JP6440352B2 - 繊維状銅微粒子の集合体の製造方法 - Google Patents
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(1)平均結晶子径が450〜1000Åであり、かつ平均繊維径が500〜1500Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程(I)及び工程(II)をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程(I):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を50〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(II):工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。
工程(I):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を50〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(II):工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。
工程(III):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を65〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(IV):工程(III)を経た水溶液を、その温度を20℃降下させるのに冷却開始直後から15分以上の時間をかけて冷却して、集合体を継続的に析出させる工程。
本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が450〜1000Åであり、かつ平均繊維径が500〜1500Åである。なかでも、平均結晶子径が450〜700Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径が500〜800Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。
本発明においては、X線回折法にて、銅の(111)面に相当するピーク(銅を同定するためのピーク)の半価幅(ピーク強度の2分の1の強度における回折強度曲線の幅)を求め、該半価幅を用いて繊維状銅微粒子の集合体の平均結晶子径を求めることができる。より具体的には、繊維状銅微粒子の集合体を広角X線回折装置「RINT−TTR III」(リガク社製)を用いたX線回折に付し、出力された銅の(111)面に相当するピークの半価幅βを求め、該半価幅βの値を下記式(1)に代入して、平均結晶子径を求めることができる。
(平均結晶子径)(Å)=(K×λ)/(β×cosθ) (1)
上記式(1)中、KはScherrer定数であり0.9である。λは使用したX線の波長を示し、θは回折角(2θ/θ)(rad)を示す。
つまり、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状銅微粒子の集合体を観察する。そして、該集合体から100本の繊維状銅微粒子を選択する。これら100本の繊維状銅微粒子の繊維径及び長さをそれぞれ測定し、これら100本の繊維状銅微粒子の平均値をもって、繊維状銅微粒子集合体の平均繊維径及び平均長さとすることができる。また、上記のようにして求めた平均長さを平均繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を算出することができる。
工程(I):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を50〜100℃に加熱する工程。
工程(II):工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持する工程。
銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成し得る2価の陽イオンである。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。
本発明の第一の製造方法においては、上述のように、工程(I)の後に、工程(II)に付することが必要である。工程(II)においては、工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持することにより、連続的に、水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。ここで、「水溶液の温度を維持する」とは、水溶液の温度を20℃以上低下させないことを意味する。従来技術においては、工程(I)の後、短時間で繊維状微粒子が析出されるが、このように十分な温度維持時間を経ずに繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が上記の特定範囲に制御された本発明の第一の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。
本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体は、平均結晶子径が150〜300Åであり、かつ平均繊維径が300〜1000Åである。なかでも、平均結晶子径が150〜250Åである繊維状銅微粒子の集合体であることが好ましい。また、平均繊維径は500〜700Åであることが好ましい。
工程(III):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を65〜100℃に加熱する工程。
工程(IV):工程(III)を経た水溶液を、その温度を20℃降下させるのに冷却開始直後から15分以上の時間をかけて冷却する工程。
本発明の第二の製造方法においては、上述のように、工程(III)の後に、工程(IV)に付することが必要である。工程(IV)においては、工程(III)を経た水溶液を、該水溶液の温度を20℃降下させるのに15分以上の時間をかけて液温を低下させる。これにより、連続的に、該水溶液から繊維状銅微粒子の集合体が析出される。従来技術においては、工程(III)の後、短時間で繊維状微粒子の集合体が析出されるが、このように十分な時間をかけることなく水溶液を冷却し、繊維状銅微粒子の集合体を析出させる場合は、平均結晶子径が特定の範囲(150〜300Å)に制御された本発明の第二の繊維状銅微粒子の集合体を得ることができない。
実施例及び比較例の繊維状銅微粒子の集合体を広角X線回折装置「RINT−TTR III」(リガク社製)を用いて大気下でX線回析に付し、広角X線回折法にて銅の(111)面に相当するピーク(43(deg)付近)の2分の1の強度における回折強度曲線の幅を求め、半価幅βとした。
照射条件:Cu−Kα線(電圧:50kV、電流:300mA)、平行ビーム法(CBOユニット)、
25℃走査条件:2deg/分にて、2θ/θ連続走査
ゴニオ半径:285mm
スリット巾条件:発散スリット1mm、発散縦スリット10mm、散乱スリット1mm、受光スリット0.2mm
フィルター:ニッケルフィルター(厚み:0.013〜0.017mm)
シンチレーションカウンタ:型式SC−70C解析ソフト:JADE(バージョン7.5)
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子の集合体について、上記1.にて求めた半価幅βを用いて、上記式(1)により平均結晶子径を求めた。
上述のようにして求めた。
(実施例1)
水酸化ナトリウム(ナカライテスク社製)108.0g、硝酸銅三水和物(ナカライテスク社製)0.15g、エチレンジアミン(ナカライテスク社製)0.81gを、純水186g中に、室温において200rpmで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は4500/1とした。
工程(I)を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液(4.4質量%)4.8g(銅イオンに対して2.0倍モル量)を混合した。そして、工程(I)に続いて、70℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器の下部から、水溶液の温度が70℃に維持されるように、かつカラム通過時間(工程(II)における温度維持時間と見なす)が30分となるように流量を調整して連続的に注入し、連続的に水溶液を流したところ、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。
工程(I)における加熱温度及び加熱時間(カラム通過時間)、工程(II)における温度維持時間(カラム通過時間)、工程(II)における還元性化合物の添加量を表1記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)における加熱時間(カラム通過時間)、工程(II)における温度維持時間(カラム通過時間)を表1記載のとおり変更し、工程(I)で予め添加する還元性化合物の量を表1記載の通り変更し、かつ工程(II)では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)及び工程(II)で添加する還元性化合物をエリソルビン酸とした。それ以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)及び工程(II)で添加する還元性化合物をグルコースとし、工程(II)で添加するグルコースを銅イオンに対して0.5倍モル量とした。それ以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表1に示す。
工程(II)における温度維持時間(カラム通過時間)を20分とした。それ以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)における加熱時間(カラム通過時間)、工程(II)における温度維持時間(カラム通過時間)を表1記載の通りに変更し、工程(I)で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン(ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製)を表1記載の量で添加し、かつ工程(II)では還元性化合物を添加しなかった。それ以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。工程(II)においては、70℃の温水を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器(容積30mL)の下部から、調製した水溶液を、カラム通過時間(加熱時間と見なす)が30分となることを期待して流量を調整して注入した。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)における加熱時間(カラム通過時間)、及び工程(II)における温度維持時間(カラム通過時間)を表1記載の通りに変更し、工程(I)及び工程(II)で還元性化合物としてのアスコルビン酸に代えてヒドラジン(ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製)を表1記載の量で添加した。それ以外は、実施例1と同様の方法にて繊維状銅微粒子及びその集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子及びその集合体の評価結果を表1に示す。
工程(I)までは実施例1と同様に行った後、水溶液に、還元性化合物であるアスコルビン酸水溶液(4.4質量%)4.8g(銅イオンに対して2.0倍モル量)を混合した。そして、当該混合した水溶液を、冷水(20℃)を循環させたジャケットを付けたガラス製のカラム容器へ通すことにより、該水溶液を10分間で30℃まで急冷させた。なお、表1中、「−」は、冷水にて急冷を行い、工程(II)を行わなかったことを示す。
(実施例12)
水酸化ナトリウム(ナカライテスク社製)108.0g、硝酸銅三水和物(ナカライテスク社製)0.15g、エチレンジアミン(ナカライテスク社製)0.81gを、純水186g中に、室温において200rpmで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンとのモル比は4500/1とした。
工程(III)を経た後の水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液(4.
4質量%)4.8g(銅イオンに対して2.0倍モル量)を混合した。そして、工程(III)に続いて、加熱ジャケットの無いガラス製のカラム容器の下部から連続的に水溶液を注入して流し、水溶液の液温を10分後に70℃まで降下させ、30分後に60℃まで降下させた。つまり、工程(IV)における、水溶液の温度を20℃降下させるのに要した時間は30分間であった。その徐冷過程において、繊維状銅微粒子の集合体が継続して析出していることが目視で確認された。
実施例12に比べ、工程(III)における加熱温度と加熱時間(カラム通過時間)、工程(IV)における工程(III)後の水溶液の温度を20℃降下させるのに要した時間、工程(III)及び工程(IV)における還元性化合物の添加量及び種類(実施例16における還元性化合物としてはグルコース(ナカライテスク社製)を使用)を表2記載の通り変更した。それ以外は実施例12と同様の方法にて繊維状銅微粒子の集合体を得た。これらの繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表2に示す。
実施例12に比べ、工程(III)における加熱温度及び加熱時間(カラム通過時間)、工程(IV)における水溶液の温度を20℃降下させるのに要した時間を表2記載のとおり変更した。それ以外は、実施例12と同様とした。しかし、繊維状銅微粒子の集合体の析出物は得られなかった。
工程(III)における加熱温度及び加熱時間(カラム通過時間)、工程(IV)における工程(III)後の水溶液の温度を20℃降下させるのに要した時間、工程(III)及び工程(IV)における還元性化合物の添加量及び種類(ヒドラジン(ヒドラジン一水和物として添加、和光純薬工業社製))を表2記載のとおり変更した。それ以外は実施例12と同様として、繊維状銅微粒子の集合体を得た。この繊維状銅微粒子の集合体の評価結果を表2に示す。なお、表2中、「−」は水溶液を徐冷に付する前に繊維状銅微粒子及びその集合体の析出が始まってしまったことを示す。
Claims (6)
- 平均結晶子径が450〜1000Åであり、かつ平均繊維径が500〜1500Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程(I)及び工程(II)をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程(I):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を50〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(II):工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 - 平均繊維径が500〜1500Åであり、かつ平均結晶子径が平均繊維径の0.45倍以上である繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程(I)及び工程(II)をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程(I):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を50〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(II):工程(I)を経た後の水溶液の温度を30分間以上維持する時間を経て、集合体を継続的に析出させる工程。 - 工程(II)において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
- 平均結晶子径が150〜300Åであり、かつ平均繊維径が300〜1000Åである繊維状銅微粒子の集合体を製造するための方法であって、以下の工程(III)及び工程(IV)をこの順に含むことを特徴とする繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
工程(III):銅イオンと、アルカリ性化合物と、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物と、還元性化合物とを含有する水溶液を65〜100℃に加熱して、水溶液を無色透明に変化させる工程。
工程(IV):工程(III)を経た水溶液を、その温度を20℃降下させるのに冷却開始直後から15分以上の時間をかけて冷却して、集合体を継続的に析出させる工程。 - 工程(IV)において、水溶液に対して還元性化合物をさらに添加することを特徴とする請求項4に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
- 繊維状銅微粒子の集合体の平均アスペクト比を10以上とする請求項1、2、4のいずれか1項に記載の繊維状銅微粒子の集合体の製造方法。
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