JP6441006B2 - リチウムイオン電池用負極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

リチウムイオン電池用負極活物質として、金属シリコンを主体とした活物質が知られている。シリコン系の負極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−３３４４０号公報

ところが、シリコン系の負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きく、炭素材料系の負極活物質に比べてサイクル特性が劣っていた。そのため、シリコン系の負極活物質は、リチウムイオン電池用負極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。

本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れる負極活物質を提供するため鋭意検討した。その結果、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含むものがサイクル特性および充放電容量に優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料を製造するための製造方法であって、
前記リチウムイオン電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、
回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
Ｉ _Ａ／Ｉ_０の値が１．１以上３．０以下であり、
Ｉ _Ｂ／Ｉ_０の値が１．５以下であり、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料とを粉砕混合する工程を含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。

本発明によれば、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できるリチウムイオン電池用負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。

［リチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）（以下、負極材料（Ｐ）とも呼ぶ。）について説明する。
負極材料（Ｐ）は、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）と、硫化リチウムと、を含む。これにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。

負極材料（Ｐ）は、例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料（以下、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とも呼ぶ。）と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（以下、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とも呼ぶ。）と、を特定の割合で粉砕混合することにより製造することができる。
ここで、合金材料（Ａ）は、負極材料（Ｐ）の原料の一つであるＬｉ-Ｓｉ系合金材料が変化した化合物と考えられる。例えば、Ｌｉ_ＰＳｉ_Ｑにより示される化合物である。合金材料（Ａ）に対するリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによって生じる合金材料（Ａ）の膨張収縮が抑制され、サイクル特性により一層優れるリチウムイオン電池を実現できる観点から、Ｐは好ましくは３以上１６以下であり、より好ましくは５以上１５以下であり、特に好ましくは６以上１４以下であり、Ｑは好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４、Ｌｉ_７Ｓｉ_３、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７等が挙げられる。

負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。この理由については必ずしも明らかではないが、合金材料（Ａ）はシリコン単体に比べ、充放電によって起こる体積変化が小さい。そのため、負極材料（Ｐ）は、充放電によって起こる合金材料（Ａ）の体積変化による各構成材料同士の接触不良が起こりにくいため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。
また、合金材料（Ａ）は、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。以下、具体的に説明する。

負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合することにより得ることができる。
例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料の一種であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料の一種であるＬｉ_２２Ｓｉ_５とを特定の割合で粉砕混合することにより得られたものについて、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなうと、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２由来の回折ピークとＬｉ_２２Ｓｉ_５由来の回折ピークは消失し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の回折ピークが検出される。
Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とＬｉ_２２Ｓｉ_５のピークが消失していることから、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とＬｉ_２２Ｓｉ_５とは粉砕混合により反応し、ガラス化していることが確認できる。また、硫化リチウムのピークが検出されることから、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とＬｉ_２２Ｓｉ_５とが反応して硫化リチウムが生成していることが確認できる。なお、負極材料（Ｐ）中の硫化リチウムは反応が上手く行っていることを示す指標ともなる。

また、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とＬｉ_２２Ｓｉ_５との反応により硫化リチウムが生成していることから、シリコン単体も同時に生成していると考えられる。しかし、シリコン単体の（１１１）面のピーク（２θ＝２８．４±０．３°）は検出されない。
ここで、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２とＬｉ_２２Ｓｉ_５とを特定の割合で粉砕混合することにより得られた負極材料（Ｐ）について、後述する特定の条件で処理すると、シランが検出される。構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料が含まれていれば、この合金材料のＳｉ成分と水素が反応してシランが生成する。しかし、負極材料がシリコン単体を含み、ＬｉおよびＳｉを含む合金材料を含まないのであれば、シリコン単体と水素は反応しないためシランは生成しない。
これらの結果から、負極材料（Ｐ）は、シリコン単体ではなく、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）を含んでいることが理解できる。
合金材料（Ａ）はシリコン単体に比べ、充放電によって起こる体積変化が小さい。そのため、負極材料（Ｐ）は、充放電によって起こる合金材料（Ａ）の体積変化による各構成材料同士の接触不良が起こりにくいため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。

また、シリコン単体を含むと、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を介してシリコン単体に移動したリチウムイオンは、シリコン単体表面でＬｉ−Ｓｉ系合金になると同時に、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２と反応し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、シリコン単体（Ｓｉ）およびリン化リチウム（Ｌｉ_３Ｐ）に変化すると考えられる。この場合、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出するため、粒子間の界面抵抗が増加し、サイクル特性の低下を引き起こす。また、リチウムイオンは負極材料内で自己消費され、電池の充放電容量は減少すると考えられる。
これに対し、負極材料（Ｐ）は粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。

以上の理由から、負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。

負極材料（Ｐ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとしたとき、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が好ましくは１．1以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。上記Ｉ_Ａ／Ｉ_０が上記下限値以上であると、リチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができる。
また、得られる負極のイオン伝導性を向上させる観点から、Ｉ_Ａ／Ｉ_０の値が好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．０以下である。
ここで、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、Ｉ_Ａ／Ｉ_０は、負極材料（Ｐ）中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。Ｉ_Ａ／Ｉ_０が大きいほど、負極材料（Ｐ）に含まれる硫化リチウムの量が多いことを意味する。

負極材料（Ｐ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０の値が好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。上記Ｉ_Ｂ／Ｉ_０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークは、シリコン単体由来の回折ピークを表している。したがって、Ｉ_Ｂ／Ｉ_０は、負極材料（Ｐ）中のシリコン単体の含有量の指標を表している。Ｉ_Ｂ／Ｉ_０が小さいほど、負極材料（Ｐ）に含まれるシリコン単体の量が少ないことを意味する。

また、負極材料（Ｐ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
負極材料（Ｐ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。

負極材料（Ｐ）は、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）を含む。ここで、負極材料（Ｐ）が合金材料（Ａ）を含むことは、例えば、以下の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中にシランが検出されるか否かで判断することができる。
合金材料（Ａ）が含まれていれば、合金材料（Ａ）のＳｉ成分と水素が反応してシランが生成する。一方、合金材料（Ａ）が含まれず、シリコン単体が主に含まれる場合は、シリコン単体と水素は反応しないため、シランは発生しない。
（シランの測定条件）
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの１口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管（例えば、光明理化学工業社製北川式Ｎｏ．２４０Ｓ）を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。

また、上記の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中のシランの量は、負極材料（Ｐ）３０ｍｇあたり、４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
このような負極材料（Ｐ）によれば、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。

負極材料（Ｐ）は、負極のイオン伝導性を向上させる観点から、リン化リチウムをさらに含むのが好ましい。
ここで、負極材料（Ｐ）は、原料であるＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材がリン化リチウム（Ｌｉ_３Ｐ）に変化することによってリン化リチウムを含んでいることがさらに好ましい。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材は充放電の際にリチウムイオンと反応し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、シリコン単体（Ｓｉ）およびリン化リチウム（Ｌｉ_３Ｐ）に変化すると考えられる。この場合、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出するため、粒子間の界面抵抗が増加し、サイクル特性の低下を引き起こすと考えられる。また、リチウムイオンは負極材料内で自己消費され、電池の充放電容量が減少すると考えられる。
これに対し、原料であるＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材がリン化リチウム（Ｌｉ_３Ｐ）に変化している負極材料（Ｐ）は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材の量が少ないため、上記反応が起こりにくい。そのため、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。

ここで、負極材料（Ｐ）がリン化リチウムを含むことは、例えば、以下の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中にホスフィンが検出されるか否かで判断することができる。
リン化リチウムが含まれていれば、リン化リチウムと硫酸が反応してホスフィン（ＰＨ_３）が生成する。一方、リン化リチウムが含まれない場合、ホスフィンは生成しない。
（測定条件）
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管（例えば、ガステック社製Ｎｏ．７）を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。

また、負極のイオン伝導性をより一層向上させる観点から、上記の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中のホスフィンの量は、負極材料（Ｐ）３０ｍｇあたり、１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下がより好ましい。

負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。

Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_ＸＰ_ＹＳ_Ｚにより示される化合物である。ここで、Ｘは好ましくは４以上１５以下であり、より好ましくは５以上１３以下であり、さらに好ましくは７以上１２以下であり、特に好ましくは１０以上１２以下である。Ｙは好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。Ｚは好ましくは６以上２６以下であり、より好ましくは７以上２５以下であり、さらに好ましくは９以上２４以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_１２Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９、Ｌｉ_７Ｐ_１Ｓ_６、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_２３、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_{１５．５、}Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１９、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_２２．５等が挙げられる。
ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、必要に応じてＬｉ_３Ｎ等を所定の割合で混合し、メカノケミカル処理等の混合粉砕をおこなうことにより製造することができる。

Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料としては、例えば、Ｌｉ_ＡＳｉ_Ｂにより示される化合物である。ここで、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、Ａは好ましくは１４以上２５以下であり、より好ましくは１８以上２４以下であり、特に好ましくは２０以上２３以下である。
また、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、Ｂは好ましくは３以上７以下であり、より好ましくは４以上６以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５等が挙げられる。
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料は、例えば、ＬｉとＳｉを所定の割合で溶融混合し、その後、粉砕することにより製造することができる。

Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の反応モル比は、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、好ましくは１．５以上７．７以下であり、より好ましくは１．９以上３．７以下である。

（炭素材料）
負極材料（Ｐ）は、負極の電子伝導性を向上させる観点から、炭素材料をさらに含むのが好ましい。
このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；カーボンナノチューブ；樹脂炭；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でもハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は負極活物質として機能するとともに導電助剤としても機能する。そのため、負極材料（Ｐ）は、炭素材料をさらに含むことにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。

Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０.１２以上０．４０以下である。

また、本実施形態の炭素材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．０２μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。

（その他の成分）
そして、本実施形態の負極材料は特に限定されないが、その他の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。

本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の負極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極材料（Ｐ）を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、負極材料（Ｐ）は固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。

上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。

上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

負極材料（Ｐ）中のバインダー、増粘剤、および固体電解質材料の配合量は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

［リチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）の製造方法］
つづいて、負極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料と、必要に応じてその他の材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料としては前述したものが挙げられる。
以下、具体的に説明する。

はじめに、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が好ましくは１．５以上７．７以下、より好ましくは１．９以上３．７以下となるように、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを混合する。ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。

つづいて、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する方法としてはＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを均一に粉砕混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との反応を促進することができるため、より一層効率良く負極材料（Ｐ）を得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による粉砕混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。

また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。

Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_２Ｓの回折ピーク（例えば、２θ＝２６．７±０．３°）が生成し、かつ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２の場合、２θ＝１７．７°）およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５の場合、２θ＝４０．８°）が検出されない状態になるまで粉砕混合するのが好ましい。

次いで、必要に応じて、得られた負極材料に炭素材料を混合する。なお、炭素材料は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する際に添加して、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料と一緒に粉砕混合することもできる。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．４０以下である。炭素材料の混合量が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。

Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料を混合粉砕することにより得られた負極材料に炭素材料を混合する方法としては、前述したメカノケミカル処理による混合が挙げられる。

次いで、必要に応じて、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を混合する。これらの混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。

以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。

［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、負極材料（Ｐ）を含むリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料（Ｐ）からなる負極活物質層を備えている。

本実施形態のリチウムイオン電池用負極の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極材料（Ｐ）を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と集電体とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
また、本実施形態の負極材料（Ｐ）を用いて負極スラリーを作製し、それを集電体に塗布して乾燥することにより、負極を製造することもできる。

負極活物質層は、集電体の片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。

本実施形態の負極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、必要に応じてプレスをおこない、負極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。

本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。

（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。

正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物等の硫化物；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した負極１３０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。

正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。

本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した負極材料（Ｐ）に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。

また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料（Ｐ）を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ _０ とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ _Ａ としたとき、
Ｉ _Ａ ／Ｉ _０ の値が１．１以上３．０以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ _０ とし、
回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ _Ｂ としたとき、
Ｉ _Ｂ ／Ｉ _０ の値が１．５以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料３０ｍｇを内容積１０００ｍＬの密閉容器内に設置し、２３℃で、水１ｍｌを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、
を粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用負極材料。
６．
５．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ _Ｘ Ｐ _Ｙ Ｓ _Ｚ （ただし、４≦Ｘ≦１５、１≦Ｙ≦５、６≦Ｚ≦２６である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
７．
５．または６．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記合金材料はＬｉ _Ａ Ｓｉ _Ｂ （ただし、１４≦Ａ≦２５、３≦Ｂ≦７である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が、１．５以上７．７以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
リン化リチウムをさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
１１．
１０．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。
１２．
１．乃至１１．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極。
１３．
１２．に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池。
１４．
１３．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により形成された固体電解質層である、リチウムイオン電池。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。

（１）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた負極材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
ここで、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとし、Ｉ_Ａ／Ｉ_０およびＩ_Ｂ／Ｉ_０をそれぞれ求めた。得られた結果を表１に示す。

（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた負極材料１５ｍｇについてプレス成型を行い、負極を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）。
次いで、上記方法で得られた負極、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１５０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．６ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、４５ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ^２、測定電位０．８−３．４Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。

（３）シランの検出
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの１口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管（光明理化学工業社製北川式Ｎｏ．２４０Ｓ）を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
得られた結果を表１に示す。

（４）ホスフィンの検出
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管（ガステック社製Ｎｏ．７）を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
得られた結果を表１に示す。

［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。

（１）正極活物質（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。

得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。

（２）Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）の製造
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２組成のＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１を得た。

（３）Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料１（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）の製造
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料であるＬｉ_２２Ｓｉ_５を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５組成のＬｉ-Ｓｉ系合金材料１を得た。

［３］負極材料の製造
＜実施例１＞
アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ-Ｓｉ系合金材料１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：炭素材料（ケッチェンブラック）＝４：３：１．５（重量比）になるように精秤し、これらを１０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末１．０ｇを秤量し、これらをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、９７ｒｐｍで２４時間混合粉砕し、負極材料１を得た。
得られた負極材料１のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料１であるＬｉ_２２Ｓｉ_５の回折ピークは消失し、Ｌｉ_２Ｓの回折ピークが検出された。また、シリコン単体の回折ピークは検出されなかった。
得られた結果を表１に示す。

＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の種類、各材料の配合比を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして負極材料２〜９をそれぞれ調製し、各評価をそれぞれおこなった。
表１の各Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料および各Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料は前述したＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２の製造およびＬｉ_２２Ｓｉ_５の製造に準じてそれぞれ作製した。
得られた結果を表１に示す。

＜比較例５＞
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料１の代わりに、Ｓｉ粉末（古河機械金属製、平均粒子径Ｄ_５０：２．０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし、負極材料１０を得た。

（充放電試験結果）
以上の負極材料１〜１０の充放電試験結果を表１に示す。
実施例１〜５で得られた負極材料１〜５は、比較例１〜５で得られた負極材料６〜１０に比べて、放電容量変化率および充放電容量に優れていた。

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極

Claims (10)

1. 構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料を製造するための製造方法であって、
   前記リチウムイオン電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
   回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ_０とし、
   回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ａとし、
   回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ_Ｂとしたとき、
   Ｉ _Ａ／Ｉ_０の値が１．１以上３．０以下であり、
   Ｉ _Ｂ／Ｉ_０の値が１．５以下であり、
   構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料とを粉砕混合する工程を含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料３０ｍｇを内容積１０００ｍＬの密閉容器内に設置し、２３℃で、水１ｍｌを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
   前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記硫化物系固体電解質材料と前記合金材料とを粉砕混合する工程では、前記硫化物系固体電解質材料と前記合金材料とをメカノケミカル処理する、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ_ＸＰ_ＹＳ_Ｚ（ただし、４≦Ｘ≦１５、１≦Ｙ≦５、６≦Ｚ≦２６である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記合金材料はＬｉ_ＡＳｉ_Ｂ（ただし、１４≦Ａ≦２５、３≦Ｂ≦７である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
6. 請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記硫化物系固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が、１．５以上７．７以下である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
7. 請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記リチウムイオン電池用負極材料はリン化リチウムをさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
8. 請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記リチウムイオン電池用負極材料は炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
   前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
10. 請求項８または９に記載のリチウムイオン電池用負極材料の製造方法において、
    前記固体電解質材料および前記合金材料の合計重量に対する前記炭素材料の混合重量の比が、０．０１以上１．５以下である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。

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