JP6052040B2 - ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法 - Google Patents
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Description
このような補強層はゴム層との接着性を高めるために、例えば、表面がブラス(真鍮)などの金属でめっきされて使用される。
(1) 硫黄加硫可能なジエン系重合体100質量部に対し、
3.0質量部以上15質量部以下の水と、
0.5質量部以上10質量部以下の吸水性樹脂と、
を配合してなる金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、
金属表面を有する補強層とが積層されたゴム組成物金属積層体。
オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
前記ゴム層が、
硫黄加硫可能なジエン系重合体100質量部に対し、
3.0質量部以上15質量部以下の水と、
0.5質量部以上10質量部以下の吸水性樹脂と、
を配合してなるゴム組成物であって、
硫黄含有加硫剤を更に配合してなる加硫ゴム製品の製造方法。
本発明は、オーブン加硫方式により連続生産されるホース用途に好適である。
以下、本実施形態に係るゴム組成物について説明する。本実施形態に係るゴム組成物は、ブラスめっきワイヤ補強層と接着するゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体100質量部に対し、1.0質量部以上15質量部以下の水と、0.5質量部以上10質量部以下の吸水性樹脂とを配合してなる。以下、ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
硫黄加硫可能なジエン系重合体は、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)から選択される1種または2種以上の重合体である。
水は、水道水であっても、蒸留水、イオン交換水、濾過水などの精製水であってもよい。また、フィラー(例えば、カーボンブラック)に吸着した水分であってもよい。水の配合量はジエン系重合体100質量部に対し、1.0質量部以上15質量部以下、より好ましくは3.0質量部以上11質量部以下である。この範囲において、後述する吸水性樹脂と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。
吸水性樹脂は、ゴム組成物(コンパウンド)中に水を安定に保持する機能を有する。一般的に、吸水性樹脂とは、樹脂1gあたり10g以上の吸水量を呈するものをいう。例えば、吸水性樹脂は親水性が高く、ポア(孔)の中に水を取り込める三次元網目構造を持つ多孔質材料であることが好ましい。具体的には、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、ポリエーテル化合物等を挙げることができる。吸水性樹脂は上記化合物群から少なくとも1種を選択することが好ましい。また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴム組成物は、硫黄の存在下で加硫されることが好ましく、含硫黄加硫剤を更に配合してなることが好ましい。含硫黄加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
また、ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、接着助剤を挙げることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、ジエン系重合体と、水と、吸水性樹脂とを、必要に応じて加硫剤やその他の添加剤とともに配合させることにより製造することができる。例えば、上記ジエン系重合体と、水と吸水性樹脂と、必要に応じて加硫剤およびその他添加剤とを、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより製造できる。
本実施形態における、ゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体として構成される。図1にゴム組成物金属積層体をホースとして具現した場合の基本構造を示す。図1に示すように、ホース1は、その内部を流体が通過する内側ゴム層2と、内側ゴム層2の外側周囲に設けられる補強層3と、補強層3の外側周囲に設けられる外側ゴム層4とを有している。内側ゴム層2および外側ゴム層4のいずれか一方または両方は上記本実施形態に係る組成物で構成されたゴム層であり、補強層3は鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。補強層3は内側ゴム層2と外側ゴム層4との間に挟みこまれるように配設されており、ゴム層2および4の加硫により内側ゴム層2、補強層3、および外側ゴム層4が接着固定される。
内側ゴム層2および外側ゴム層4のうちいずれか一方、あるいは両方が本実施形態に係るゴム組成物で構成される。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外側ゴム層4を本発明のゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
補強層3は、内側ゴム層2と外側ゴム層4との間に、強度保持の観点から設けられる層である。本実施形態においては、補強層3は、鋼線材ワイヤを編み上げたワイヤブレードにより形成される。
上記ゴム組成物と補強層3とのゴム組成物金属積層体は、硫黄含有加硫剤の存在下で架橋すなわち加硫されることによって、ゴム層2、4を形成する分子間が硫黄によって架橋されゴム層2、4に弾性と引っ張り強さが付与されるとともに、補強層3との界面でブラスめっきを構成する金属(銅、亜鉛)と硫黄とが結合しゴム層2、4と補強層3とが接着される。
以下に、本実施形態に係る加硫ゴム製品を製造する方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例にとって説明する。図1は、本実施形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図2は、油圧ホースの製造装置の一例を示す工程図である。
この油圧ホース1は、図1に示すように、内側ゴム層2の外周面に補強層3と外側ゴム層4とを順に積層した構造を有している。なお、図示の例では補強層3を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層3を設けるようにしてもよい。また内側ゴム層2および外側ゴム層4の少なくとも一方、好ましくは外側ゴム層4は、本発明のゴム組成物で形成される。また内側ゴム層2には、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を主成分とするゴム組成物を用いることが好ましい。
ゴムホースは一般に、図2に示すマンドレル6の外周面に内側ゴム層2を形成するゴム材の押出し工程(ステップS101)、補強層3の編上げ工程(ステップS102)、外面ゴム層4の押出し・加硫工程(ステップS103)、及び、マンドレル6の抜出し工程(ステップS104)により得られ、その後、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷されることになる。
図3は、図2のステップS103において、加硫装置14を用いた加硫工程をより詳細に説明する模式図である。
<ゴム組成物>
内側ゴム層2および外側ゴム層4のいずれか一方または両方は、本発明に係るゴム組成物で構成することが好ましい。本発明に係るゴム組成物を用いることにより金属製の補強層との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
(実施例1〜9)
表1に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、実施例1〜9に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を100とした場合の質量部で表す。
表1、表2に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、比較例1〜9に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を100とした場合の質量部で表す。
・NBR:商品名「Nancar 3345」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量34質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)45
・EPDM:商品名「EPT 4070」、三井化学社製、エチレン含有量56質量%、エチリデンノルボルネン含有量8質量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)47
・SBR:商品名「Nipol 1502」、日本ゼオン社製、乳化重合SBR、結合スチレン含有量23.5質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)52
・CR:商品名「デンカクロロプレンS−41」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)48
・吸水性樹脂1:アクリル酸重合物ナトリウム中和塩架橋物、商品名「アクアリックCA−K4」、日本触媒社製
・吸水性樹脂2:変性アクリル系架橋重合体、商品名「アクアリックCS−6S」、日本触媒社製
・吸水性樹脂3:ポリアルキレンオキサイド、商品名「アクアコークTW」、住友精化社製
・吸水性樹脂4:ポリエチレングリコール、商品名「マクロゴール6000P」、三洋化成社製
・水:水道水
・硫黄:細井化学工業社製
・加硫促進剤1:N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤2:テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーTS−G」、三新化学工業社製
・加硫促進剤3:ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールD−G」、住友化学社製
・スコーチ防止剤:N−シクロヘキシルチオフタルイミド、FLEXSYS社製
・ISAF級カーボンブラック:商品名「ショウブラックN220」、昭和キャボット社製
・FEF級カーボンブラック:商品名「HTC#100」、新日化カーボン社製
・ハードクレー:商品名「Suprex Clay」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛3種:正同化学工業社製
・酸化マグネシウム:商品名「キョーワマグ150」、協和化学工業社製
・ステアリン酸:日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤:商品名「オゾンノン6C」、精工化学社製
・可塑剤:ジオクチルアジペート、商品名「DIACIZER DOA」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル:アロマ系オイル、商品名「A−OMIX」、三共油化工業社製
実施例1〜9および比較例1〜9で得られた各ゴム組成物を外側ゴム層として用いて、ブラスめっきワイヤブレードで作製した補強層と接着させて、ホース状試験片を以下のように作製した。
・加硫条件1:混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を142℃のスチーム缶内で90分間加硫を行った(スチーム加硫)。
・加硫条件2:混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を142℃の常圧オーブン内で135分間加硫を行った(オーブン加硫)。
・加硫条件3:25℃、55%相対湿度(%RH)の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を2週間保管した後、142℃の常圧オーブン内で135分間加硫を行った(オーブン加硫)。
・加硫条件4:25℃、30%相対湿度(%RH)の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を4週間保管した後、142℃の常圧オーブン内で135分間加硫を行った(オーブン加硫)。
上記のごとき加硫条件で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度(kN/m)とゴム付き(%)とを評価した。ここで、接着強度(kN/m)とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度50mm/分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅(m)あたりの力の大きさ(kN)である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。
○:まとまりが良い。
△:まとまりは良くも悪くもない。
×:まとまりが悪い。
○:窪み状の欠陥(ポーラス)なし。
×:窪み状の欠陥(ポーラス)あり。
2 内側ゴム層
3 補強層
4 外側ゴム層
6 マンドレル
6C ホース本体
14 加硫装置
18 ナイロン布
Claims (12)
- 硫黄加硫可能なジエン系重合体100質量部に対し、
3.0質量部以上15質量部以下の水と、
0.5質量部以上10質量部以下の吸水性樹脂と、
を配合してなる金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、
金属表面を有する補強層とが積層されたゴム組成物金属積層体。 - 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項1に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記吸水性樹脂が、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、およびポリエーテル化合物から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールである請求項3に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記ジエン系重合体が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)から選択される少なくとも1種を含む請求項1から4のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
- 加硫剤を更に配合してなる請求項1から5のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項1から6のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記補強層がワイヤを編み上げた編組(ブレード)構造またはスパイラル構造を有する請求項1から7のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
- 請求項1から8のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄含有加硫剤の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。
- 油圧ホースまたは高圧ホースである請求項9に記載の加硫ゴム製品。
- 前記油圧ホースまたは前記高圧ホースは、オーブン加硫装置内を通過することにより加硫された請求項10に記載の加硫ゴム製品。
- 表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、
オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
前記ゴム層が、
硫黄加硫可能なジエン系重合体100質量部に対し、
3.0質量部以上15質量部以下の水と、
0.5質量部以上10質量部以下の吸水性樹脂と、
を配合してなるゴム組成物であって、
硫黄含有加硫剤を更に配合してなる加硫ゴム製品の製造方法。
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