。ワイヤとしては、例えば、通常、ホースに用いられる硬鋼線が挙げられる。具体的には、防錆および接着性付与のために、ブラスめっきワイヤまたは亜鉛めっきワイヤを用いるのが好ましく、ブラスめっきワイヤを用いるのがより好ましい。

上記ゴム層および補強層１３を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、マンドレル上に、ゴム内層１２、補強層１３およびゴム外層１４をこの順に積層させた後に、それらの層を例えば１４０℃以上１９０℃下、３０分から１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。

従って、本発明の油圧ホースの利用分野は特に限定されるものではなく様々な用途に適用することができるが、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系等に用いられる油圧ホース等として好適に用いることができる。

また、本実施形態においては、ゴム積層体として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばコンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜１．ゴム組成物の調製＞
以下に示される原料をそれぞれ表１、２に示される質量比で密閉式混合機に投入し、表１、２に示される各ゴム組成物を得た。実施例１〜１１における各成分と、その添加量（質量部）を「表１」に示す。比較例１〜１０における各成分と、その添加量（質量部）を「表２」に示す。また、ジエン系重合体中の有機酸塩の量と、ゴム組成物中における有機酸塩の量とを示す。ジエン系重合体中の有機酸塩の配合量は質量％で示し、ゴム組成物中における有機酸塩の配合量は質量部で示す。

また、実施例５は、予めロジン酸石けん（５．３８質量％）を含有したＥ−ＳＢＲを、Ｓ−ＳＢＲに表１に示す割合で配合して、ジエン系重合体中のロジン酸石けんの含有量を０．８質量％とし、ロジン酸石けんを０．８質量部含むゴム組成物とした。また、実施例６は、予めロジン酸石けん（５．３８質量％）を含有したＥ−ＳＢＲを、Ｓ−ＳＢＲに表１に示す割合で配合して、ジエン系重合体中のロジン酸石けんの含有量を１．０質量％とし、ロジン酸石けんを１．０質量部含むゴム組成物とした。また、実施例７は、予めロジン酸石けん（５．３８質量％）を含有したＥ−ＳＢＲを、Ｓ−ＳＢＲに表１に示す割合で配合して、ジエン系重合体中のロジン酸石けんの含有量を１．５質量％とし、ロジン酸石けんを１．５質量部含むゴム組成物とした。また、実施例１０は、予めロジン酸石けん（５．３８質量％）を含有したＥ−ＳＢＲを、Ｓ−ＳＢＲに表１に示す割合で配合して、ジエン系重合体中のロジン酸石けんの含有量を１．０質量％とし、ロジン酸Ｎａを添加して有機酸塩を１．５質量部含むゴム組成物とした。

［使用した原料］
・Ｓ−ＳＢＲ：タフデン２０００Ｒ、旭化成ケミカルズ株式会社製
・溶液重合ＢＲ（Ｓ−ＢＲ）：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、日本ゼオン株式会社製
・ＥＰＤＭ：ＥＳＰＲＥＮＥ５０５、住友化学株式会社製
・Ｅ−ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ１５００、日本ゼオン株式会社製
・ロジン酸ナトリウム（ロジン酸Ｎａ）：Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ、ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製
・ナフテン酸コバルト（ナフテン酸Ｃｏ）：ナフテン酸コバルト１０％、ＤＩＣ株式会社製
・ステアリン酸コバルト（ステアリン酸Ｃｏ）：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ株式会社製
・カーボンブラック：ＨＴＣ＃Ｇ、新日化カーボン株式会社製
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）：酸化亜鉛三種、正同化学工業株式会社製
・アロマ系オイル：ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８、出光興産株式会社製
・硫黄：油処理硫黄、細井化学工業株式会社製
・チウラム系加硫促進剤（ＴＳ）：サンセラーＴＳ−Ｇ、三新化学工業株式会社製
・チウラム系加硫促進剤（ＴＴ）：サンセラーＴＴ−ＰＯ、三新化学工業株式会社製
・加硫遅延剤（ＰＶＩ）：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、東レ・ファインケミカル株式会社製

得られた各ゴム組成物を用いて、ホース状ワイヤ接着試験を行った。加硫条件は１４８℃で３０分行った。

＜２．ゴム組成物の評価＞
上記のようにして得られた各ホース状ワイヤ接着物の未加硫特性、加硫特性、初期接着性及び耐熱性について、各々評価を行った。

［未加硫特性］
得られたゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００−２（振動式加硫試験機による加硫特性の求め方）に準拠して、未加硫のゴム組成物の加硫を加硫試験機により１４８℃で行い、レオメータ曲線から最小トルク（ＭＬ）と最大トルク（ＭＨ）を検出し、ｔ（９５）を求めた。試験結果より求められたｔ（９５）は、以下のように評価した。試験結果を表１、２に示す。
○：ｔ（９５）が４５分以下のもの
×：ｔ（９５）が４５分を超えるもの

［加硫特性］
得られたゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用いて、面圧３．０ＭＰａで３０分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号のダンベル状の試験片を打ち抜き、引っ張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を「ＪＩＳＫ６２５１−２００４」に準じて行い、引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）、引張応力１００％モジュラス（Ｍ１００）を求め、加硫特性を評価した。試験結果より求められた加硫特性は、以下のように評価した。試験結果を表１、２に示す。引張強さ（ＴＢ）は１０ＭＰａ以上であれば良好であると判断し、切断時伸び（ＥＢ）は、１７０％以上であれば良好であると判断し、引張応力１００％モジュラス（Ｍ１００）は、７ＭＰａ上であれば良好であると判断した。
（引張強さ（ＴＢ））
二重丸：１５ＭＰａ以上のもの
○：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満のもの
×：１０ＭＰａ未満のもの
（切断時伸び（ＥＢ））
二重丸：２００％以上のもの
○：１７０％以上２００％未満のもの
×：１７０％未満のもの
（引張応力１００％モジュラス（Ｍ１００））
二重丸：１０ＭＰａ以上のもの
○：７ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満のもの
×：７ＭＰａ未満のもの

［耐熱老化性］
耐熱老化性試験として、老化試験（１２０℃×７２ｈｒ）を実施し、老化試験機を用いて加硫ゴムを規定温度で規定時間加熱したのち、ΔＴＢ・ΔＥＢ・ΔＭ１００を測定し、加熱処理前に対する値の変化を求め加硫ゴムの老化性を調べ、耐熱性を評価した。試験結果より求められた耐熱性は、以下のように評価した。試験結果を表１、２に示す。ΔＴＢは、−４０％以上−１０％以下、１０％以上４０％以下であれば良好であると判断し、ΔＥＢは、−５０％以上−３０％以下、３０％以上５０％以下であれば良好であると判断し、ΔＭ１００は、−６０％以上−３０％以下、３０％以上６０％以下であれば良好であると判断した。
（ΔＴＢ）
二重丸：±１０％以下のもの
○：−４０％≦ΔＴＢ＜−１０％、１０％＜ΔＴＢ≦４０％
×：ΔＴＢ＜−４０％、４０％＜ΔＴＢ
（ΔＥＢ）
二重丸：±３０％以下のもの
○：−５０％≦ΔＥＢ＜−３０％、３０％＜ΔＥＢ≦５０％
×：ΔＥＢ＜−５０％、５０％＜ΔＥＢ
（ΔＭ１００）
二重丸：±３０％以下のもの
○：−６０％≦ΔＭ１００＜−３０％、３０％＜ΔＭ１００≦６０％
×：ΔＭ１００＜−６０％、６０％＜ΔＭ１００

［接着性］
接着性は、剥離強さ及びゴム付きにより評価した。
（１）剥離強さ
得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み２．５ｍｍのシート状に成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。ただし、剥離する際にチャックでつかむ部分にはセロハン紙を配し、接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１４２℃で９５分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、真鍮とゴムの複合体を得た。この複合体を室温で２４時間放置した後、２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。ＪＩＳＫ６２５６−１９９９「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準じて、ＪＩＳＫ６２５６に規定されている引張試験機を用いて、得られた試験片について引張速度５０ｍｍ／分の条件で、ゴム組成物と真鍮板間の剥離試験を行い、剥離強さを測定した。
（剥離力）
二重丸：１００Ｎ／２５ｍｍ以上のもの
○：８０Ｎ／２５ｍｍ以上１００未満のもの
×：８０Ｎ／２５ｍｍ未満のもの
（２）ゴム付き
上記と同様に剥離試験を行い、ＪＩＳＫ６２５６−１９９９により、剥離したサンプルの真鍮板上のゴムの被覆％によってゴム付きを測定した。

剥離強さの値が８０Ｎ／２５ｍｍ以上かつゴム付きが７５％以上である場合、接着性が良好であると言える。
（ゴム付き）
二重丸：９０％以上のもの
○：７５％以上９０％未満のもの
×：７５％未満のもの

未加硫特性、加硫特性、初期接着性及び耐熱性の結果を総合的に判定して、未加硫特性、加硫特性、初期接着性及び耐熱性の判定を行ない、総合評価をした。

表１、２に示すように、比較例１乃至１０のゴム組成物は、未加硫物性、加硫物性、初期接着性、耐熱性の少なくとも一つは劣り、特に、比較例７以外のゴム組成物は、初期接着性が劣っていた。これに対し、本発明の実施例１乃至１１のゴム組成物は、未加硫物性、加硫物性、初期接着性、耐熱性の全てが良好であった。特に、実施例５のゴム組成物については、上述のように、予めロジン酸石けん（５．３８質量％）を含有したＥ−ＳＢＲを、Ｓ−ＳＢＲに配合して、ジエン系重合体中のロジン酸石けんの含有量を０．８質量％とし、ロジン酸石けんを０．８質量部含むゴム組成物に配合したものであるが、未加硫物性、加硫物性、初期接着性、耐熱性は共に良好であった。また、ロジン酸Ｎａを別途０．５質量部又は１．５質量部添加した実施例８、９においても、未加硫物性、加硫物性、初期接着性、耐熱性は共に良好であった。よって、本発明の実施例１乃至１１のゴム組成物によれば、少ない加硫促進剤の添加であっても、熱老化性が改良され、ワイヤ接着性は、良好であることが判明した。

以上のように、本発明のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物によれば、熱老化性が改良されたブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物を提供できる。そのため、本発明のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物は油圧ホース用等に好適に用いることができる。

１１油圧ホース
１２ゴム内層
１３補強層
１４ゴム外層

Claims

ホースのブラスめっきワイヤ補強層を接着するゴム組成物であって、
有機酸、脂肪酸塩及び有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量が１．５質量％以下であるジエン系重合体と、チウラム系加硫促進剤とを含み、
前記有機酸がロジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸の何れか１つ以上であり、前記有機酸塩がロジン酸ナトリウムであり、前記脂肪酸塩が脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸アンモニウムの何れか１つ以上であり、
前記有機酸と前記脂肪酸塩と前記有機酸塩とを合わせた含有量が、ジエン系重合体１００質量部に対して、１．５質量部以下であり、
前記チウラム系加硫促進剤の含有量が、前記ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部超え０．５質量部未満であることを特徴とするブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
前記ジエン系重合体に含まれる前記有機酸と前記脂肪酸塩と前記有機酸塩とを合わせた含有量が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
前記ジエン系重合体が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ブタジエンゴム（Ｓ−ＢＲ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物。
請求項１から３の何れか一項に記載のブラスめっきワイヤ接着用ゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接するブラスめっきワイヤ補強層とを有することを特徴とする油圧ホース。