JP6440352B2

JP6440352B2 - Method for producing aggregate of fibrous copper fine particles

Info

Publication number: JP6440352B2
Application number: JP2013258775A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; 宗紀山田; 耕竹内; 睦松下; 亜衣莉堀越; 朗繁田; 雅弘細田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: JP2014133946A

Description

本発明は、特定の範囲に制御された平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体、及び該繊維状銅微粒子の集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter controlled within a specific range, and a method for producing the aggregate of fibrous copper fine particles.

銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などと比較すると安価な材料であることから、導電性コーティング剤などの原料などとして広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて、各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。 Copper fine particles are widely used as raw materials for conductive coating agents and the like because they are excellent in conductivity and inexpensive compared to silver and the like. Such conductive coating agents are widely used in printed wiring boards and the like as materials for forming circuits using various printing methods and various electrical contact members.

そして、銅微粒子をはじめとする金属微粒子、及び該金属微粒子の製造方法が種々検討されており、例えば、繊維状銅微粒子の集合体とその製造方法（特許文献１、非特許文献１）が提案されている。 Various metal fine particles including copper fine particles and methods for producing the metal fine particles have been studied. For example, an aggregate of fibrous copper fine particles and a method for producing the same (Patent Literature 1, Non-Patent Literature 1) are proposed. Has been.

国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレットInternational Publication No. 2011/071885 Pamphlet

ＮａｎｏＬｅｔｔ．２０１２，１２，第２３４頁−第２３９頁（ＡＣＳＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１１年１２月１５日）Nano Lett. 2012, 12, 234-239 (ACS Publications, December 15, 2011)

特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子の集合体は導電性に優れるため、導電材としては有望なものである。しかしながら、特許文献１には、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径については何ら言及されておらず、ましてや、平均結晶子径が比較的大きい範囲、又は比較的小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ようとすることについては検討されていなかった。 Since the aggregate of fibrous copper fine particles obtained in Patent Document 1 is excellent in conductivity, it is promising as a conductive material. However, Patent Document 1 does not mention anything about the average crystallite diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles, and moreover, the average crystallite diameter is controlled to be a relatively large range or a relatively small range. No attempt has been made to obtain an aggregate of fibrous copper fine particles.

また、非特許文献１においては、連続反応容器を用いて繊維状銅微粒子の集合体を作製することが試みられており、連続反応で得られる該集合体を構成する繊維状銅微粒子の形状は、非連続反応で得られる繊維状銅微粒子の集合体を構成する繊維状銅微粒子の形状とは、繊維長や繊維径という点で若干異なることが示唆されている。 In Non-Patent Document 1, it is attempted to produce an aggregate of fibrous copper fine particles using a continuous reaction vessel, and the shape of the fibrous copper fine particles constituting the aggregate obtained by continuous reaction is It has been suggested that the shape of the fibrous copper fine particles constituting the aggregate of fibrous copper fine particles obtained by the discontinuous reaction is slightly different in terms of fiber length and fiber diameter.

しかしながら、非特許文献１においても、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径については何ら言及されておらず、ましてや平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲、又は従来よりも小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ようとすることについては検討されていなかった。 However, even in Non-Patent Document 1, there is no mention of the average crystallite diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles, and the range in which the average crystallite diameter relative to the average fiber diameter is larger than before, or more than conventional. No attempt has been made to obtain an aggregate of fibrous copper fine particles controlled in a small range.

そこで、本発明の目的は、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を提供することである。より具体的には、平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体、又は平均結晶子径が従来よりも小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aggregate of fibrous copper fine particles whose average crystallite diameter is controlled within a specific range. More specifically, an aggregate of fibrous copper fine particles whose average crystallite diameter is controlled to be larger than the conventional range, or an aggregate of fibrous copper fine particles whose average crystallite diameter is controlled to be smaller than the conventional range. Is to provide.

さらに、本発明の目的は、平均結晶子径が従来よりも大きい範囲又は小さい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造し得る繊維状銅微粒子の集合体の製造方法を提供することである。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a fibrous form capable of easily producing an aggregate of fibrous copper fine particles in which the average crystallite diameter is controlled to be in a range larger or smaller than the conventional one without requiring a complicated operation. It is to provide a method for producing an aggregate of copper fine particles.

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を初めて見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor found for the first time an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter controlled within a specific range, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 That is, the present invention has the following gist.
(1) Average crystallite diameter of 450～1000A, and a method for producing the aggregate of an average fiber diameter of Ru 500~1500Å der fiber維状copper microparticles, the following steps (I) and The manufacturing method of the aggregate | assembly of a fibrous copper microparticle characterized by including process (II) in this order.
Step (I): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 50 to 100 ° C. to make the aqueous solution colorless and transparent The process of changing to
Step (II): A step of continuously depositing the aggregate through a time for maintaining the temperature of the aqueous solution after the step (I) for 30 minutes or more .

（２）平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 (2) an average fiber diameter of 500～1500A, and a method for the average crystallite diameter to produce a collection of Ru der to 0.45 times the average fiber diameter fiber維状copper particles, less The manufacturing method of the aggregate | assembly of a fibrous copper microparticle characterized by including the process (I) and process (II) of this order in this order.
Step (I): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 50 to 100 ° C. to make the aqueous solution colorless and transparent The process of changing to
Step (II): A step of continuously depositing the aggregate through a time for maintaining the temperature of the aqueous solution after the step (I) for 30 minutes or more .

（３）工程（ＩＩ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする（１）又は（２）の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。 ( 3 ) The method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles according to (1) or (2), wherein a reducing compound is further added to the aqueous solution in step (II).

（４）平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却して、集合体を継続的に析出させる工程。 (4) Average crystallite diameter of 150～300A, and a method for producing the aggregate of an average fiber diameter of Ru 300~1000Å der fiber維状copper particles, following step (III) and The manufacturing method of the aggregate | assembly of a fibrous copper microparticle characterized by including process (IV) in this order.
Step (III): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 65 to 100 ° C., and the aqueous solution is colorless and transparent The process of changing to
Step (IV): A step of cooling the aqueous solution that has undergone the step (III) over a period of 15 minutes or more immediately after the start of cooling in order to lower the temperature by 20 ° C. to continuously precipitate the aggregate .

（５）工程（ＩＶ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする（４）の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。 ( 5 ) The method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles according to ( 4 ), wherein a reducing compound is further added to the aqueous solution in step (IV).

（６）繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を１０以上とする（１）、（２）、（４）のいずれかの繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
(6) the average aspect ratio of the aggregate of the fibrous copper microparticles 10 or more (1), (2), any of the processes for preparation of the aggregate of the fibrous copper microparticles (4).

本発明によれば、平均結晶子径が特定の範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。特に、第一の本発明によれば、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åであるという、平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。また、第一の本発明の別の態様によれば、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上であるという、平均繊維径に対する平均結晶子径が従来よりも大きい範囲に制御された繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。また、平均結晶子径及び平均繊維径が上記の範囲である、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体は、導電性に優れる。さらに、第二の本発明によれば、１５０〜３００Åという従来よりも小さい範囲に制御された平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。このような特定範囲の平均結晶子径を有する本発明の第一及び第二の繊維状銅微粒子の集合体は、その用途を従来に比べて格段に広げることが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aggregate | assembly of the fibrous copper fine particles by which the average crystallite diameter was controlled by the specific range can be obtained. In particular, according to the first aspect of the present invention, the average crystallite diameter with respect to the average fiber diameter is controlled to be larger than that of the prior art, in which the average crystallite diameter is 450 to 1000 Å and the average fiber diameter is 500 to 1500 Å. An aggregate of the formed fibrous copper fine particles can be obtained. Moreover, according to another aspect of the first aspect of the present invention, the average crystal with respect to the average fiber diameter is that the average fiber diameter is 500 to 1500 mm and the average crystallite diameter is 0.45 times or more of the average fiber diameter. It is possible to obtain an aggregate of fibrous copper fine particles whose child diameter is controlled in a larger range than before. Moreover, the aggregate | assembly of the 1st fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention whose average crystallite diameter and average fiber diameter are said ranges is excellent in electroconductivity. Furthermore, according to the second aspect of the present invention, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter controlled in a range smaller than the conventional range of 150 to 300 mm can be obtained. The aggregate of the first and second fibrous copper fine particles of the present invention having an average crystallite diameter in such a specific range can greatly expand its application as compared with the conventional one.

さらに、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための製造方法によれば、上記の範囲に制御された平均結晶子径及び平均繊維径を有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造することが可能である。本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を製造するための製造方法によれば、上記の範囲に制御された平均結晶子径及び平均繊維径を有する本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を、煩雑な操作を必要とすることなく簡易に製造することが可能である。 Furthermore, according to the production method for producing the first aggregate of fibrous copper fine particles of the present invention, the first fiber of the present invention having an average crystallite diameter and an average fiber diameter controlled within the above range. It is possible to easily produce an aggregate of shaped copper fine particles without requiring a complicated operation. According to the production method for producing an aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention, the second fibrous copper of the present invention having an average crystallite diameter and an average fiber diameter controlled within the above ranges. It is possible to easily produce an aggregate of fine particles without requiring complicated operations.

繊維状銅微粒子の集合体をＸ線回折に付して得られる平均結晶子径を求めるためのピークにおいて、該ピークのベースラインを示す図である。It is a figure which shows the baseline of this peak in the peak for calculating | requiring the average crystallite diameter obtained by attaching | subjecting the aggregate | assembly of a fibrous copper microparticle to X-ray diffraction.

以下、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を詳細に説明する。
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åである。なかでも、平均結晶子径が４５０〜７００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径が５００〜８００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。 Hereinafter, the aggregate | assembly of the 1st fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention is demonstrated in detail.
The aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention has an average crystallite diameter of 450 to 1000 、 and an average fiber diameter of 500 to 1500 Å. Among these, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 450 to 700 mm is preferable. Moreover, it is preferable that it is an aggregate | assembly of the fibrous copper microparticles | fine-particles whose average fiber diameter is 500-800cm.

第一の本発明の別の態様における繊維状銅微粒子の集合体は、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である。なかでも、平均繊維径が５００〜８００Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均結晶子径が平均繊維径の０．６倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。 The aggregate of fibrous copper fine particles according to another aspect of the first present invention has an average fiber diameter of 500 to 1500 mm and an average crystallite diameter of 0.45 times or more of the average fiber diameter. Among these, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average fiber diameter of 500 to 800 mm is preferable. Moreover, it is preferable that an average crystallite diameter is 0.6 times or more of an average fiber diameter, and it is more preferable that it is 0.7 times or more.

なお、本明細書において「結晶子」とは、繊維状銅微粒子の集合体中に存在する単結晶とみなせる最大の集まりをいう。 In the present specification, “crystallite” refers to the largest group that can be regarded as a single crystal present in an aggregate of fibrous copper fine particles.

ここで、平均結晶子径が４５０〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体、つまり該平均結晶子径が比較的大きい繊維状銅微粒子の集合体においては、その平均繊維径は５００〜１５００Åという特定の範囲にすることが必要である。上記範囲の平均結晶子径及び平均繊維径を有する繊維状銅微粒子の集合体においては、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の単位長さ当たりの結晶子数を少なくすることができ、ひいては結晶子と結晶子の間の界面を減らすことができる。該界面は導電性を阻害する要因であるため、該界面を減らすことで良好な導電性を発現するものとなる。また、平均結晶子径が４５０〜１０００Åと大きい繊維状銅微粒子の集合体は、安定性に優れるものであり、酸化などの影響を受けにくいという利点もある。 Here, in an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 450 to 1000 mm, that is, an aggregate of fibrous copper fine particles having a relatively large average crystallite diameter, the average fiber diameter is 500 to 1500 mm. A specific range is necessary. In the aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter and an average fiber diameter in the above range, the number of crystallites per unit length of the fibrous copper fine particles constituting the aggregate can be reduced, and thus The interface between crystallites can be reduced. Since the interface is a factor that hinders conductivity, reducing the number of interfaces reduces the conductivity. In addition, an aggregate of fibrous copper fine particles having a large average crystallite diameter of 450 to 1000 mm is excellent in stability and has an advantage that it is not easily affected by oxidation or the like.

平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体においても、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の単位長さ当たりの結晶子数を少なくすることができ、ひいては結晶子と結晶子の間の界面を減らすことができ、良好な導電性を発現するものとなる。 Even in an aggregate of fibrous copper fine particles having an average fiber diameter of 500 to 1500 mm and an average crystallite diameter of 0.45 times or more of the average fiber diameter, the unit length of the fibrous copper fine particles constituting the aggregate The number of crystallites per unit can be reduced, and consequently, the interface between the crystallites can be reduced, and good conductivity can be exhibited.

従来において得られている繊維状銅微粒子の集合体については、そもそも、平均結晶子径を特定の範囲に制御するという技術思想自体が無かった。これに対し、第一の本発明においては、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を上記のような大きめの特定の範囲とすることが初めてなされた。大きな範囲の平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体は、従来に比べてその用途を格段に広げることが可能である。また、上述の範囲の平均結晶子径及び平均繊維径を同時に満足する本発明の繊維状銅微粒子の集合体は、導電性にも優れるという顕著な効果を奏する。 In the first place, the aggregate of fibrous copper fine particles obtained in the past did not have the technical idea itself of controlling the average crystallite diameter within a specific range. In contrast, in the first aspect of the present invention, for the first time, the average crystallite diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles is set to a specific range having a larger size as described above. The aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite size in a large range can be used for a wider range of applications than in the past. Moreover, the aggregate | assembly of the fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention which satisfies the average crystallite diameter and average fiber diameter of the above-mentioned range simultaneously has the remarkable effect that it is excellent also in electroconductivity.

繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径とは、該集合体を構成する繊維状銅微粒子の平均の繊維径をいい、繊維状銅微粒子の繊維径とは、各々の繊維状銅微粒子において、繊維長さ方向に対して垂直な断面における径を示す。繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径の求め方については後述する。 The average fiber diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles refers to the average fiber diameter of the fibrous copper fine particles constituting the aggregate, and the fiber diameter of the fibrous copper fine particles refers to each fibrous copper fine particle, The diameter in a cross section perpendicular to the fiber length direction is shown. A method for obtaining the average fiber diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles will be described later.

なお、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子には、その長さ方向の端部や中間部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態での微小な銅粒状体が、形成されていないことが好ましい。微小な銅粒状体が形成されていると、該集合体を構成する繊維状銅微粒子と銅粒状体との間に結晶界面が存在するために、導電性が悪化してしまう。 Each fibrous copper fine particle constituting the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention is attached to the end or intermediate portion in the length direction, in an integrated state, or in contact with each other. However, it is preferable that the fine copper particles in a state where they are not integrated are not formed. If a fine copper granule is formed, the conductivity deteriorates because a crystal interface exists between the fibrous copper fine particles and the copper granule constituting the aggregate.

繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を求める方法について以下に述べる。
本発明においては、Ｘ線回折法にて、銅の（１１１）面に相当するピーク（銅を同定するためのピーク）の半価幅（ピーク強度の２分の１の強度における回折強度曲線の幅）を求め、該半価幅を用いて繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を求めることができる。より具体的には、繊維状銅微粒子の集合体を広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ」（リガク社製）を用いたＸ線回折に付し、出力された銅の（１１１）面に相当するピークの半価幅βを求め、該半価幅βの値を下記式（１）に代入して、平均結晶子径を求めることができる。
（平均結晶子径）（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）（１）
上記式（１）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９である。λは使用したＸ線の波長を示し、θは回折角（２θ／θ）（ｒａｄ）を示す。 A method for obtaining the average crystallite size of the aggregate of fibrous copper fine particles will be described below.
In the present invention, the X-ray diffraction method shows a diffraction intensity curve at a half width of the peak corresponding to the (111) plane of copper (peak for identifying copper) (half the intensity of the peak). Width) and the average crystallite diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles can be determined using the half width. More specifically, the aggregate of fibrous copper fine particles is subjected to X-ray diffraction using a wide-angle X-ray diffractometer “RINT-TTR III” (manufactured by Rigaku Corporation), and the copper (111) plane of the outputted copper is applied. An average crystallite diameter can be obtained by obtaining the half-value width β of the corresponding peak and substituting the value of the half-value width β into the following formula (1).
(Average crystallite diameter) (Å) = (K × λ) / (β × cos θ) (1)
In the above formula (1), K is a Scherrer constant and is 0.9. λ represents the wavelength of the X-ray used, and θ represents the diffraction angle (2θ / θ) (rad).

本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均長さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。該平均長さが１μｍ未満であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を含む導電材料などにおいては、導電性や透明性などに劣る場合がある。一方、該繊維状銅微粒子の集合体を含む導電性皮膜や導電性フィルムを形成する際のコーティング剤などのハンドリングの観点からは、該繊維状銅微粒子の集合体の平均長さが５００μｍを超えないことが好ましい場合がある。なお、繊維状銅微粒子の集合体の平均長さとは、集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子の長さの平均をいい、各々の繊維状銅微粒子の長さとは、繊維長さ方向の長さを示す。繊維状銅微粒子の集合体の平均長さの求め方については後述する。 The average length of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention is preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. When the average length is less than 1 μm, the conductive material containing the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention may be inferior in conductivity and transparency. On the other hand, from the viewpoint of handling of a coating agent or the like when forming a conductive film or conductive film containing the aggregate of fibrous copper fine particles, the average length of the aggregate of fibrous copper fine particles exceeds 500 μm. It may be preferable not to. The average length of the aggregate of fibrous copper fine particles means the average length of each fibrous copper fine particle constituting the aggregate, and the length of each fibrous copper fine particle is the length in the fiber length direction. Indicates the length. A method for obtaining the average length of the aggregate of fibrous copper fine particles will be described later.

上述のような平均繊維径を有し平均長さを好ましく有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比（平均長さ／平均繊維径）は、１０以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。 The average aspect ratio (average length / average fiber diameter) of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention having the average fiber diameter as described above and preferably having an average length is 10 or more. Preferably, 100 or more is more preferable, and 300 or more is more preferable.

本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径及び平均長さを求める方法について、以下に述べる。
つまり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状銅微粒子の集合体を観察する。そして、該集合体から１００本の繊維状銅微粒子を選択する。これら１００本の繊維状銅微粒子の繊維径及び長さをそれぞれ測定し、これら１００本の繊維状銅微粒子の平均値をもって、繊維状銅微粒子集合体の平均繊維径及び平均長さとすることができる。また、上記のようにして求めた平均長さを平均繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を算出することができる。 A method for determining the average fiber diameter and average length of the first fibrous copper fine particle aggregate of the present invention will be described below.
That is, an aggregate of fibrous copper fine particles is observed using a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a digital microscope, or the like. Then, 100 fibrous copper fine particles are selected from the aggregate. The fiber diameter and length of these 100 fibrous copper fine particles are measured, and the average value of these 100 fibrous copper fine particles can be used as the average fiber diameter and average length of the fibrous copper fine particle aggregate. . Further, the average aspect ratio of the aggregate of fibrous copper fine particles can be calculated by dividing the average length obtained as described above by the average fiber diameter.

繊維状銅微粒子の集合体を観察するに際し、集合体を構成する繊維状銅微粒子同士が重なり合って密集している場合は、繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径や平均長さを正確に評価することができない。そのため、このような場合は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状銅微粒子同士が密集しない程度になるまで、繊維状銅微粒子の集合体を解して観察することができる。 When observing an aggregate of fibrous copper fine particles, if the fibrous copper fine particles constituting the aggregate are overlapped and densely packed, the average fiber diameter and average length of the aggregate of fibrous copper fine particles are accurately determined. Cannot be evaluated. Therefore, in such a case, the aggregate of the fibrous copper fine particles can be observed by using an ultrasonic dispersion device or the like until the adjacent fibrous copper fine particles are not densely packed.

上記のような特定範囲の平均結晶子径を有する本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を製造する方法（本発明の第一の製造方法）は、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する工程。 The method for producing an aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention having the average crystallite diameter in the specific range as described above (the first production method of the present invention) includes the following steps (I) and steps: (II) is included in this order, and the aggregate is continuously deposited.
Step (I): A step of heating an aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound to 50 to 100 ° C.
Step (II): A step of maintaining the temperature of the aqueous solution after step (I) for 30 minutes or more.

本発明者らは、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得るために、様々に鋭意検討した。その結果、工程（Ｉ）において、銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱した後、工程（ＩＩ）において工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を維持するための３０分間以上という十分な時間（温度維持時間）を経て、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体を析出させることにより、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を容易に製造することができることを初めて見出し、本発明の第一の製造方法を完成させた。また、本発明者らは、工程（ＩＩ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、繊維径の揃った本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができることを見出した。 The inventors of the present invention have made various studies in order to obtain an aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention in which the average crystallite diameter is controlled within the above specific range. As a result, in step (I), after heating an aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound to 50 to 100 ° C., In step (II), after passing through a sufficient time (temperature maintenance time) of 30 minutes or more for maintaining the temperature of the aqueous solution after step (I), an aggregate of fibrous copper fine particles is continuously formed from the aqueous solution. It was found for the first time that the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention in which the average crystallite diameter was controlled within the above specific range can be easily produced by the precipitation, and the first production of the present invention Completed the method. In addition, in the step (II), the present inventors can obtain the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention having a uniform fiber diameter by further adding a reducing compound to the aqueous solution. I found it.

本発明の第一の製造方法において、工程（ＩＩ）中の「連続的に繊維状銅微粒子の集合体を析出させる」とは、ガラス製の管やステンレス製の管などの反応容器を用い、水溶液を連続的に流して繊維状銅微粒子の集合体を継続的に析出させることをいう。 In the first production method of the present invention, “continuously depositing an aggregate of fibrous copper fine particles” in step (II) uses a reaction vessel such as a glass tube or a stainless steel tube, It means that an aggregate of fibrous copper fine particles is continuously deposited by continuously flowing an aqueous solution.

上記の水溶液に含有される各々の成分について以下に述べる。
銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成し得る２価の陽イオンである。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。 Each component contained in the aqueous solution will be described below.
The copper ion is a divalent cation that can be generated by dissolving a water-soluble copper salt in water. Examples of the water-soluble copper salt include copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, and copper acetate. Among these, copper sulfate or copper nitrate can be preferably used from the viewpoint of easy formation of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention.

アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。 The alkaline compound is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like can be used.

水溶液中におけるアルカリ性化合物の濃度は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４５質量％とすることがより好ましく、２０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％未満であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体が形成されにくくなる場合がある。一方、該濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となる。 The concentration of the alkaline compound in the aqueous solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. When the concentration of the alkaline compound is less than 10% by mass, it may be difficult to form the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention. On the other hand, when the concentration exceeds 50% by mass, handling of the aqueous solution becomes difficult.

水溶液中における銅イオンの濃度は、上記アルカリ性化合物の水酸化物イオンと銅イオンとのモル比によって規定される。すなわち、（アルカリ性化合物の水酸化物イオン）／（銅イオン）が、モル比で、１５００／１〜６０００／１の範囲となるように設定することが好ましく、１５００／１〜５０００／１の範囲となるように設定することがより好ましい。該モル比が（１５００未満）／１であると、銅微粒子の形状が繊維状とならず球状となってしまう場合がある。一方、モル比が（６０００超）／１であると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が悪くなってしまう場合がある。 The density | concentration of the copper ion in aqueous solution is prescribed | regulated by the molar ratio of the hydroxide ion of the said alkaline compound, and a copper ion. That is, (alkaline compound hydroxide ion) / (copper ion) is preferably set to have a molar ratio of 1500/1 to 6000/1, preferably 1500/1 to 5000/1. It is more preferable to set so that. When the molar ratio is (less than 1500) / 1, the shape of the copper fine particles may not be fibrous but may be spherical. On the other hand, when the molar ratio is (over 6000) / 1, the formation efficiency of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention may be deteriorated.

含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。なかでも、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成しやすさの点では、エチレンジアミンを好ましく用いることが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, ethylenediamine, triethylenetetramine and the like. Of these, ethylenediamine is preferably used from the viewpoint of easy formation of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention.

上記の含窒素化合物は、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率の観点から、銅イオン１モルに対して１モル以上の割合で用いられることが好ましい。 The nitrogen-containing compound is preferably used at a ratio of 1 mol or more per 1 mol of copper ions from the viewpoint of the formation efficiency of the first fibrous copper fine particle aggregate of the present invention.

工程（Ｉ）において、水溶液中に予め含有される還元性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、水素ガス；ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などの低級酸化物又はその塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属又はそのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、アミン類、チオール類などの有機化合物などが挙げられる。 In the step (I), as the reducing compound previously contained in the aqueous solution, a known compound can be used, for example, hydrogen gas; hydrogen iodide, hydrogen sulfide, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, etc. Hydrogen oxides; lower oxides or salts thereof such as carbon monoxide, sulfur dioxide, sulfites; sulfur compounds such as sodium sulfide, polysodium sulfide, ammonium sulfide; metals such as alkali metals, magnesium, calcium, aluminum or amalgams thereof An organic compound such as aldehydes, saccharides, formic acid, oxalic acid, hydrazine, ascorbic acid, erythorbic acid, glucose, amines, and thiols.

なかでも、工程（Ｉ）において、水溶液中に予め含有される還元性化合物として、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースなどを好適に用いることができ、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。 Among them, as the reducing compound previously contained in the aqueous solution, ascorbic acid, erythorbic acid, glucose and the like can be suitably used in step (I), and ascorbic acid and erythorbic acid are particularly preferably used.

上記のような還元性化合物は、水溶液中の銅イオンに対し０．５〜１００倍モルの割合で含有されることが好ましく、１〜１０倍モルの割合で含有されることがより好ましい。還元性化合物が銅イオンに対し０．５倍モル未満の割合で含有されると、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が低下する場合がある。一方、銅イオンに対し１００倍モルを超えて含有されても、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。 The reducing compound as described above is preferably contained in a proportion of 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the copper ion in the aqueous solution. When the reducing compound is contained at a ratio of less than 0.5 times mol with respect to copper ions, the formation efficiency of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention may be lowered. On the other hand, even if it contains more than 100 times mole with respect to a copper ion, the formation effect of the aggregate | assembly of the 1st fibrous copper fine particle of this invention will be saturated, and it may not be preferable from viewpoints, such as cost.

上述のような成分を含有する水溶液を調製するには、各々の成分を同時に配合し攪拌により混合してもよいし、還元性化合物以外の成分を攪拌混合した後に、還元性化合物を添加して調製してもよい。 In order to prepare an aqueous solution containing the above-mentioned components, the respective components may be blended at the same time and mixed by stirring, or after the components other than the reducing compound are stirred and mixed, the reducing compound is added. It may be prepared.

次いで、工程（Ｉ）において、上述のような水溶液（青色の水溶液）を、ほぼ無色透明に変化するまで、適宜な熱源により、加熱する。この際の加熱温度は、５０〜１００℃とする。加熱の際には、ガラス製の管やステンレス製の管など、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱する方法や、適宜な容器を用いて不連続バッチ式で水溶液を加熱する方法を用いることができるが、次の工程（ＩＩ）に付するための簡便性を踏まえると、前者の連続的に加熱する方法が好ましい。なぜなら、連続的に加熱する場合は、反応前の水溶液を連続的に供給したり、あるいは反応後の水溶液を連続的に回収したり、もしくは工程（ＩＩ）へ連続的に移行したりすることができるからである。 Next, in the step (I), the above-described aqueous solution (blue aqueous solution) is heated with an appropriate heat source until it turns almost colorless and transparent. The heating temperature at this time shall be 50-100 degreeC. When heating, a continuous heating method using a reaction vessel that can continuously flow an aqueous solution, such as a glass tube or a stainless steel tube, or a discontinuous batch method using an appropriate vessel The method of heating the aqueous solution can be used, but the former method of continuously heating is preferable in view of the simplicity for subjecting to the next step (II). This is because, in the case of continuous heating, the aqueous solution before the reaction may be continuously supplied, or the aqueous solution after the reaction may be continuously recovered, or may be continuously transferred to step (II). Because it can.

工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度を５０〜１００℃とすることにより、反応効率や制御性に優れるものとなる。つまり、該加熱温度が５０℃未満であると、反応効率が低下する場合があり、該加熱温度が１００℃を超えると、析出される繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の微粒子の形状や析出速度を制御するのが難しくなる場合がある。なかでも、該加熱温度は６０〜８０℃であることが好ましい。 By setting the heating temperature of the aqueous solution in the step (I) to 50 to 100 ° C., the reaction efficiency and controllability are excellent. That is, when the heating temperature is less than 50 ° C., the reaction efficiency may be lowered. When the heating temperature exceeds 100 ° C., the shape of each fine particle constituting the aggregate of fibrous copper fine particles to be precipitated. It may be difficult to control the deposition rate. Especially, it is preferable that this heating temperature is 60-80 degreeC.

工程（Ｉ）においては、水溶液の加熱に際して、適宜な手法及び条件で該水溶液を攪拌してもよい。 In the step (I), when the aqueous solution is heated, the aqueous solution may be stirred by an appropriate method and conditions.

工程（ＩＩ）について以下に述べる。
本発明の第一の製造方法においては、上述のように、工程（Ｉ）の後に、工程（ＩＩ）に付することが必要である。工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持することにより、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。ここで、「水溶液の温度を維持する」とは、水溶液の温度を２０℃以上低下させないことを意味する。従来技術においては、工程（Ｉ）の後、短時間で繊維状微粒子が析出されるが、このように十分な温度維持時間を経ずに繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。 Step (II) will be described below.
In the 1st manufacturing method of this invention, as above-mentioned, it is required to attach | subject to process (II) after process (I). In step (II), the aggregate of the fibrous copper fine particles is continuously deposited from the aqueous solution by maintaining the temperature of the aqueous solution after passing through step (I) for 30 minutes or more. Here, “maintaining the temperature of the aqueous solution” means not lowering the temperature of the aqueous solution by 20 ° C. or more. In the prior art, after the step (I), fibrous fine particles are precipitated in a short time, but when an aggregate of fibrous copper fine particles is precipitated without passing through a sufficient temperature maintaining time in this way, the average The aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention in which the crystallite diameter is controlled within the specific range cannot be obtained.

本発明の第一の製造方法においては、水溶液の温度を維持するという簡易な工程（ＩＩ）を経るのみで、得られる本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を、上記の範囲とすることができる。工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）における水溶液の加熱温度の観点から、５０〜１００℃の範囲の水溶液の温度を維持するものであり、６０〜８０℃の範囲の水溶液の温度を維持することが好ましい。 In the first production method of the present invention, the average crystallite diameter of the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention obtained is obtained only through the simple step (II) of maintaining the temperature of the aqueous solution. The above range can be adopted. In step (II), from the viewpoint of the heating temperature of the aqueous solution in step (I), the temperature of the aqueous solution in the range of 50 to 100 ° C. is maintained, and the temperature of the aqueous solution in the range of 60 to 80 ° C. is maintained. It is preferable.

工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間（つまり、定温維持時間）が３０分間未満であると、析出された繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を十分に大きくすることができない、つまり、上記の特定とすることができないという問題がある。また、工程（ＩＩ）において、水溶液の温度を維持する時間が４８０分間を超えても、該平均結晶子径をそれ以上大きくすることができず、コストなどの観点から好ましくない場合がある。 In the step (II), when the time for maintaining the temperature of the aqueous solution (that is, the constant temperature maintenance time) is less than 30 minutes, the average crystallite diameter of the aggregate of the precipitated fibrous copper fine particles can be sufficiently increased. There is a problem that it cannot be made, that is, it cannot be specified as described above. Further, in the step (II), even if the time for maintaining the temperature of the aqueous solution exceeds 480 minutes, the average crystallite diameter cannot be increased any more, which is not preferable from the viewpoint of cost and the like.

本発明の第一の製造方法においては、工程（ＩＩ）では、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に加熱しつつ、水溶液の温度を維持することができる。工程（ＩＩ）において、水溶液の温度の維持や加熱時間の制御のためには、反応容器・流路の大きさ及び流量などを適宜に選択すればよい。 In the first production method of the present invention, in step (II), the temperature of the aqueous solution can be maintained while continuously heating using a reaction vessel capable of continuously flowing the aqueous solution. In step (II), in order to maintain the temperature of the aqueous solution and control the heating time, the size and flow rate of the reaction vessel / flow path may be appropriately selected.

工程（ＩＩ）において、上述のように、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加し、水溶液の温度を一定に維持することにより、より繊維径の揃った本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物としては、工程（Ｉ）における水溶液に含有される上述のような公知のものを用いることができる。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースを添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。なお、工程（Ｉ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＩ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。 In the step (II), as described above, a reducing compound is further added to the aqueous solution, and the temperature of the aqueous solution is kept constant, whereby the first fibrous copper fine particles of the present invention having a more uniform fiber diameter are obtained. Can be obtained. As the reducing compound added in the step (II), a known compound as described above contained in the aqueous solution in the step (I) can be used. Especially, it is preferable to add ascorbic acid, erythorbic acid, and glucose, and it is especially preferable to use ascorbic acid and erythorbic acid. The reducing compound previously contained in the aqueous solution in step (I) and the reducing compound further added to the aqueous solution in step (II) may be the same type or different types. May be.

工程（ＩＩ）においてさらに添加される還元性化合物の添加量は、水溶液中の銅イオンに対して、０．５〜１００倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。０．５倍モル未満であると繊維状銅微粒子の集合体の形成効率が低下する場合がある。一方、１００倍モルを超えると繊維状銅微粒子の集合体の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない場合がある。 The addition amount of the reducing compound further added in the step (II) is preferably 0.5 to 100 times mol and more preferably 1 to 10 times mol with respect to the copper ion in the aqueous solution. . When the amount is less than 0.5 times mol, the formation efficiency of the aggregate of fibrous copper fine particles may be lowered. On the other hand, if it exceeds 100 moles, the effect of forming aggregates of fibrous copper fine particles is saturated, which may be undesirable from the viewpoint of cost and the like.

上記の工程（ＩＩ）を経た後、析出した繊維状銅微粒子の集合体は、濾過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。さらに必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子の集合体に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。なお、繊維状銅微粒子の集合体を取り出す際は、その表面が酸化されやすいため、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。 After passing through said process (II), the aggregate | assembly of the fibrous copper fine particles which precipitated can be collect | recovered by solid-liquid separation by methods, such as filtration, centrifugation, and a pressure flotation method. Furthermore, you may perform washing | cleaning, drying, etc. with respect to the aggregate | assembly of the collected fibrous copper microparticles as needed. In addition, when taking out the aggregate | assembly of a fibrous copper microparticle, since the surface is easy to be oxidized, it is preferable to perform a collection | recovery operation in inert gas atmosphere (for example, nitrogen gas atmosphere).

取り出された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の保管に際しては、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保管するか、微量の還元性化合物を溶解させた溶液、あるいは、銅の酸化防止機能を有する有機物を微量で溶解させた溶液などに再分散させて保管することが好ましい。 When storing the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention taken out, store in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen gas atmosphere, or a solution in which a trace amount of a reducing compound is dissolved, or copper It is preferable to re-disperse and store in a solution in which a small amount of an organic substance having an antioxidant function is dissolved.

以下、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を、詳細に説明する。
本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åである。なかでも、平均結晶子径が１５０〜２５０Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径は５００〜７００Åであることが好ましい。 Hereinafter, the aggregate | assembly of the 2nd fibrous copper fine particle of this invention is demonstrated in detail.
The aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention has an average crystallite diameter of 150 to 300 mm and an average fiber diameter of 300 to 1000 mm. Among these, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 150 to 250 mm is preferable. The average fiber diameter is preferably 500 to 700 mm.

平均結晶子径が１５０〜３００Åである繊維状銅微粒子の集合体、つまり該平均結晶子径が比較的小さい繊維状銅微粒子の集合体においては、その平均繊維径が小さいものとなる傾向にある。すなわち、平均繊維径が３００〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体となる。なかでも、平均繊維径が５００〜７００Åの平均繊維径を有する繊維状銅微粒子の集合体とすることができる。また、平均結晶子径が１５０〜３００Åと比較的小さい繊維状銅微粒子の集合体は他の物質との反応性に優れ、このため格段に広い用途に供することができる。 In an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 150 to 300 mm, that is, an aggregate of fibrous copper fine particles having a relatively small average crystallite diameter, the average fiber diameter tends to be small. . That is, it becomes an aggregate of fibrous copper fine particles having an average fiber diameter of 300 to 1000 Å. Especially, it can be set as the aggregate | assembly of the fibrous copper microparticles | fine-particles which have an average fiber diameter of 500-700 mm of average fiber diameters. In addition, the aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 150 to 300 mm and relatively small is excellent in reactivity with other substances, and can be used for a wide variety of applications.

繊維状銅微粒子の集合体の平均繊維径が１０００Å以下という小さい範囲であることで、該繊維状銅微粒子の集合体を含有する導電材料は、透明性や基材との密着性などに顕著に優れるものとなるため、例えば透明性や基材との密着性などをより必要とする用途に好適に用いられる。 When the average fiber diameter of the aggregate of the fibrous copper fine particles is in a small range of 1000 mm or less, the conductive material containing the aggregate of the fibrous copper fine particles is remarkably in transparency and adhesion to the base material. Since it becomes excellent, it is suitably used for applications that require more transparency and adhesion to the substrate, for example.

前述のように、従来において得られている繊維状銅微粒子の集合体については、そもそも、平均結晶子径を特定の範囲に制御するという技術思想自体が無かった。これに対し、第二の本発明においては、繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を小さめの特定の範囲（１５０〜３００Å）とすることが初めてなされた。このような範囲の平均結晶子径を有する繊維状銅微粒子の集合体は、平均繊維径が３００〜１０００Åとなり、このため格段に広い用途に供することが可能であるという顕著な効果を奏する。 As described above, the aggregate of fibrous copper fine particles obtained in the past did not have the technical idea itself of controlling the average crystallite diameter within a specific range. On the other hand, in the second aspect of the present invention, for the first time, the average crystallite diameter of the aggregate of fibrous copper fine particles is set to a small specific range (150 to 300 mm). The aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter in such a range has an average fiber diameter of 300 to 1000 mm, and thus has a remarkable effect that it can be used for a wide variety of applications.

なお、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子には、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の繊維状銅微粒子と同様に、その長さ方向の端部や中間部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態での微小な銅粒状体が、形成されていないことが好ましい。 In addition, each fibrous copper fine particle constituting the aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention includes each fibrous copper fine particle constituting the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention and Similarly, fine copper particles may not be formed in a state of being attached to and integrated with the end portion or the intermediate portion in the length direction, or in a state where they are in contact but not integrated. preferable.

本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体の平均長さ、アスペクト比、平均繊維径及び平均長さを求める方法は、それぞれ、本発明の第一の繊維状銅微粒子のそれと同じである。 The method for obtaining the average length, aspect ratio, average fiber diameter and average length of the aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention is the same as that of the first fibrous copper fine particles of the present invention. .

本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を製造する方法（本発明の第二の製造方法）は、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含み、連続的に集合体を析出させることを特徴とする。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱する工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却する工程。 The method for producing an aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention (the second production method of the present invention) includes the following steps (III) and (IV) in this order, and is continuously assembled. It is characterized by precipitating.
Step (III): A step of heating an aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound to 65 to 100 ° C.
Step (IV): A step of cooling the aqueous solution that has undergone step (III) over a period of 15 minutes or more immediately after the start of cooling in order to lower the temperature by 20 ° C.

本発明者らは、平均結晶子径が特定範囲（１５０〜３００Å）に制御された本発明の第二の発明の繊維状銅微粒子の集合体を得るために、様々に鋭意検討した。その結果、工程（ＩＩＩ）において、銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱した後、工程（ＩＶ）において、該水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させ、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体を析出させることにより、平均結晶子径が１５０〜３００Åの範囲に制御された本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を容易に製造することができることを初めて見出し、本発明の第二の製造方法を完成させた。また、本発明者らは、工程（ＩＶ）において、水溶液に還元性化合物をさらに添加することにより、より効率的に（より高い収率で）本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができることを見出した。 In order to obtain the aggregate of fibrous copper fine particles according to the second invention of the present invention in which the average crystallite diameter is controlled within a specific range (150 to 300 mm), the present inventors have conducted various studies. As a result, in step (III), after heating an aqueous solution containing a copper ion, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ion, and a reducing compound to 65 to 100 ° C., In step (IV), by lowering the temperature of the aqueous solution by 20 ° C. over 15 minutes, the liquid temperature is lowered, and continuously, an aggregate of fibrous copper fine particles is precipitated from the aqueous solution, The first finding that the aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention having an average crystallite diameter controlled in the range of 150 to 300 mm can be easily produced, and the second production method of the present invention is completed. It was. In addition, in the step (IV), the inventors further add a reducing compound to the aqueous solution, thereby more efficiently (with higher yield) of the second fibrous copper fine particle aggregate of the present invention. Found that you can get.

本発明の第二の製造方法において、工程（ＩＶ）中の「連続的に繊維状銅微粒子の集合体を析出させる」とは、ガラス製の管やステンレス製の管などの反応容器を用いて、水溶液を連続的に流して繊維状銅微粒子の集合体を継続的に析出させることをいう。 In the second production method of the present invention, “continuously depositing an aggregate of fibrous copper fine particles” in step (IV) means using a reaction vessel such as a glass tube or a stainless steel tube. , Refers to continuously depositing an aggregate of fibrous copper fine particles by continuously flowing an aqueous solution.

上記の水溶液に含有される各々の成分と、この成分を含有する水溶液の調製方法とは、工程（Ｉ）（ＩＩ）の場合と同様である。 Each component contained in said aqueous solution and the preparation method of the aqueous solution containing this component are the same as those in the steps (I) and (II).

工程（ＩＩＩ）においては、上述のような水溶液（青色の水溶液）を、ほぼ無色透明に変化するまで、適宜な熱源により、加熱する。この際の加熱温度は、６５〜１００℃が適当である。この温度条件以外の加熱方法は、工程（Ｉ）（ＩＩ）の場合と同様である。 In the step (III), the above-described aqueous solution (blue aqueous solution) is heated with an appropriate heat source until it turns almost colorless and transparent. The heating temperature at this time is suitably 65 to 100 ° C. The heating method other than this temperature condition is the same as in steps (I) and (II).

工程（ＩＩＩ）における水溶液の加熱温度を６５〜１００℃とすることにより、反応効率や制御性に優れるものとなる。つまり、該加熱温度が６５℃未満であると、反応効率が低下する場合があり、該加熱温度が１００℃を超えると析出される繊維状銅微粒子の集合体を構成する各々の微粒子の形状や析出速度を制御するのが難しくなる場合がある。なかでも、該加熱温度は７０〜８０℃であることが好ましい。 By setting the heating temperature of the aqueous solution in the step (III) to 65 to 100 ° C., the reaction efficiency and controllability are excellent. That is, when the heating temperature is less than 65 ° C., the reaction efficiency may decrease, and when the heating temperature exceeds 100 ° C., the shape of each fine particle constituting the aggregate of fibrous copper fine particles deposited It may be difficult to control the deposition rate. Especially, it is preferable that this heating temperature is 70-80 degreeC.

工程（ＩＶ）について以下に述べる。
本発明の第二の製造方法においては、上述のように、工程（ＩＩＩ）の後に、工程（ＩＶ）に付することが必要である。工程（ＩＶ）においては、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、該水溶液の温度を２０℃降下させるのに１５分以上の時間をかけて液温を低下させる。これにより、連続的に、該水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。従来技術においては、工程（ＩＩＩ）の後、短時間で繊維状微粒子の集合体が析出されるが、このように十分な時間をかけることなく水溶液を冷却し、繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が特定の範囲（１５０〜３００Å）に制御された本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。 Step (IV) will be described below.
In the 2nd manufacturing method of this invention, as above-mentioned, it is required to attach | subject to process (IV) after process (III). In step (IV), the temperature of the aqueous solution that has undergone step (III) is lowered by taking 15 minutes or more to lower the temperature of the aqueous solution by 20 ° C. Thereby, the aggregate | assembly of fibrous copper microparticles | fine-particles precipitates continuously from this aqueous solution. In the prior art, after the step (III), an aggregate of fibrous fine particles is precipitated in a short time, but the aqueous solution is cooled without taking sufficient time in this way, When it precipitates, the aggregate | assembly of the 2nd fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention in which the average crystallite diameter was controlled by the specific range (150-300 kg) cannot be obtained.

つまり、本発明の第二の製造方法においては、工程（ＩＶ）にて、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度を、急冷ではなく徐々に冷却するという簡易な工程（ＩＶ）を経るのみで、得られる繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を、１５０〜３００Åとすることができ、好ましくは１５０〜２５０Åとすることができる。 That is, in the second production method of the present invention, in the step (IV), the temperature of the aqueous solution that has undergone the step (III) is only subjected to a simple step (IV) in which it is gradually cooled rather than rapidly cooled. The average crystallite diameter of the aggregate of the obtained fibrous copper fine particles can be 150 to 300 mm, preferably 150 to 250 mm.

工程（ＩＶ）において、水溶液の温度を、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度に比べ２０℃降下させる時間が１５分未満である場合、つまり、徐冷ではなく急冷させて繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、析出された繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を十分に小さい範囲に制御することができない、つまり、１５０〜３００Åの範囲とすることができないという問題がある。また、急冷させる場合は、繊維状銅微粒子の集合体が析出しない場合もある。 In step (IV), when the time for dropping the temperature of the aqueous solution by 20 ° C. is less than 15 minutes as compared with the temperature of the aqueous solution after step (III), that is, aggregation of fibrous copper fine particles by rapid cooling rather than slow cooling When the body is precipitated, there is a problem that the average crystallite diameter of the aggregate of the precipitated fibrous copper fine particles cannot be controlled to a sufficiently small range, that is, it cannot be set to a range of 150 to 300 mm. . Moreover, when it cools rapidly, the aggregate | assembly of fibrous copper microparticles may not precipitate.

本発明の第二の製造方法において、工程（ＩＶ）では、水溶液を連続的に流すことができる反応容器を用いて連続的に水溶液の温度を降下させることができる。 In the second production method of the present invention, in step (IV), the temperature of the aqueous solution can be continuously lowered using a reaction vessel capable of continuously flowing the aqueous solution.

工程（ＩＶ）において、水溶液に対してさらに還元性化合物を添加することにより、より高い収率で本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができる。工程（ＩＶ）において添加される還元性化合物としては、工程（ＩＩＩ）における水溶液に含有される上述の公知のものを用いることができる。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースを添加することが好ましく、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが特に好ましい。なお、工程（ＩＩＩ）において水溶液中に予め含有される還元性化合物と、工程（ＩＶ）において水溶液にさらに添加される還元性化合物とは、同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。 In the step (IV), the aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention can be obtained with a higher yield by further adding a reducing compound to the aqueous solution. As the reducing compound added in step (IV), the above-mentioned known compounds contained in the aqueous solution in step (III) can be used. Especially, it is preferable to add ascorbic acid, erythorbic acid, and glucose, and it is especially preferable to use ascorbic acid and erythorbic acid. The reducing compound previously contained in the aqueous solution in step (III) and the reducing compound further added to the aqueous solution in step (IV) may be the same type or different types. May be.

工程（ＩＶ）において添加される還元性化合物の添加量は、工程（ＩＩ）において添加される還元性化合物の添加量と同様である。 The amount of reducing compound added in step (IV) is the same as the amount of reducing compound added in step (II).

上記の工程（ＩＶ）を経た後、析出した繊維状銅微粒子の集合体の回収処理やその後の保管処理は、工程（ＩＩ）の場合と同様である。 After passing through the above step (IV), the collection process of the aggregates of the fibrous copper fine particles and the subsequent storage process are the same as in the case of the step (II).

上述のようにして得られた本発明の繊維状銅微粒子の集合体（本発明の第一、第二の繊維状銅微粒子の集合体）を、バインダ成分及び溶媒などに配合し分散させることによって、導電性コーティング剤を作製することができる。 By mixing and dispersing the aggregate of the fibrous copper fine particles of the present invention obtained as described above (the aggregate of the first and second fibrous copper fine particles of the present invention) in a binder component and a solvent. A conductive coating agent can be produced.

バインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂など）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂；天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天；半合成高分子のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを用いることができる。 The binder component is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins (acrylic silicon-modified resins, fluorine-modified acrylic resins, urethane-modified acrylic resins, epoxy-modified acrylic resins, etc.), polyester resins, polyurethane resins, olefin resins. Amide resin, imide resin, epoxy resin, silicone resin, vinyl acetate resin; natural polymer starch, gelatin, agar; semi-synthetic polymer carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Cellulose derivatives; synthetic polymers such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid polymers, polyacrylamide, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone It is possible to have.

上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水が挙げられるほかに、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水やアルコール類を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。 Examples of the solvent include, but are not limited to, water, and organic solvents such as alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, and hydrocarbons. . These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a solvent mainly composed of water or alcohols.

導電性コーティング剤における、繊維状銅微粒子の集合体とバインダ成分との配合比率は、繊維状銅微粒子の集合体の体積（Ａ）とバインダ成分の体積（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）で、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。繊維状銅微粒子の集合体とバインダ成分との体積比が（１未満）／１００であるほどに繊維状銅微粒子の集合体が少ないと、得られる導電性コーティング剤、あるいは該コーティング剤から得られる導電性皮膜などにおいて、導電性が低くなる場合がある。一方、体積比が（５超）／１であるほどにバインダ成分が少ないと、導電性皮膜などとされた場合の表面平滑性や透明性に劣るものとなったりする場合や、導電性コーティング剤を基材に塗布する際の、基材との密着性が低下したりする場合がある。 In the conductive coating agent, the blending ratio of the aggregate of fibrous copper fine particles and the binder component is the volume ratio (A / B) of the volume of the aggregate of fibrous copper fine particles (A) and the volume of the binder component (B). ) Is preferably 1/100 to 5/1, more preferably 1/20 to 1/1. If the aggregate of fibrous copper fine particles is so small that the volume ratio between the aggregate of fibrous copper fine particles and the binder component is (less than 1) / 100, the conductive coating agent obtained or obtained from the coating agent is obtained. In a conductive film or the like, conductivity may be lowered. On the other hand, if the binder component is so small that the volume ratio is (greater than 5) / 1, the surface smoothness and transparency of the conductive film may be inferior, or the conductive coating agent. In some cases, the adhesiveness with the base material may be reduced when the coating is applied to the base material.

導電性コーティング剤における固形分（本発明の第一、第二の繊維状銅微粒子の集合体と、バインダ成分と、必要に応じて添加されるその他の添加剤との固形分の合計）濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。 Solid content in the conductive coating agent (total of solid contents of the first and second fibrous copper fine particles aggregate of the present invention, a binder component, and other additives added as necessary) is From the viewpoint of excellent balance of conductivity and handling properties, 1 to 99% by mass is preferable, and 1 to 50% by mass is more preferable.

導電性コーティング剤の２０℃における粘度は、取扱性や基材への塗布容易性などに優れる観点から、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The viscosity at 20 ° C. of the conductive coating agent is preferably 0.5 to 100 mPa · s, more preferably 1 to 50 mPa · s, from the viewpoint of excellent handleability and ease of application to a substrate. preferable.

導電性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、バインダ成分を架橋するためのアルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤が用いられてもよい。 For the conductive coating agent, an aldehyde-based, epoxy-based, melamine-based, or isocyanate-based crosslinking agent for crosslinking the binder component may be used as needed within the range not impairing the effects of the present invention. .

このような導電性コーティング剤を製膜することにより、本発明の導電性皮膜を得ることができる。さらに、該導電性皮膜を基材上に形成することにより、導電性フィルムを得ることができる。 By forming such a conductive coating agent, the conductive film of the present invention can be obtained. Furthermore, a conductive film can be obtained by forming the conductive film on a substrate.

導電性皮膜の形成方法としては、導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布して、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより膜形成するという、いわゆる液相成膜法が挙げられる。導電性コーティング剤の塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。 As a method for forming a conductive film, a conductive coating agent is applied on the surface of a substrate such as a plastic film, then dried, and then cured to form a film by curing as needed, so-called liquid phase film formation. Law. The conductive coating agent can be applied by roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating. A method such as a method can be used.

導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの観点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であればよい。 The film thickness of the conductive film may be, for example, about 0.1 to 10 μm from the viewpoint of practicality.

本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体や、本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を含有する導電性皮膜あるいは導電性フィルムを形成するためには、該集合体のみをプラスチックフィルムなどの基材表面上に散布し、必要に応じ、該塗布された繊維状銅微粒子の集合体を保護するための被覆層を形成する方法を用いることもできる。 In order to form a conductive film or film containing the aggregate of the first fibrous copper fine particles of the present invention and the aggregate of the second fibrous copper fine particles of the present invention, only the aggregate is used. It is also possible to use a method of spraying on the surface of a substrate such as a plastic film and forming a coating layer for protecting the applied aggregate of fibrous copper fine particles, if necessary.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例の繊維状銅微粒子の集合体に関する測定方法は以下の通りである。 The measuring method regarding the aggregate | assembly of the fibrous copper fine particles of an Example and a comparative example is as follows.

１．半価幅
実施例及び比較例の繊維状銅微粒子の集合体を広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ」（リガク社製）を用いて大気下でＸ線回析に付し、広角Ｘ線回折法にて銅の（１１１）面に相当するピーク（４３（ｄｅｇ）付近）の２分の１の強度における回折強度曲線の幅を求め、半価幅βとした。 1. Half-width range The aggregates of the fibrous copper fine particles of Examples and Comparative Examples were subjected to X-ray diffraction in the atmosphere using a wide-angle X-ray diffractometer “RINT-TTR III” (manufactured by Rigaku Corporation). The width of the diffraction intensity curve at half the intensity of the peak (near 43 (deg)) corresponding to the (111) plane of copper was determined by the diffraction method, and was defined as the half-value width β.

Ｘ線回折には反射粉末法を採用した。その測定条件を下記に示す。
照射条件：Ｃｕ−Ｋα線（電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ）、平行ビーム法（ＣＢＯユニット）、
２５℃走査条件：２ｄｅｇ／分にて、２θ／θ連続走査
ゴニオ半径：２８５ｍｍ
スリット巾条件：発散スリット１ｍｍ、発散縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット１ｍｍ、受光スリット０．２ｍｍ
フィルター：ニッケルフィルター（厚み：０．０１３〜０．０１７ｍｍ）
シンチレーションカウンタ：型式ＳＣ−７０Ｃ解析ソフト：ＪＡＤＥ（バージョン７．５） A reflective powder method was adopted for X-ray diffraction. The measurement conditions are shown below.
Irradiation conditions: Cu-Kα ray (voltage: 50 kV, current: 300 mA), parallel beam method (CBO unit),
25 ° C scanning condition: 2 deg / min, 2θ / θ continuous scanning Gonio radius: 285 mm
Slit width conditions: Divergence slit 1 mm, Divergence vertical slit 10 mm, Scattering slit 1 mm, Receiving slit 0.2 mm
Filter: Nickel filter (thickness: 0.013-0.017mm)
Scintillation counter: Model SC-70C Analysis software: JADE (version 7.5)

各ピークのベースラインは図１に示すように設定し、ピーク強度はベースラインからの高さとした。 The baseline of each peak was set as shown in FIG. 1, and the peak intensity was the height from the baseline.

２．平均結晶子径
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子の集合体について、上記１．にて求めた半価幅βを用いて、上記式（１）により平均結晶子径を求めた。 2. Average crystallite diameter Regarding the aggregate of fibrous copper fine particles obtained in Examples and Comparative Examples, the above-mentioned 1. The average crystallite diameter was determined by the above formula (1) using the half width β determined in (1).

３．平均繊維径、平均長さ及び平均アスペクト比
上述のようにして求めた。 3. Average fiber diameter, average length and average aspect ratio were determined as described above.

［本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体］
（実施例１）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。 [Aggregates of first fibrous copper fine particles of the present invention]
Example 1
Sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) 108.0 g, copper nitrate trihydrate (manufactured by Nacalai Tesque) 0.15 g, ethylenediamine (manufactured by Nacalai Tesque) 0.81 g in pure water 186 g at room temperature at 200 rpm The mixture was stirred and mixed to prepare an aqueous solution in which each compound was dissolved. The resulting aqueous solution had a bright blue color. Here, the molar ratio of hydroxide ions to copper ions in the aqueous solution was 4500/1.

さらに、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製）（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで数分間撹拌をおこない均一な水溶液を調製した。 Furthermore, 1.2 g (0.5 times mole amount with respect to copper ion) of an ascorbic acid aqueous solution (manufactured by Nacalai Tesque) (4.4% by mass) as a reducing compound was added, and the mixture was stirred at 200 rpm for several minutes to make it uniform An aqueous solution was prepared.

７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（Ｉ）における加熱時間と見なす）が３０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は７０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間３０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化し、容器の上部から継続して排出された。ここまでは工程（Ｉ）である。 From the lower part of a glass column container (volume: 30 mL) with a jacket in which hot water of 70 ° C. is circulated, the aqueous solution prepared above has a column passage time (considered as the heating time in step (I)) of 30 minutes. The flow rate was adjusted so as to be injected. At this time, the aqueous solution was heated to 70 ° C. As a result, after 30 minutes of heating, the aqueous solution turned almost colorless and transparent and was continuously discharged from the top of the container. Up to this point, the process is step (I).

ここからは工程（ＩＩ）である。
工程（Ｉ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（Ｉ）に続いて、７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器の下部から、水溶液の温度が７０℃に維持されるように、かつカラム通過時間（工程（ＩＩ）における温度維持時間と見なす）が３０分となるように流量を調整して連続的に注入し、連続的に水溶液を流したところ、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。 From here, it is step (II).
As the reducing compound, 4.8 g of an ascorbic acid aqueous solution (4.4% by mass) (2.0 times the molar amount with respect to copper ions) was mixed with the aqueous solution after the step (I). Then, following the step (I), the temperature of the aqueous solution is maintained at 70 ° C. from the lower part of the glass column container provided with a jacket in which hot water of 70 ° C. is circulated, and the column passage time (step The flow rate is adjusted so that the temperature maintenance time in (II) is 30 minutes, and the solution is continuously injected, and when the aqueous solution is continuously flowed, an aggregate of fibrous copper fine particles continuously precipitates. It was confirmed visually.

工程（ＩＩ）により析出した繊維状銅微粒子の集合体を、窒素による加圧濾過［孔径が１μｍであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター、アドバンテック社製］によって回収し、アスコルビン酸水溶液（１０質量％）で１回洗浄し、次いで純水で３回洗浄した。その後、５０℃に設定した乾燥機内で液体を乾燥除去し、実施例１の繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。 The aggregate of the fibrous copper fine particles precipitated in the step (II) is collected by pressure filtration with nitrogen [PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 1 μm, manufactured by Advantech Co., Ltd.], and an ascorbic acid aqueous solution (10 (Mass%) once, and then washed three times with pure water. Thereafter, the liquid was dried and removed in a dryer set at 50 ° C., and an aggregate of fibrous copper fine particles of Example 1 was obtained. The evaluation results of the aggregate of the fibrous copper fine particles are shown in Table 1.

（実施例２〜７）
工程（Ｉ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における還元性化合物の添加量を表１記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。 (Examples 2 to 7)
Except for changing the heating temperature and heating time (column passage time) in step (I), temperature maintenance time (column passage time) in step (II), and reducing compound addition amount in step (II) as shown in Table 1. Obtained an aggregate of fibrous copper fine particles by the same method as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of these aggregates of fibrous copper fine particles.

（実施例８、９）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載のとおり変更し、工程（Ｉ）で予め添加する還元性化合物の量を表１記載の通り変更し、かつ工程（ＩＩ）では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表１に示す。 (Examples 8 and 9)
The heating time (column passage time) in step (I) and the temperature maintenance time (column passage time) in step (II) were changed as shown in Table 1, and the amount of reducing compound added in advance in step (I) is shown. 1 was changed, and no reducing compound was added in step (II). Otherwise, an aggregate of fibrous copper fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of these aggregates of fibrous copper fine particles.

（実施例１０）
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で添加する還元性化合物をエリソルビン酸とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。 (Example 10)
The reducing compound added in step (I) and step (II) was erythorbic acid. Otherwise, fibrous copper fine particles and aggregates thereof were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the fibrous copper fine particles and their aggregates.

（実施例１１）
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で添加する還元性化合物をグルコースとし、工程（ＩＩ）で添加するグルコースを銅イオンに対して０．５倍モル量とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。 (Example 11)
The reducing compound added in step (I) and step (II) was glucose, and the glucose added in step (II) was 0.5-fold molar amount with respect to copper ions. Otherwise, fibrous copper fine particles and aggregates thereof were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the fibrous copper fine particles and their aggregates.

（比較例１）
工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を２０分とした。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The temperature maintenance time (column passage time) in step (II) was 20 minutes. Otherwise, an aggregate of fibrous copper fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the fibrous copper fine particles and their aggregates.

（比較例２〜４）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載の通りに変更し、工程（Ｉ）で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製）を表１記載の量で添加し、かつ工程（ＩＩ）では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。工程（ＩＩ）においては、７０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、調製した水溶液を、カラム通過時間（加熱時間と見なす）が３０分となることを期待して流量を調整して注入した。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。 (Comparative Examples 2 to 4)
The heating time (column passage time) in step (I) and the temperature maintenance time (column passage time) in step (II) were changed as shown in Table 1, and replaced with ascorbic acid as the reducing compound in step (I). Hydrazine (added as hydrazine monohydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in the amounts shown in Table 1, and no reducing compound was added in step (II). Otherwise, fibrous copper fine particles and aggregates thereof were obtained in the same manner as in Example 1. In step (II), the aqueous solution prepared from the lower part of a glass column container (volume 30 mL) with a jacket in which hot water of 70 ° C. was circulated, the column passage time (considered as heating time) was 30 minutes. The flow rate was adjusted and injected in the hope of becoming. Table 1 shows the evaluation results of these fibrous copper fine particles and their aggregates.

（比較例５）
工程（Ｉ）における加熱時間（カラム通過時間）、及び工程（ＩＩ）における温度維持時間（カラム通過時間）を表１記載の通りに変更し、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製）を表１記載の量で添加した。それ以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
The heating time (column passage time) in step (I) and the temperature maintenance time (column passage time) in step (II) were changed as shown in Table 1, and the reducing compound was used in step (I) and step (II). Instead of ascorbic acid, hydrazine (added as hydrazine monohydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in the amounts shown in Table 1. Otherwise, fibrous copper fine particles and aggregates thereof were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of these fibrous copper fine particles and their aggregates.

（比較例６）
工程（Ｉ）までは実施例１と同様に行った後、水溶液に、還元性化合物であるアスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、当該混合した水溶液を、冷水（２０℃）を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器へ通すことにより、該水溶液を１０分間で３０℃まで急冷させた。なお、表１中、「−」は、冷水にて急冷を行い、工程（ＩＩ）を行わなかったことを示す。 (Comparative Example 6)
After carrying out similarly to Example 1 until process (I), 4.8 g (2.0 times mole amount with respect to copper ion) is added to the aqueous solution ascorbic acid aqueous solution (4.4 mass%) which is a reducing compound. Were mixed. Then, the aqueous solution was rapidly cooled to 30 ° C. in 10 minutes by passing the mixed aqueous solution through a glass column vessel equipped with a jacket in which cold water (20 ° C.) was circulated. In Table 1, “-” indicates that quenching was performed with cold water and step (II) was not performed.

実施例１〜１１においては、工程（Ｉ）において、アスコルビン酸を含有させた水溶液を加熱し、温水ジャケットを付けたカラム容器を用いて工程（ＩＩ）における温度維持時間を３０分間以上として、連続的に繊維状銅微粒子を製造した。その結果、表１に示すように、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、平均アスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子が得られた。さらには、平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、平均繊維径が５００〜１５００Åである繊維状銅微粒子の集合体が得られた。また、平均繊維径が５００〜１５００Åであり、平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体が得られた。すなわち、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度を「３０分間以上」維持することで、平均結晶子径が比較的大きい繊維状銅微粒子の集合体が得られた。 In Examples 1 to 11, in step (I), an aqueous solution containing ascorbic acid was heated, and a temperature maintaining time in step (II) was set to 30 minutes or longer using a column container with a warm water jacket. Thus, fibrous copper fine particles were produced. As a result, as shown in Table 1, fibrous copper fine particles having an average fiber diameter of 500 to 1500 mm and an average aspect ratio of 10 or more were obtained. Furthermore, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of 450 to 1000 、 and an average fiber diameter of 500 to 1500 Å was obtained. Moreover, an aggregate of fibrous copper fine particles having an average fiber diameter of 500 to 1500 mm and an average crystallite diameter of 0.45 times or more of the average fiber diameter was obtained. That is, in the step (II), by maintaining the temperature of the aqueous solution after the step (I) for “30 minutes or more”, an aggregate of fibrous copper fine particles having a relatively large average crystallite diameter was obtained.

特に、実施例１〜７（工程（ＩＩ）において、さらに還元性化合物を添加した実施例）においては、実施例８及び９（工程（ＩＩ）において、還元性化合物を添加せず、工程（Ｉ）で全量の還元性化合物を添加した実施例）に比べて、大きめの繊維径の分布が少なく、平均繊維径が若干小さい（つまり、１０００Å以下である）繊維状銅微粒子の集合体が得られた。 In particular, in Examples 1 to 7 (Examples in which a reducing compound was further added in Step (II)), Examples 8 and 9 (in Step (II), no reducing compound was added and Step (I) was performed. )), A collection of fibrous copper fine particles having a smaller distribution of larger fiber diameters and a slightly smaller average fiber diameter (that is, 1000 mm or less) is obtained as compared with the example in which the total amount of reducing compound was added. It was.

比較例１〜５においては、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）を経た水溶液の温度を「３０分間以上」維持できなかったため、平均結晶子径が３０４〜４０６Åと本発明に規定する範囲（≧４５０Å）を外れる繊維状銅微粒子の集合体しか得られなかった。また、平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍未満である繊維状銅微粒子の集合体しか得られなかった。 In Comparative Examples 1 to 5, in Step (II), the temperature of the aqueous solution that had passed through Step (I) could not be maintained for “30 minutes or more”, so the average crystallite diameter was 304 to 406 mm, as defined in the present invention ( Only an aggregate of fibrous copper fine particles deviating from ≧ 450 cm) was obtained. Further, only aggregates of fibrous copper fine particles having an average crystallite diameter of less than 0.45 times the average fiber diameter were obtained.

比較例２〜５においては、工程（Ｉ）において短時間で液の色が青から無色透明に変化し、その後１０分以内に繊維状銅微粒子及びその集合体が完全に析出した。そのため、温度維持時間を３０分以上にして連続的に繊維状銅微粒子及びその集合体を析出させることができなかった。 In Comparative Examples 2 to 5, the color of the liquid changed from blue to colorless and transparent in a short time in Step (I), and then the fibrous copper fine particles and aggregates thereof were completely precipitated within 10 minutes. Therefore, it was not possible to continuously precipitate the fibrous copper fine particles and the aggregates by setting the temperature maintenance time to 30 minutes or more.

比較例６は、工程（ＩＩ）を含まず急冷を行った製造方法であったため、繊維状銅微粒子の集合体を得ることすらできなかった。 Since Comparative Example 6 was a production method that did not include step (II) and was rapidly cooled, it was not possible to obtain even an aggregate of fibrous copper fine particles.

［本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体］
（実施例１２）
水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は４５００／１とした。 [Aggregates of Second Fibrous Copper Fine Particles of the Present Invention]
(Example 12)
Sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) 108.0 g, copper nitrate trihydrate (manufactured by Nacalai Tesque) 0.15 g, ethylenediamine (manufactured by Nacalai Tesque) 0.81 g in pure water 186 g at room temperature at 200 rpm The mixture was stirred and mixed to prepare an aqueous solution in which each compound was dissolved. The resulting aqueous solution had a bright blue color. Here, the molar ratio of hydroxide ions to copper ions in the aqueous solution was 4500/1.

８０℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器（容積３０ｍＬ）の下部から、上記で調製した水溶液を、カラム通過時間（工程（ＩＩＩ）における加熱時間と見なす）が２０分となるように流量を調整して注入した。このとき、水溶液は８０℃に加熱された。そうしたところ、加熱時間２０分で、水溶液はほぼ無色透明に変化して容器の上部から継続して排出された。ここまでは、工程（ＩＩＩ）である。 From the bottom of a glass column container (volume 30 mL) with a jacket in which 80 ° C. warm water was circulated, the aqueous solution prepared above was 20 minutes in column passage time (considered as the heating time in step (III)). The flow rate was adjusted so as to be injected. At this time, the aqueous solution was heated to 80 ° C. As a result, in 20 minutes of heating, the aqueous solution turned almost colorless and transparent and was continuously discharged from the upper part of the container. So far, it is process (III).

ここからは工程（ＩＶ）である。
工程（ＩＩＩ）を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（４．
４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を混合した。そして、工程（ＩＩＩ）に続いて、加熱ジャケットの無いガラス製のカラム容器の下部から連続的に水溶液を注入して流し、水溶液の液温を１０分後に７０℃まで降下させ、３０分後に６０℃まで降下させた。つまり、工程（ＩＶ）における、水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間は３０分間であった。その徐冷過程において、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。 From here, it is step (IV).
Ascorbic acid aqueous solution (4. as a reducing compound) was added to the aqueous solution after passing through the step (III).
4 mass%) 4.8 g (2.0 times molar amount with respect to copper ions) was mixed. Then, following the step (III), the aqueous solution is continuously poured from the lower part of the glass column container without a heating jacket and is flowed, and the temperature of the aqueous solution is lowered to 70 ° C. after 10 minutes, and after 60 minutes, 60 minutes. The temperature was lowered to ° C. That is, the time required to lower the temperature of the aqueous solution by 20 ° C. in step (IV) was 30 minutes. In the slow cooling process, it was visually confirmed that aggregates of fibrous copper fine particles were continuously precipitated.

工程（ＩＶ）により析出した繊維状銅微粒子の集合体を、窒素による加圧濾過［孔径が１μｍであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター、アドバンテック社製］によって回収し、アスコルビン酸水溶液（１０質量％）で１回洗浄し、次いで純水で３回洗浄した。その後、５０℃に設定した乾燥機内で液体を乾燥除去し、繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。 The aggregate of the fibrous copper fine particles precipitated in the step (IV) is recovered by pressure filtration with nitrogen [PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 1 μm, manufactured by Advantech Co., Ltd.], and an ascorbic acid aqueous solution (10 (Mass%) once, and then washed three times with pure water. Thereafter, the liquid was dried and removed in a dryer set at 50 ° C. to obtain an aggregate of fibrous copper fine particles. Table 2 shows the evaluation results of the aggregate of the fibrous copper fine particles.

（実施例１３〜１６）
実施例１２に比べ、工程（ＩＩＩ）における加熱温度と加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における工程（ＩＩＩ）後の水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間、工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）における還元性化合物の添加量及び種類（実施例１６における還元性化合物としてはグルコース（ナカライテスク社製）を使用）を表２記載の通り変更した。それ以外は実施例１２と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。 (Examples 13 to 16)
Compared to Example 12, the heating temperature and heating time (column passage time) in step (III), the time required to lower the temperature of the aqueous solution after step (III) in step (IV) by 20 ° C., step (III ) And the amount and type of reducing compound added in step (IV) (glucose (manufactured by Nacalai Tesque) was used as the reducing compound in Example 16) was changed as shown in Table 2. Otherwise, an aggregate of fibrous copper fine particles was obtained in the same manner as in Example 12. The evaluation results of these aggregates of fibrous copper fine particles are shown in Table 2.

（比較例７）
実施例１２に比べ、工程（ＩＩＩ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間を表２記載のとおり変更した。それ以外は、実施例１２と同様とした。しかし、繊維状銅微粒子の集合体の析出物は得られなかった。 (Comparative Example 7)
Compared to Example 12, the heating temperature and heating time in the step (III) (column passing time) and the time required to lower the temperature of the aqueous solution in the step (IV) by 20 ° C. were changed as shown in Table 2. Otherwise, it was the same as Example 12. However, precipitates of aggregates of fibrous copper fine particles were not obtained.

（比較例８）
工程（ＩＩＩ）における加熱温度及び加熱時間（カラム通過時間）、工程（ＩＶ）における工程（ＩＩＩ）後の水溶液の温度を２０℃降下させるのに要した時間、工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）における還元性化合物の添加量及び種類（ヒドラジン（ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製））を表２記載のとおり変更した。それ以外は実施例１２と同様として、繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は水溶液を徐冷に付する前に繊維状銅微粒子及びその集合体の析出が始まってしまったことを示す。 (Comparative Example 8)
The heating temperature and heating time (column passage time) in step (III), the time required to lower the temperature of the aqueous solution after step (III) in step (IV) by 20 ° C., step (III) and step (IV) The amount and type of reducing compound (hydrazine (added as hydrazine monohydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) were changed as shown in Table 2. Otherwise in the same manner as in Example 12, an aggregate of fibrous copper fine particles was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the aggregate of the fibrous copper fine particles. In Table 2, “-” indicates that the precipitation of the fibrous copper fine particles and their aggregates has started before the aqueous solution is slowly cooled.

実施例１２〜１６においては、「工程（ＩＩＩ）において水溶液を加熱したこと」、及び「工程（ＩＶ）において、工程（ＩＩＩ）を経た水溶液の温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から「１５分以上」の時間をかけて冷却したこと」より、表２に示すように、平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、平均繊維径が３００〜１０００Åであり、平均アスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子の集合体を得ることができた。 In Examples 12 to 16, “the aqueous solution was heated in step (III)” and “in step (IV), the temperature of the aqueous solution after step (III) was lowered by 20 ° C. immediately after the start of cooling. As shown in Table 2, the average crystallite diameter is 150 to 300 mm, the average fiber diameter is 300 to 1000 mm, and the average aspect ratio is 10 or more. An aggregate of certain fibrous copper fine particles could be obtained.

比較例７においては、工程（ＩＩＩ）における加熱温度が、第二の本発明にて規定する温度未満であったため、繊維状銅微粒子の集合体が析出しなかった。 In Comparative Example 7, since the heating temperature in the step (III) was lower than the temperature specified in the second aspect of the present invention, aggregates of fibrous copper fine particles did not precipitate.

比較例８においては、工程（ＩＩＩ）の直後の工程（ＩＶ）での徐冷に付する前に、繊維状銅微粒子の集合体が析出してしまった。そして、比較例８の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が４２０Å、平均繊維径が２０００Åと本発明に規定する範囲（平均結晶子径が１５０〜３００Å、平均繊維径が３００〜１０００Å）を外れていた。 In Comparative Example 8, an aggregate of fibrous copper fine particles was deposited before the slow cooling in the step (IV) immediately after the step (III). And the aggregate | assembly of the fibrous copper microparticles | fine-particles of the comparative example 8 is the range (average crystallite diameter is 150-300 Å, average fiber diameter is 300-300) which has an average crystallite diameter of 420 mm and an average fiber diameter of 2000 mm. 1000cm).

Claims

平均結晶子径が４５０〜１０００Åであり、かつ平均繊維径が５００〜１５００Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 The average crystallite diameter of 450～1000A, and an average fiber diameter of a method for producing a collection of 500~1500Å der Ru fiber維状copper microparticles, the following steps (I) and step (II ) In this order. A method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles.
Step (I): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 50 to 100 ° C. to make the aqueous solution colorless and transparent The process of changing to
Step (II): A step of continuously depositing the aggregate through a time for maintaining the temperature of the aqueous solution after the step (I) for 30 minutes or more .

平均繊維径が５００〜１５００Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の０．４５倍以上である繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（Ｉ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を５０〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）を経た後の水溶液の温度を３０分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 The average fiber diameter of 500～1500A, and a method for producing the aggregate of the average crystallite diameter Ru der least 0.45 times the average fiber diameter fiber維状copper microparticles, the following steps ( The manufacturing method of the aggregate | assembly of fibrous copper microparticles | fine-particles characterized by including I) and process (II) in this order.
Step (I): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 50 to 100 ° C. to make the aqueous solution colorless and transparent The process of changing to
Step (II): A step of continuously depositing the aggregate through a time for maintaining the temperature of the aqueous solution after the step (I) for 30 minutes or more .

工程（ＩＩ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。 3. The method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles according to claim 1 or 2 , wherein a reducing compound is further added to the aqueous solution in the step (II).

平均結晶子径が１５０〜３００Åであり、かつ平均繊維径が３００〜１０００Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程（ＩＩＩ）：銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を６５〜１００℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）を経た水溶液を、その温度を２０℃降下させるのに冷却開始直後から１５分以上の時間をかけて冷却して、集合体を継続的に析出させる工程。 The average crystallite diameter of 150～300A, and an average fiber diameter of a method for producing a collection of 300~1000Å der Ru fiber維状copper particles, following step (III) and step (IV ) In this order. A method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles.
Step (III): An aqueous solution containing copper ions, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing compound is heated to 65 to 100 ° C., and the aqueous solution is colorless and transparent The process of changing to
Step (IV): A step of cooling the aqueous solution that has undergone the step (III) over a period of 15 minutes or more immediately after the start of cooling in order to lower the temperature by 20 ° C. to continuously precipitate the aggregate .

工程（ＩＶ）において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項４に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。 5. The method for producing an aggregate of fibrous copper fine particles according to claim 4 , wherein a reducing compound is further added to the aqueous solution in the step (IV).

繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を１０以上とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。 Claim 1 of the average aspect ratio of the aggregate of the fibrous copper microparticles 10 or more, the production method of the aggregate of the fibrous copper fine particles according to any one of 4.