JP6062308B2 - リチウムイオン電池用固体電解質材料、リチウムイオン電池用固体電解質、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用固体電解質材料、リチウムイオン電池用固体電解質、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
構成元素として、Li、P、およびSを含み、OおよびIを含まず、
前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が、3.5以上4.5以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料が提供される。
上記リチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池用固体電解質が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記リチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池が提供される。
構成元素として、Li、P、およびSを含み、前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が3.5以上4.5以下であるリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法であって、
Li2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化する工程と、
得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、前記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する工程と、
を含み、
前記混合物A中の前記Li2S、前記P2S5および前記Li3Nの合計を100モル%としたとき、
前記Li2Sの含有量が60モル%以上74モル%以下であり、
前記P2S5の含有量が20モル%以上25モル%以下であり、
前記Li3Nの含有量が6モル%以上17モル%以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法が提供される。
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質材料(以下、固体電解質材料とも呼ぶ。)は、構成元素として、Li、P、およびSを含んでいる。そして、本実施形態の固体電解質材料は、上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、好ましくは3.5以上4.1以下であり、より好ましくは3.6以上4.0以下であり、特に好ましくは3.7である。また、上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/P)が、3.5以上4.5以下であり、好ましくは3.8以上4.2以下であり、より好ましくは3.9以上4.1以下であり、特に好ましくは4.0である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のLi、P、およびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析により求めることができる。
固体電解質材料のイオン伝導度を向上させるためには、化合物の安定性を維持しつつ、リチウムイオンが容易にホッピングするような構造に変化させることが重要である。例えば、安定なオルト組成化合物のLi3PS4のLi組成を増加または減少させることが重要な因子である。Li組成を増加または減少させる一般的な手法としては、Li2S混合量を変化させる手法が挙げられる。しかし、この手法ではLi組成だけでなく、S組成も変化してしまうためP−Sの結合状態が変わってしまい目的の効果が得られにくい。
本実施形態では、後述するように、Li3PS4のLi組成を増加させる手法として、Li3Nを利用する手法を採用している。Li3N中のNはN2として系内に排出されるため、Li3Nを利用することで、Li3PS4に対し、Li組成のみを増加させることが可能となる。こうすることにより、Li/Pのモル比およびS/Pのモル比を今までにない上記範囲内にすることができる。Li/Pのモル比およびS/Pのモル比が上記範囲内であると、化合物の安定性とLi組成とが高度にバランスされ、その結果、高いイオン伝導度の発現につながったと考えられる。
ここで、「回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有する」、および「回折角2θ=31.9±0.3°にさらに回折ピークを有する」とは、原料であるLi2S、P2S5およびLi3Nとは異なる新たな結晶構造が生成していることを意味している。詳細は後述するが、原料であるLi2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化することにより、回折角2θ=25.9±0.3°、44.8±0.3°および53.1±0.3°の原料由来の結晶回折ピークは残存するが、得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークが現れ、さらに回折角2θ=31.9±0.3°に回折ピークが現れるからである。
したがって、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°の回折ピーク、さらに回折角2θ=31.9±0.3°の回折ピークは、Li2S、P2S5およびLi3Nを原料としたガラス状態から新たな規則構造が構成されたために現れた新規の回折ピークであると推測される。なお、ガラス状態の混合物を加熱処理して結晶化させることにより得られる化合物は、一般的に、結晶化ガラスと呼ばれている。
本実施形態の固体電解質材料は、こうした構造を有することにより、より一層リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
固体電解質材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、例えば、原料であるLi2S、P2S5およびLi3Nを特定の割合で含む混合物Aをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後、加熱(熱処理とも呼ぶ)することにより得ることができる。より具体的には、本実施形態の固体電解質材料は、以下の(1)および(2)の工程を含む製造方法により得ることができる。
(2)得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する工程
以下、各工程について説明する。
はじめに、Li2S、P2S5およびLi3Nを特定の割合で含む混合物Aを調製する。ここで、混合物A中のLi2Sの含有量が好ましくは60モル%以上74モル%以下、より好ましくは62モル%以上69モル%以下であり、P2S5の含有量が好ましくは20モル%以上25モル%以下、より好ましくは21モル%以上23モル%以下であり、Li3Nの含有量が好ましくは6モル%以上17モル%以下、より好ましくは8モル%以上15モル%以下となるように、Li2S、P2S5およびLi3Nを混合する。こうした混合モル比で混合することにより、構成元素として、Li、P、およびSを特定の割合で含む本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。ここで、上記混合モル比が、通常はそのまま反応モル比となる。また、本実施形態の混合モル比は、例えば、ICP発光分光分析またはX線光電子分光法により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
Li2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化する方法としては、Li2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理および溶融急冷法などによりおこなうことができる。
これらの中でも、メカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカノケミカル処理は、乾式メカノケミカル処理であっても、湿式メカノケミカル処理であってもよい。
メカノケミカル処理を用いると、Li2S、P2S5およびLi3Nを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Li2S、P2S5およびLi3Nの接触面積を大きくすることができる。それにより、Li2S、P2S5およびLi3Nの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、1〜10−5Paの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
本実施形態のLi2Sとしては特に限定されず、市販されているLi2Sを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるLi2Sを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないLi2Sを使用することが好ましい。
また、Li2Sの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば1μm以上である。
本実施形態のP2S5としては特に限定されず、市販されているP2S5を使用することができる。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないP2S5を使用することが好ましい。また、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)および単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)および単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、P2S5の平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば1μm以上である。
本実施形態のLi3Nとしては特に限定されず、市販されているLi3Nを使用してもよいし、例えば、金属リチウム(例えば、Li箔)と窒素ガスとの反応により得られるLi3Nを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないLi3Nを使用することが好ましい。
また、Li3Nの平均粒子径d50の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば1μm以上である。
つづいて、得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する工程について説明する。
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、Li2S、P2S5およびLi3Nを特定の割合で含むガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、混合物Bの少なくとも一部を結晶化させ、本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
プレス成型した板状の混合物Bの厚みは、例えば、0.1mm以上3mm以下である。
上記混合物Bを加熱する際の温度が上記範囲内であると、より一層優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
上記混合物Bを加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記(1)の工程の前に、原料であるLi2S、P2S5およびLi3Nに対しておこなってもよいし、上記(1)の工程の後に、上記混合物Bに対しておこなってもよい。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、27.0℃、印加電圧50mV、測定周波数域4Hz〜1MHzの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
したがって、本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン電池用固体電解質として極めて有用である。
また、上記の特性を有する本実施形態の固体電解質材料を使用したリチウムイオン電池は、安全性および充放電サイクル特性が優れている。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質について説明する。本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質(以下、固体電解質とも呼ぶ。)は、本実施形態の固体電解質材料を主成分として含んでいる。
そして、本実施形態の固体電解質は特に限定されないが、本実施形態の固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
本実施形態の固体電解質は本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5材料、Li2S−SiS2材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S−GeS2材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S−Al2S3材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Li2S−P2S5材料が好ましい。
図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池100は、例えば、正極活物質層101を含む正極110と、電解質層120と、負極活物質層103を含む負極130とを備えている。そして、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120の少なくとも一つが、本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層101、負極活物質層103および電解質層120のすべてが、本実施形態のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層101と呼び、集電体105上に正極活物質層101を形成させたものを正極110と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層103と呼び、集電体105上に負極活物質層103を形成させたものを負極130と呼ぶ。
本実施形態のリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極110、固体電解質層またはセパレーター、および負極130を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層101をアルミ箔などの集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層101は、正極活物質同士および正極活物質と集電体105とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層101は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層101は、正極110の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
本実施形態の正極は上述した本実施形態の固体電解質材料を含んでいてもよいし、本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S−SiS2材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S−GeS2材料、Li2S−Al2S3材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Li2S−P2S5材料が好ましい。
負極130は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極130は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層103を銅などの集電体105の表面に形成することにより得ることができる。
次に、電解質層120について説明する。電解質層120は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層である。
電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
本実施形態のセパレーターとしては正極110と負極130を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3 SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
本実施形態の固体電解質層は、正極活物質層101および負極活物質層103の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態の固体電解質材料であることが好ましい。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態の固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
構成元素として、Li、P、およびSを含み、
前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が、3.5以上4.5以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料。
2.
1.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有する、リチウムイオン電池用固体電解質材料。
3.
2.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=31.9±0.3°に回折ピークをさらに有する、リチウムイオン電池用固体電解質材料。
4.
1.乃至3.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料において、
原料であるLi 2 S、P 2 S 5 およびLi 3 Nを含む混合物Aをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後、加熱することにより得られる、リチウムイオン電池用固体電解質材料。
5.
4.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料において、
前記混合物A中の前記Li 2 S、前記P 2 S 5 および前記Li 3 Nの合計を100モル%としたとき、
前記Li 2 Sの含有量が60モル%以上74モル%以下であり、
前記P 2 S 5 の含有量が20モル%以上25モル%以下であり、
前記Li 3 Nの含有量が6モル%以上17モル%以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料。
6.
1.乃至5.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池用固体電解質。
7.
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、1.乃至5.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池。
8.
1.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法であって、
Li 2 S、P 2 S 5 およびLi 3 Nを含む混合物Aをガラス化する工程と、
得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、前記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する工程と、
を含み、
前記混合物A中の前記Li 2 S、前記P 2 S 5 および前記Li 3 Nの合計を100モル%としたとき、
前記Li 2 Sの含有量が60モル%以上74モル%以下であり、
前記P 2 S 5 の含有量が20モル%以上25モル%以下であり、
前記Li 3 Nの含有量が6モル%以上17モル%以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。
9.
8.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Aをガラス化する前記工程では、
前記混合物Aをメカノケミカル処理することによりガラス化する、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。
10.
8.または9.に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法において、
ガラス状態の前記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する前記工程では、
不活性ガス雰囲気下において、前記混合物Bを280℃以上500℃以下で加熱する、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各固体電解質材料について、重量基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒径)をそれぞれ求めた。
ICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメント社製、SPS3000)を用いて、ICP発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた固体電解質材料中の各元素の質量%をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。
実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定を27.0℃でおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は日置電機社製、ケミカルインピーダンスメータ3532−80を用い、測定条件は、印加電圧50mV、測定周波数域4Hz〜1MHzとした。
<実施例1>
原料には、Li2S(Alfa Aesar製、純度99.9%)、P2S5(関東化学製試薬)を使用した。Li3Nは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製純度99.8%、厚さ0.5mm)にステンレス製の剣山を使用しφ1mm以下の穴を多数開けた。Li箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。Li3Nは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、75μm以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をLi2S:P2S5:Li3N=67.5:22.5:10.0(モル%)になるように精秤し、これら粉末を20分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末2gを秤量し、φ10mmのジルコニア製ボール500gとともに、アルミナ製ボールミルポット(内容積400mL)に入れ、100rpmで1時間混合粉砕した。次いで、400rpmで15時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末をプレス装置を用いて、270MPa、10分間プレスし、厚さ1.3mmの板状の混合物を得た。得られた混合物はカーボンボートに入れアルゴン気流中で300℃、2時間加熱処理し、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料1を得た。
実施例1で得られた固体電解質材料1は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有し、さらに回折角2θ=31.9±0.3°に回折ピークが発生した。
また、得られた固体電解質材料1のLi/Pのモル比は3.7であり、S/Pのモル比は4.0であった。
また、リチウムイオン伝導度は1.7×10−3S・cm−1であった。
アルゴン気流中で熱処理温度を350℃に変更した以外は実施例1と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料2を得た。固体電解質材料2は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有した。得られた評価結果を表1に示す。
アルゴン気流中で熱処理温度を400℃に変更した以外は実施例1と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料3を得た。固体電解質材料3は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有した。得られた評価結果を表1に示す。
各原料の割合をLi2S:P2S5:Li3N=64.3:21.4:14.3(モル%)に変更した以外は実施例1と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料4を得た。固体電解質材料4は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有した。得られた評価結果を表1に示す。
アルゴン気流中で熱処理温度を350℃に変更した以外は実施例4と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料5を得た。固体電解質材料5は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=31.2±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有した。得られた評価結果を表1に示す。
アルゴン気流中で熱処理温度を400℃に変更した以外は実施例4と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料6を得た。固体電解質材料6は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有した。得られた評価結果を表1に示す。
各原料の割合をLi2S:P2S5:Li3N=71.1:23.7:5.3(モル%)に変えた以外は実施例1と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料7を得た。得られた評価結果を表1に示す。
アルゴン気流中で熱処理温度を350℃に変更した以外は比較例1と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料8を得た。得られた評価結果を表1に示す。
アルゴン気流中で熱処理温度を400℃に変更した以外は比較例1と同様にして粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料9を得た。得られた評価結果を表1に示す。
各原料の割合をLi2S:P2S5:Li3N=61.4:20.5:18.2(モル%)に変えた以外は実施例1と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料10を得た。得られた評価結果を表1に示す。
各原料の割合をLi2S:P2S5:Li3N=75.0:25.0:0(モル%)に変え、アルゴン気流中で熱処理温度を180℃に変更した以外は実施例1と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料11を得た。固体電解質材料11は、加熱処理することにより、回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有さなかった。得られた評価結果を表1に示す。
101 正極活物質層
103 負極活物質層
105 集電体
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (10)
- 構成元素として、Li、P、およびSを含み、OおよびIを含まず、
前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が、3.5以上4.5以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料。 - 構成元素として、Li、P、およびSを含み、
前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が、3.5以上4.5以下であり、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=17.7±0.3°、2θ=25.9±0.3°、2θ=26.9±0.3°、2θ=29.6±0.3°、2θ=38.8±0.3°、2θ=44.8±0.3°、および2θ=53.1±0.3°に回折ピークを有する、リチウムイオン電池用固体電解質材料。 - 請求項2に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=31.9±0.3°に回折ピークをさらに有する、リチウムイオン電池用固体電解質材料。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
原料であるLi2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後、加熱する工程を含む、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。 - 請求項4に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物A中の前記Li2S、前記P2S5および前記Li3Nの合計を100モル%としたとき、
前記Li2Sの含有量が60モル%以上74モル%以下であり、
前記P2S5の含有量が20モル%以上25モル%以下であり、
前記Li3Nの含有量が6モル%以上17モル%以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池用固体電解質。
- 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池。 - 構成元素として、Li、P、およびSを含み、前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が3.4以上4.2以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が3.5以上4.5以下であるリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法であって、
Li2S、P2S5およびLi3Nを含む混合物Aをガラス化する工程と、
得られたガラス状態の混合物Bを加圧成型した後で加熱することにより、前記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する工程と、
を含み、
前記混合物A中の前記Li2S、前記P2S5および前記Li3Nの合計を100モル%としたとき、
前記Li2Sの含有量が60モル%以上74モル%以下であり、
前記P2S5の含有量が20モル%以上25モル%以下であり、
前記Li3Nの含有量が6モル%以上17モル%以下である、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。 - 請求項8に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法において、
前記混合物Aをガラス化する前記工程では、
前記混合物Aをメカノケミカル処理することによりガラス化する、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。 - 請求項8または9に記載のリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法において、
ガラス状態の前記混合物Bの少なくとも一部を結晶化する前記工程では、
不活性ガス雰囲気下において、前記混合物Bを280℃以上500℃以下で加熱する、リチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法。
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