JP5135641B2 - Manufacturing method of metal nanowire - Google Patents

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Description

本発明は、回路基板の微細な配線や電極形成などの配線形成材料、燃料電池やキャパシタなどの電極形成材料等として有用な金属ナノワイヤーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing metal nanowires useful as a wiring forming material such as fine wiring on a circuit board and electrode formation, and an electrode forming material such as a fuel cell and capacitor.

近年、ナノメートルオーダーの金属ナノワイヤーは、ナノテクノロジーにおける基幹材料として、様々な技術分野、例えば、微細配線等の電子材料分野、医療分野、環境分野、センサ等への応用が期待されている。また、金属ナノワイヤーは体積当りの表面積が大きくなるので触媒としてもその性能の顕著な向上が予想される。   In recent years, nanometer-order metal nanowires are expected to be applied to various technical fields, for example, electronic material fields such as fine wiring, medical fields, environmental fields, sensors, and the like as basic materials in nanotechnology. Moreover, since the metal nanowire has a large surface area per volume, it is expected that the performance of the metal nanowire will be remarkably improved as a catalyst.

従来、金属ナノワイヤーの製造方法は、主として、微小な穴を有するテンプレートを用い、穴の中で金属の電析を行うテンプレート法、結晶劈開面のステップエッジに金属を電析するステップエッジデコレーション法などがあるが、テンプレートの作製が煩雑、テンプレートや結晶劈開面から金属ナノワイヤーを剥離するのが困難等の問題がある。また、いずれも多数の工程や数〜数十時間におよび反応時間を必要とする複雑なものである。   Conventionally, metal nanowire manufacturing methods mainly use a template having a minute hole and deposit a metal in the hole, and a step edge decoration method that deposits metal on the step edge of the crystal cleavage plane. However, there are problems such as complicated template preparation and difficulty in peeling metal nanowires from the template or crystal cleavage plane. Moreover, all are complicated processes that require a large number of steps, several to several tens of hours, and reaction time.

テンプレートに依らない方法として、特許文献１には、金属イオン担持体に電子線を照射して専ら銀を対象とする金属ナノワイヤーを製造する方法も提案されている。しかし、電子線照射は高真空の条件を必要とし操作が複雑であり、且つ、高エネルギー線の使用はコスト的にも不利である。   As a method that does not depend on a template, Patent Document 1 also proposes a method of manufacturing metal nanowires exclusively for silver by irradiating a metal ion carrier with an electron beam. However, electron beam irradiation requires high vacuum conditions and is complicated in operation, and the use of high energy beams is disadvantageous in terms of cost.

また、特許文献２には、ハロゲン化物イオンより高い電子親和性を示す金属錯体または金属水酸化物イオンを溶解させた水相と脂溶性有機塩を有機溶媒に溶解させた有機相とから成る水相−有機相の二相構造に、紫外光または可視光を照射する工程により、金属ナノワイヤーを製造する方法が、提案されている。   Patent Document 2 discloses water comprising an aqueous phase in which a metal complex or metal hydroxide ion having higher electron affinity than halide ions is dissolved and an organic phase in which a fat-soluble organic salt is dissolved in an organic solvent. A method of manufacturing metal nanowires by a process of irradiating a two-phase structure of a phase-organic phase with ultraviolet light or visible light has been proposed.

特開２００２−６７０００号公報JP 2002-67000 A 特開２００７−２３９０５５号公報JP 2007-239055 A

しかしながら、上記のいずれの製造方法も、製造エネルギーが高い、高環境負荷である、製造方法が複雑である、生産性に欠け高コストである等の課題を、それぞれ有しており、金属ナノワイヤーの製造方法として、満足な手法が確立されていないのが現実である。 However, each of the above production methods has problems such as high production energy, high environmental load, complicated production method, lack of productivity, and high cost. In reality, no satisfactory method has been established as a manufacturing method.

本発明は、上記課題を解決するもので、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができる金属ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とするものである。 This invention solves the said subject, and it aims at providing the manufacturing method of the metal nanowire which can manufacture the metal wire of a nanometer order comparatively simply and cheaply.

上記目的を達成するために、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程と、を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for producing a metal nanowire according to the present invention comprises reacting at least a precursor containing a copper complex with water in supercritical or subcritical carbon dioxide to form nanowire-like hydroxylation. It has the 1st process used as a thing, and the 2nd process of reduce | restoring the said hydroxide, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の金属ナノワイヤーの製造方法によれば、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができる。   According to the method for producing a metal nanowire of the present invention, a nanometer-order metal wire can be produced relatively easily and inexpensively.

本発明の実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を作製する装置の構成図である。It is a block diagram of the apparatus which produces the nanowire-like hydroxide in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における水素ラジカル照射装置の概略図である。It is the schematic of the hydrogen radical irradiation apparatus in embodiment of this invention. 実施例１における水素ラジカル照射前のナノワイヤー状の水酸化物のＸＰＳスペクトル、および水素ラジカル照射後の金属ナノワイヤーのＸＰＳスペクトルである。It is the XPS spectrum of the nanowire-like hydroxide before hydrogen radical irradiation in Example 1, and the XPS spectrum of the metal nanowire after hydrogen radical irradiation. 実施例１における金属ナノワイヤーの表面および深さ方向のＸＰＳスペクトルである。It is the XPS spectrum of the surface of metal nanowire in Example 1, and a depth direction. 実施例１における金属ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。2 is an FE-SEM photograph of metal nanowires in Example 1. FIG.

本発明の一実施の形態における金属ナノワイヤーの製造方法について、以下に説明する。本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程とを備える。 The manufacturing method of the metal nanowire in one embodiment of this invention is demonstrated below. The method for producing metal nanowires of the present invention includes a first step in which a precursor containing at least a copper complex and water are reacted in supercritical or subcritical carbon dioxide to form a nanowire-like hydroxide. And a second step of reducing the hydroxide.

まず、前駆体と水とを反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする工程について、具体的に説明する。図１は、本実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を作製する装置の構成図である。   First, the process of making a precursor and water react and making it a nanowire-like hydroxide is demonstrated concretely. FIG. 1 is a configuration diagram of an apparatus for producing a nanowire-like hydroxide in the present embodiment.

図１の装置は、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体および水を、亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に溶解させる溶解槽１１と二酸化炭素供給手段１２とを有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御し、溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。   The apparatus of FIG. 1 includes a dissolution tank 11 for dissolving a precursor for producing a nanowire-like hydroxide and water in subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, and a carbon dioxide supply means 12. The dissolution tank 11 is accommodated in a thermostatic chamber 13. The carbon dioxide supply means 12 cools the carbon dioxide supplied from the carbon dioxide cylinder 14 having the regulator 15 by the cooler 16, pressurizes the cooled carbon dioxide by the pressure means having the high-pressure pump 17 and the stop valve 20, Pressurized subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide is supplied to the dissolution tank 11. The pressure of carbon dioxide supplied to the dissolution tank 11 is detected by the pressure sensor 18 and the high pressure pump 17 is driven and controlled so as to be within a predetermined pressure range. The internal temperature of the dissolution tank 11 is a thermocouple, a resistance thermometer, or the like. The temperature sensor 19 detects and controls.

図1の装置を用いて、以下のようにして、ナノワイヤー状の水酸化物を作製する。まず、溶解槽１１に、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体および少量の水を投入する。次に、この溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２から亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を供給し、前駆体と水とを亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素に溶解させる。続いて、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素を大気圧まで減圧し、溶解槽１１内に合成されたナノワイヤー状の水酸化物を回収する。以上により、ナノワイヤー状の水酸化物が得られる。 Using the apparatus of FIG. 1, a nanowire-like hydroxide is produced as follows. First, a precursor for producing a nanowire-like hydroxide and a small amount of water are put into the dissolution tank 11. Next, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide is supplied to the dissolution tank 11 from the carbon dioxide supply means 12, and the precursor and water are dissolved in subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. Subsequently, the dissolution tank 11 is maintained at a predetermined temperature and pressure and processed for a predetermined time. Thereafter, the exhaust valve 21 is opened, the carbon dioxide in the dissolution tank 11 is reduced to atmospheric pressure, and the nanowire-like hydroxide synthesized in the dissolution tank 11 is recovered. As described above, a nanowire-like hydroxide is obtained.

なお、二酸化炭素の場合、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上で超臨界二酸化炭素の流体となる。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。   In the case of carbon dioxide, the fluid becomes supercritical carbon dioxide at a temperature of 31.1 ° C. or higher and a pressure of 7.38 MPa or higher. The supercritical fluid of carbon dioxide has both liquid and gas properties. In particular, since the density is close to that of a liquid and the viscosity and diffusion coefficient are close to that of a gas, it has the ability to dissolve objects and permeability. Subcritical carbon dioxide means carbon dioxide whose critical temperature and / or critical pressure is slightly below the critical point. This subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide may be selected and used according to the solubility of the precursor.

ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体としては、超臨界二酸化炭素に、適度に溶解する銅錯体が好ましい。例えば、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン等が挙げられる。アセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオンのほかに、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、ビニルトリメチルシランなどを配位子とする銅錯体は、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体として好ましい。   As a precursor for producing a nanowire-like hydroxide, a copper complex that is appropriately dissolved in supercritical carbon dioxide is preferable. Examples thereof include copper acetylacetone and copper tetramethylpentadione. In addition to acetylacetone and tetramethylheptanedione, a copper complex having trimethyloctanedionate, triethyloctanedione, vinyltrimethylsilane, or the like as a ligand is preferred as a precursor for producing a nanowire-like hydroxide.

ただし、超臨界または亜臨界二酸化炭素に溶解度が高すぎる配位子を持つものでは、ナノワイヤー状の水酸化物が得られないので好ましくない。これは、超臨界または亜臨界二酸化炭素との溶解度が高すぎると、前駆体同士が自己集合しワイヤーが作製されるよりも、超臨界または亜臨界二酸化炭素に溶解してしまい、二酸化炭素を排出するときに一緒に二酸化炭素に溶解した前駆体が排出されてしまうためである。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトネートなどのフッ素化合物を配位子とする銅錯体は、超臨界または亜臨界二酸化炭素に対しての溶解度が高いので、好ましくない。 However, it is not preferable to use a ligand having a too high solubility in supercritical or subcritical carbon dioxide because a nanowire-like hydroxide cannot be obtained. This is because if the solubility in supercritical or subcritical carbon dioxide is too high, the precursors will dissolve in supercritical or subcritical carbon dioxide rather than self-assembling each other to produce a wire, and carbon dioxide will be discharged. This is because the precursor dissolved in carbon dioxide is discharged together. For example, a copper complex having a fluorine compound such as hexafluoroacetylacetone or trifluoroacetylacetonate as a ligand is not preferable because of its high solubility in supercritical or subcritical carbon dioxide.

また、ナノワイヤー状の水酸化物を作製するための前駆体としては、上記の銅錯体を単独で用いるほかに、銅錯体と金属種の異なる前駆体とを複数種混合して用いることも可能である。銅錯体に混合する金属元素は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。このような前駆体の例としては、Ｍｇ(ＯＣ２Ｈ５)２、Ｂａ(ＯＣ２Ｈ５)２、Ｚｎ(ＯＣ２Ｈ５)２等が挙げられる。なお、金属単体は超臨界二酸化炭素に溶解しないため前駆体としては使用できない。 In addition to using the above copper complex alone as a precursor for producing nanowire-like hydroxides, it is also possible to use a mixture of multiple types of copper complexes and precursors with different metal species It is. Examples of the metal element mixed in the copper complex include gold, silver, copper, nickel, aluminum, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, chromium, zirconium, and titanium. Examples of such precursors include Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 and the like. In addition, since a metal simple substance does not melt | dissolve in supercritical carbon dioxide, it cannot be used as a precursor.

また、前駆体ととともに、溶解槽１１に入れる水は、前駆体を水酸化させるための反応物としての役割と同時に、超臨界二酸化炭素に前駆体が溶解し易いように二酸化炭素の極性を変えるための作用をする。水の代わりにアルコール系の有機溶剤を入れることでも前駆体の水酸化は可能であるが、アルコールでは極性が水よりも小さいため、超臨界または亜臨界二酸化炭素の極性を大きく変化するには至らない。このため、前駆体を水酸化させるための反応物としては、水が好ましい。   Moreover, the water put into the dissolution tank 11 together with the precursor changes the polarity of the carbon dioxide so that the precursor is easily dissolved in the supercritical carbon dioxide at the same time as the reactant for hydroxylating the precursor. To act for. Precursor hydroxylation is also possible by adding an alcohol-based organic solvent instead of water. However, since the polarity of alcohol is smaller than that of water, the polarity of supercritical or subcritical carbon dioxide cannot be changed greatly. Absent. For this reason, water is preferable as a reactant for hydroxylating the precursor.

次に、ナノワイヤー状の水酸化物を還元して金属ナノワイヤーとする工程について、具体的に説明する。図２は、水素ラジカル照射装置の概略図であり、本実施の形態におけるナノワイヤー状の水酸化物を還元して金属ナノワイヤーを作製する装置である。   Next, the process of reducing the nanowire-like hydroxide to form metal nanowires will be specifically described. FIG. 2 is a schematic diagram of a hydrogen radical irradiation apparatus, which is an apparatus for producing metal nanowires by reducing nanowire-like hydroxides in the present embodiment.

図２の水素ラジカル照射装置は、超高真空にすることが可能な真空室２２と、真空室２２に弁２７を介して接続された水素ガス源２５と有している。真空室２２の中には、ガラス基板２３を加熱するためのタンタルから成る基板ヒータ２４と、水素ガスをクラッキングして原子状の水素を生成するためのタングステンから成るフィラメント２６とが設けられている。   The hydrogen radical irradiation apparatus of FIG. 2 has a vacuum chamber 22 capable of making an ultrahigh vacuum, and a hydrogen gas source 25 connected to the vacuum chamber 22 via a valve 27. In the vacuum chamber 22, a substrate heater 24 made of tantalum for heating the glass substrate 23 and a filament 26 made of tungsten for cracking hydrogen gas to generate atomic hydrogen are provided. .

図２の装置を用いて、ガラス基板２３の上に、上記のナノワイヤー状の水酸化物を置き、ガラス基板２３を加熱しながら水素ラジカルに曝すことにより、ナノワイヤー状の水酸化物が還元され、金属ナノワイヤーが得られる。 The nanowire-like hydroxide is reduced by placing the nanowire-like hydroxide on the glass substrate 23 using the apparatus of FIG. 2 and exposing the glass substrate 23 to hydrogen radicals while heating. And metal nanowires are obtained.

ナノワイヤー状の水酸化物を還元させる方法としては、エネルギーによる還元法が好ましい。エネルギーによる還元法としては、上記の水素ラジカル照射のほかに、光還元法、超音波還元、熱還元法、水素プラズマ照射などが可能である。これらのエネルギーによる還元法の中でも、水素ラジカル照射は金属ナノワイヤーの形状や特性に対して損傷を与えることが少なく、最適である。なお、還元剤を用いた化学的還元法は、還元剤残渣が金属ナノワイヤーに悪影響を与えるおそれがあり、好ましくない。   As a method for reducing the nanowire-like hydroxide, a reduction method using energy is preferable. As a reduction method using energy, in addition to the above hydrogen radical irradiation, a photoreduction method, ultrasonic reduction, thermal reduction method, hydrogen plasma irradiation, and the like are possible. Among these reduction methods using energy, irradiation with hydrogen radicals is optimal because it causes little damage to the shape and properties of the metal nanowires. In addition, the chemical reduction method using a reducing agent is not preferable because the reducing agent residue may adversely affect the metal nanowires.

以下に、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the metal nanowire of this invention is demonstrated in detail based on an Example. However, the present invention is not limited to the examples.

まず、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、前駆体の銅錯体として二価銅錯体アセチルアセトンを５０ｍｇと水３ｍｌとを仕込んだ。   First, using the apparatus shown in FIG. 1, 50 mg of divalent copper complex acetylacetone and 3 ml of water were charged as a precursor copper complex in a dissolution tank 11 having a volume of 50 mL.

次に、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて０．５ＭＰａに減圧した二酸化炭素で溶解槽１１内の空気を置換した。その後、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて、溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した。その後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を２０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じた後、３０分間保持して、バッチ式でナノワイヤー状の水酸化物の合成を行った。 Next, the air in the dissolution tank 11 was replaced with carbon dioxide decompressed to 0.5 MPa using a regulator 15 from the carbon dioxide cylinder 14. Thereafter, carbon dioxide was introduced into the system up to the cylinder pressure. Next, all the valves were closed, and the temperature of the dissolution tank 11 was raised to 80 ° C. using the thermostatic chamber 13. Thereafter, the stop valve 20 was opened, and the pressure in the system of the dissolution tank 11 was increased to 20 MPa using the high-pressure pump 17. Next, after closing the stop valve 20, it hold | maintained for 30 minutes and synthesize | combined the nanowire-like hydroxide by the batch type.

その後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素を大気圧まで減圧した。そして、溶解槽１１に合成されたナノワイヤー状の水酸化物を回収した。 Thereafter, the exhaust valve 21 was opened, and the carbon dioxide in the dissolution tank 11 was reduced to atmospheric pressure. And the nanowire-like hydroxide synthesize | combined by the dissolution tank 11 was collect | recovered.

次に、上記で得られたナノワイヤー状の水酸化物を還元する。ナノワイヤー状の水酸化物の還元は、図２に示した水素ラジカル照射装置を用いて行った。   Next, the nanowire-like hydroxide obtained above is reduced. Reduction of the nanowire-like hydroxide was performed using the hydrogen radical irradiation apparatus shown in FIG.

図２の装置を用い、ガラス基板２３の上にナノワイヤー状の水酸化物を貼りつけ、真空室２２内に導入してタンタル線から成る基板ヒータ２４の前に固定した。真空室２２の内の真空度を１×１０−９Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、基板ヒータ２４に通電してガラス基板２３を１００℃まで加熱し、この温度に安定させる。 Using the apparatus of FIG. 2, a nanowire-like hydroxide was attached on the glass substrate 23, introduced into the vacuum chamber 22, and fixed in front of the substrate heater 24 made of tantalum wire. While maintaining the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 at 1 × 10 −9 Torr or less, the substrate heater 24 is energized to heat the glass substrate 23 to 100 ° C. and stabilized at this temperature.

弁２７を開いて水素源２５より水素ガスを真空室２２内に導入し、真空室２２内の水素ガスの分圧を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下に調節する。水素ガス分圧を安定させ、直ちに、フィラメント２６に通電して１７５０℃まで加熱し、この温度に１０分間保った。この間、高温のフィラメント２６に触れた水素ガス分子は、水素原子に解離し、真空中を拡散してガラス基板２３の表面に到達する。ガラス基板２３の表面に到達した水素原子は、水酸化銅を還元して銅を生成する。 The valve 27 is opened to introduce hydrogen gas into the vacuum chamber 22 from the hydrogen source 25, and the partial pressure of the hydrogen gas in the vacuum chamber 22 is adjusted to 1 × 10 −6 Torr or less. The hydrogen gas partial pressure was stabilized, and immediately, the filament 26 was energized and heated to 1750 ° C. and kept at this temperature for 10 minutes. During this time, the hydrogen gas molecules that have touched the high-temperature filament 26 dissociate into hydrogen atoms, diffuse in the vacuum, and reach the surface of the glass substrate 23. Hydrogen atoms that reach the surface of the glass substrate 23 reduce copper hydroxide to produce copper.

１０分間保持の後、フィラメント２６の通電を止めて放冷し、弁２７を閉じて水素ガスの導入を止め、真空室２２から水素ガスを排気してから、真空室２２をリークして大気圧に戻し、ガラス基板２３の上の処理後のナノワイヤー状の生成物を回収した。このようにして、ナノワイヤー状の水酸化銅は、還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られた。 After holding for 10 minutes, the filament 26 is de-energized and allowed to cool, the valve 27 is closed, the introduction of hydrogen gas is stopped, the hydrogen gas is exhausted from the vacuum chamber 22, the vacuum chamber 22 is leaked, and the atmospheric pressure Then, the processed nanowire-shaped product on the glass substrate 23 was recovered. Thus, the nanowire-like copper hydroxide was reduced to obtain a copper metal nanowire.

なお、水酸化銅が還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した。図３および図４にその確認結果を示す。図３は、実施例１における、水素ラジカル照射前のナノワイヤー状の水酸化物のＸＰＳスペクトル、および水素ラジカル照射後の金属ナノワイヤーのＸＰＳスペクトルである。また、図４は、実施例１において得られた金属ナノワイヤーの表面および深さ方向のＸＰＳスペクトルである。図３および図４に示したように、水素ラジカル照射前には、銅の水酸化物であったものが、水素ラジカル照射によって処理することにより、還元され、銅の金属ナノワイヤーが得られていることが確認できた。 It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that copper hydroxide was reduced and copper metal nanowires were obtained. The confirmation results are shown in FIGS. FIG. 3 is an XPS spectrum of nanowire-like hydroxide before irradiation with hydrogen radicals and an XPS spectrum of metal nanowires after irradiation with hydrogen radicals in Example 1. FIG. 4 is an XPS spectrum in the surface and depth direction of the metal nanowire obtained in Example 1. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, before the hydrogen radical irradiation, the copper hydroxide was reduced by treatment with hydrogen radical irradiation to obtain copper metal nanowires. It was confirmed that

また、実施例１において得られた金属ナノワイヤーの形状については、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により確認した。図５は、実施例１において得られた金属ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。図５に示したように、ナノメートルオーダーの金属ワイヤーが得られていることが確認でき、直径は約６００ｎｍであった。 Moreover, about the shape of the metal nanowire obtained in Example 1, it confirmed with the field emission type | mold scanning electron microscope (FE-SEM). FIG. 5 is an FE-SEM photograph of metal nanowires obtained in Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that a metal wire of nanometer order was obtained, and the diameter was about 600 nm.

本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる前駆体を、銅錯体と他金属元素の錯体との混合物としたことのみである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、二価銅錯体アセチルアセトンを２５ｍｇと、三価マンガン錯体アセチルアセトンを２５ｍｇと、水３ｍｌとを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にてナノワイヤー状の水酸化物を合成して回収した。また、得られたナノワイヤー状の水酸化物の還元方法もまた、実施例１と同じであった。そして、金属ナノワイヤーが得られていることの確認を上記実施例１と同様にして行った結果、銅とマンガンの合金のナノメートルオーダーの金属ワイヤーが得られていることが確認できた。   This Example 2 is different from Example 1 described above only in that the precursor put in the dissolution tank 11 is a mixture of a copper complex and a complex of another metal element. Specifically, in Example 2, 25 mg of divalent copper complex acetylacetone, 25 mg of trivalent manganese complex acetylacetone, and 3 ml of water were charged into the dissolution tank 11. Other than that, the nanowire-like hydroxide was synthesized and recovered in the same manner as in Example 1. The method for reducing the nanowire-like hydroxide obtained was also the same as in Example 1. And it confirmed that the metal wire of the nanometer order of the alloy of copper and manganese was obtained as a result of confirming that metal nanowire was obtained like Example 1 above.

実施例２のように、前駆体を、銅錯体と他の金属元素の錯体との混合物とすることによって、合金ナノワイヤーを得ることができる。このため、磁気ワイヤーなども作製することも可能となる。   Like Example 2, alloy nanowire can be obtained by making a precursor into a mixture of a copper complex and the complex of another metal element. For this reason, a magnetic wire or the like can be produced.

本発明に係る金属ナノワイヤーの製造方法は、比較的簡易で安価にナノメートルオーダーの金属ワイヤーを製造することができ、ナノテクノロジーにおける基幹材料として、様々な技術分野、例えば、微細配線等の電子材料分野、医療分野、環境分野、センサ等への応用が期待されている金属ナノワイヤーの製造方法として、特に有用である。 The method for producing a metal nanowire according to the present invention can produce a nanometer-order metal wire in a relatively simple and inexpensive manner, and is used as a core material in nanotechnology in various technical fields, for example, electronic devices such as fine wiring. It is particularly useful as a method for producing metal nanowires that are expected to be applied to the materials field, medical field, environment field, sensor, and the like.

１１ 溶解槽
１２ 二酸化炭素供給手段
１３ 恒温槽
１４ 二酸化炭素ボンベ
１５ レギュレータ
１６ 冷却器
１７ 高圧ポンプ
１８ 圧力センサ
１９ 温度センサ
２０ ストップ弁
２１ 排気弁
２２ 真空室
２３ ガラス基板
２４ 基板ヒータ
２５ 水素源
２６ フィラメント
２７ 弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Dissolution tank 12 Carbon dioxide supply means 13 Constant temperature tank 14 Carbon dioxide cylinder 15 Regulator 16 Cooler 17 High pressure pump 18 Pressure sensor 19 Temperature sensor 20 Stop valve 21 Exhaust valve 22 Vacuum chamber 23 Glass substrate 24 Substrate heater 25 Hydrogen source 26 Filament 27 valve

Claims (4)

少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、
前記水酸化物を還元する第２の工程と、
を有することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法。 A first step of reacting a precursor containing at least a copper complex with water in supercritical or subcritical carbon dioxide to form a nanowire-like hydroxide;
A second step of reducing the hydroxide;
The manufacturing method of the metal nanowire characterized by having. 前駆体は、銅錯体と他金属元素の錯体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。 The method for producing metal nanowires according to claim 1, wherein the precursor is a mixture of a copper complex and a complex of another metal element. 水酸化物の還元は、エネルギー還元法により行うことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。 The method for producing metal nanowires according to claim 1, wherein the hydroxide is reduced by an energy reduction method. 水酸化物の還元は、水素ラジカル照射により行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
The method for producing metal nanowires according to claim 3, wherein the reduction of the hydroxide is performed by irradiation with hydrogen radicals.
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