JP6581258B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、およびリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

リチウムイオン電池用正極活物質として、酸化物系や硫化物系の正極活物質が知られている。硫化物系の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、酸化物系に代わる正極活物質として研究が進められている（例えば、特許文献１〜２）。

国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレット 特開２００６−０３２１４３号

ところが、硫化物系の正極活物質は、大きな理論容量を有しているものの、充放電に伴う体積変化が大きく、酸化物系の正極活物質に比べてサイクル特性が劣っていた。そのため、硫化物系の活物質は、リチウムイオン電池用正極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。

本発明者らは、サイクル特性に優れる、硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質を提供するため鋭意検討した。その結果、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含む硫化物系の材料がサイクル特性に優れることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を含み、
上記Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中の上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が３以上１３以下であり、
上記Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、ＭｏＳ _２ およびＬｉ _２ Ｓのメカノケミカル処理物またはＭｏＳ _２ 、Ｌｉ _２ Ｓ、およびＳのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。

本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる硫化物系のリチウムイオン電池用正極活物質、これを含む正極材料、および正極並びにサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。

［リチウムイオン電池用正極活物質］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質（以下、正極活物質とも呼ぶ。）は、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいる。

本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを必須元素として含む化合物からなる。本実施形態の正極活物質を用いると、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず詳細は後述するが、本実施形態の正極活物質は、通常は原料であるＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを混合することにより得ることができる。ここで、原料であるＭｏＳ_２は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このＭｏＳ_２にＬｉ_２Ｓを混合し、Ｓの量を高めると、ＭｏＳ_２の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加すると考えられる。そしてその結果として、本実施形態の正極活物質はインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、優れたサイクル特性を実現できていると推察される。

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは４以上１９以下であり、さらに好ましくは５以上１７以下であり、特に好ましくは６以上１４以下である。また、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、好ましくは３以上１３以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは５以上１０以下であり、特に好ましくは６以上９以下である。
Ｌｉ／ＭｏおよびＳ／Ｍｏを上記範囲内とすることにより、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態の正極活物質中のＬｉ、Ｍｏ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。

また、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は特に限定されないが、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質への浸透性を向上させることができる。

［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
つづいて、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質は、例えば、原料であるＭｏＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、必要に応じてＳ（硫黄）を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。

はじめに、Ｌｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の反応モル比（ＭｏＳ_２／Ｌｉ_２Ｓ）が好ましくは０．０５以上１．２以下、より好ましくは０．１０以上０．５０以下、特に好ましくは０．１２以上０．３５以下となるように、ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを混合する。得られる正極活物質中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
ここで、Ｌｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の混合モル比が、通常はＬｉ_２Ｓに対するＭｏＳ_２の反応モル比となる。本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。

ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを粉砕混合する方法としてはＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの接触面積を大きくすることができる。それにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。

また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０^−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。

また、ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。

ＭｏＳ_２およびＬｉ_２Ｓを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

（Ｌｉ_２Ｓ）
本実施形態のＬｉ_２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ_２Ｓを使用してもよいし、例えば水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ_２Ｓを使用してもよい。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＬｉ_２Ｓを使用することが好ましい。

本実施形態のＬｉ_２Ｓのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの接触面積を大きくすることができる。これにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、Ｌｉ_２Ｓの平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば０．１μｍ以上である。

（ＭｏＳ_２）
本実施形態のＭｏＳ_２としては特に限定されず、市販されているＭｏＳ_２を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ないＭｏＳ_２を使用することが好ましい。

本実施形態のＭｏＳ_２のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの接触面積を大きくすることができる。それにより、ＭｏＳ_２とＬｉ_２Ｓとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の正極活物質を得ることができる。
また、ＭｏＳ_２の平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。

（Ｓ）
本実施形態のＳ（硫黄）としては特に限定されず、市販されている硫黄を使用することができる。高純度な正極活物質を得る観点から、不純物の少ない硫黄を使用することが好ましい。

このような製造方法により、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

本実施形態の正極活物質の製造方法では、必要に応じて、得られた正極活物質を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する正極活物質を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、原料であるＭｏＳ_２、Ｌｉ_２ＳおよびＳに対しておこなってもよいし、上記混合物に対しておこなってもよい。

本実施形態の正極活物質を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

本実施形態の正極活物質は高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性に優れているため、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。

［リチウムイオン電池用正極材料］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料（以下、正極材料とも呼ぶ。）は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含んでいる。そして、本実施形態の正極材料は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、導電助剤、増粘剤、固体電解質、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。

（バインダー）
本実施形態の正極材料は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。ただし、本実施形態の正極活物質は水と接触すると加水分解を起こすため、水溶性のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子などを水に分散したバインダーは適さない。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（増粘剤）
本実施形態の正極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（導電助剤）
本実施形態の正極材料は、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。

（固体電解質）
本実施形態の正極材料を全固体リチウムイオン電池用の正極に用いる場合は、本実施形態の正極材料は固体電解質を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、本実施形態の正極活物質との界面抵抗が低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。

本実施形態の硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。

（本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質）
本実施形態の正極材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質を含んでもよい。本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓなどの硫化物；硫黄を用いることができる。

（各種材料の配合割合）
本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料の各種材料の配合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

［リチウムイオン電池用正極］
つぎに、本実施形態の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極材料からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。

本実施形態のリチウムイオン電池用正極の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の（Ａ）および（Ｂ）工程を含んでいる。
（Ａ）正極スラリーを調製する工程
（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程

＜正極スラリーを調製する工程＞
はじめに、（Ａ）正極スラリーを調製する工程について説明する。
本実施形態の正極スラリーの調製は一般的に公知の方法に準じておこなうことができるため特に限定されないが、例えば、本実施形態の正極活物質、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電助剤、電解質、本実施形態の正極活物質とは異なる種類の正極活物質などを混合機により混合して、溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。正極スラリー中の各材料の混合比は、電池の使用用途などに応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。

＜正極活物質層を形成する工程＞
つづいて、（Ｂ）得られた正極スラリーを集電体上に塗布することにより、正極活物質層を形成する工程について説明する。

正極スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法などを挙げることができる。

正極スラリーは、集電体の片面のみ塗布しても両面に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
塗布した正極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。

本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。

本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極１００である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。

（非水電解液）
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。

（電解質）
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のセパレーターとしては正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

（負極）
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。

本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。

（全固体リチウムイオン電池）
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極、負極、および、上記正極と上記負極との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
本実施形態の固体電解質としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した正極に含ませる固体電解質と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の正極活物質として、本実施形態の正極活物質を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含む、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記２）
付記１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、３以上１３以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記３）
付記１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０ が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるＭｏＳ _２ 、およびＬｉ _２ Ｓを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記５）
付記１乃至３いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
原料であるＭｏＳ _２ 、Ｌｉ _２ Ｓ、およびＳを粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記６）
付記４または５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
前記Ｌｉ _２ Ｓに対する前記ＭｏＳ _２ の反応モル比（ＭｏＳ _２ ／Ｌｉ _２ Ｓ）が０．０５以上１．２以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
（付記８）
付記７に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
（付記９）
付記７または８に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
（付記１０）
付記７乃至９いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
（付記１１）
付記１０に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
（付記１２）
付記１１に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量密度を示す。

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。また、同様にして、各原料の平均粒子径をそれぞれ求めた。

（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

（３）充放電試験
アルゴン雰囲気下で、実施例および比較例で得られた正極活物質を３３３ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを３３３ｍｇと、固体電解質であるＬｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２を３３３ｍｇとをＡｌ_２Ｏ_３製ポットに入れ、ＺｒＯ_２ボールを加えてＡｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットをボールミル回転台に乗せ、９７ｒｐｍで、２４時間混合した。混合後の粉末はプレス成型を行い、正極活物質層を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０３ｍｍ、３．２ｍｇ）。次いで、その正極活物質層を集電体であるアルミ箔に導電性アクリル粘着層を介して圧着させ、正極を作製した。導電性アクリル粘着層の導電材にはＮｉ微粒子を使用した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層（Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ）、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。

［２］正極活物質の製造
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、９７０ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、８３５ｍｇ、１８．２ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１９４ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。

得られた正極活物質は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が５μｍの正極活物質１を得た。

＜実施例２＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１７４２ｍｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を５００ｍｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１０μｍの正極活物質２を得た。

＜実施例３＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１４２４ｍｇ（８．９ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を８１８ｍｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が７μｍの正極活物質３を得た。

＜実施例４＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１２０５ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１０３７ｍｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が５μｍの正極活物質４を得た。

＜実施例５＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１０４４ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１１９８ｍｇ（２６．０８ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質５を得た。

＜実施例６＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を９２１ｍｇ（５．８ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１３２１ｍｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が４μｍの正極活物質６を得た。

＜実施例７＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を８２４ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１４１８ｍｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が３μｍの正極活物質７を得た。

＜実施例８＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を７４５ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１４９７ｍｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が２μｍの正極活物質８を得た。

＜実施例９＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を６８０ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１５６２ｍｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が２μｍの正極活物質９を得た。

＜実施例１０＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を６２６ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１６１６ｍｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１μｍの正極活物質１０を得た。

＜実施例１１＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１３４４ｍｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を３８６ｍｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を２６９ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１２μｍの正極活物質１１を得た。

＜実施例１２＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１１２７ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を６４７ｍｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を２２６ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１０μｍの正極活物質１２を得た。

＜実施例１３＞
Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を６８４ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を１１７８ｍｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、Ｓの投入量を１３７ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が５μｍの正極活物質１３を得た。

＜比較例１＞Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１９９９ｍｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を０ｍｇ、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が８μｍの正極活物質１４を得た。

＜比較例２＞Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＭｏＳ_２の投入量を１６６５ｍｇ（８．７ｍｍｏｌ）、Ｌｉ_２Ｓの投入量を０ｍｇ、Ｓの投入量を３３４ｍｇ（１０．４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１２μｍの正極活物質１５を得た。

＜比較例３＞Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに投入するＬｉ_２Ｓの投入量を１９９９ｍｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、ＭｏＳ_２の投入量を０ｍｇ、Ｓの投入量を０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径ｄ_５０が１μｍの正極活物質１６を得た。

以上の正極活物質１〜１６のＬｉ／Ｍｏのモル比、Ｓ／Ｍｏのモル比および充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた正極活物質１〜１３は、比較例で得られた正極活物質１４〜１６に比べて、サイクル特性が優れていた。

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極

Claims (9)

1. 構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を含み、
   前記Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中の前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が３以上１３以下であり、
   前記Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、ＭｏＳ _２ およびＬｉ _２ Ｓのメカノケミカル処理物またはＭｏＳ _２ 、Ｌｉ _２ Ｓ、およびＳのメカノケミカル処理物である、リチウムイオン電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
   レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ_２Ｓに対する前記ＭｏＳ_２の反応モル比（ＭｏＳ_２／Ｌｉ_２Ｓ）が０．０５以上１．２以下である、リチウムイオン電池用正極活物質。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を主成分として含む、リチウムイオン電池用正極材料。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
   導電助剤をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
6. 請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用正極材料において、
   固体電解質をさらに含む、リチウムイオン電池用正極材料。
7. 請求項４乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料からなる正極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池において、
   前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。

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