KR102052533B1 - Oxide or hydroxide nanostructure on metal surface and synthesis method of the same - Google Patents

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Abstract

부식을 이용한 금속 표면의 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법 및 상기 방법에 의해 합성된 산화물 또는 수산화물 나노구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing an oxide or hydroxide nanostructure on a metal surface using corrosion and to an oxide or hydroxide nanostructure synthesized by the method.

Description

금속 표면의 산화물 또는 수산화물 나노구조체 및 이의 합성 방법{OXIDE OR HYDROXIDE NANOSTRUCTURE ON METAL SURFACE AND SYNTHESIS METHOD OF THE SAME}Oxide or hydroxide nanostructures on metal surfaces and methods for their synthesis {OXIDE OR HYDROXIDE NANOSTRUCTURE ON METAL SURFACE AND SYNTHESIS METHOD OF THE SAME}

본원은, 부식을 이용한 금속 표면의 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법 및 상기 방법에 의해 합성된 산화물 또는 수산화물 나노구조체에 관한 것이다.The present application relates to a method for synthesizing an oxide or hydroxide nanostructure on a metal surface using corrosion, and to an oxide or hydroxide nanostructure synthesized by the method.

나노구조(nanostructure)는 일반적으로 약 1 nm 내지 약 1 ㎛ 범위의 크기를 가진 나노입자(nanoparticles), 나노막대(nanorods), 또는 나노판(nanoplates) 등이 결합되어 이루어진 구조물(architecture)을 의미하며, 이러한 나노구조는 촉매, 의약분야, 페인트 산업, 자기응집(self-assembly) 소재, 비선형 광학소재 등 여러 분야에 걸쳐 광범위하게 사용될 수 있다. 또한, 나노구조체를 이룰 경우 그 크기가 수백 nm 내지 수 ㎛ 정도로 커지기 때문에 다루기 쉽고, 나노입자일 때 나타냈던 여러가지 성질을 그대로 가지고 있기 때문에 매우 유용하다. 이에 따라, 나노구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Nanostructure generally refers to an architecture in which nanoparticles, nanorods, or nanoplates with a size ranging from about 1 nm to about 1 μm are combined. These nanostructures can be widely used in various fields such as catalysts, pharmaceuticals, paint industry, self-assembly materials, and nonlinear optical materials. In addition, when the nanostructure is formed, it is easy to handle because its size is increased to about several hundred nm to several micrometers, and it is very useful because it retains various properties exhibited when it is a nanoparticle. Accordingly, research on nanostructures is being actively conducted.

하지만 이러한 나노크기 입자들이 결합되어 이루어진 나노구조체를 제조하는데 있어서 계면활성제와 지지체와 같은 복잡한 공정이 필요할 뿐만 아니라 그 형상 조절이 쉽지 않고 추가적인 세척공정이 불가피하다. 따라서 나노구조체의 합성에 관한 연구는 많이 보고되고 있으나, 그 제조된 양이 수 밀리그램 정도여서 실제 산업에 이용하기에는 많은 문제점이 있는 실정이다.However, in order to prepare a nanostructure consisting of these nano-size particles are combined, complex processes such as a surfactant and a support are not only necessary, but also easy to control the shape and additional washing process is inevitable. Therefore, a lot of studies on the synthesis of nanostructures have been reported, but the amount produced is about several milligrams, there are many problems to use in the actual industry.

나노구조체를 형성하기 위한 기존의 합성 방법 중 하나인 우레아(urea) 기반의 합성법은 유기 용매를 사용한다는 점에서 친환경적인 요소가 많이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 유기용매, 유기 안정화제, 및 바인더 등을 사용하지 않는 친환경적인 조건으로서 간단한 공정을 통해 금속의 표면에 수산화물의 나노구조체 합성 방법의 개발이 요구된다.One of the existing synthetic methods for forming nanostructures, urea-based synthesis has a problem in that environmentally friendly elements are inferior in that organic solvents are used. In order to solve the above problems, it is required to develop a nanostructure synthesis method of hydroxide on the surface of the metal through a simple process as an environmentally friendly condition that does not use organic solvents, organic stabilizers, binders and the like.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2009-0091571호는, "인산염계 수산화물의 삼차원 나노구조체 및 그 제조 방법"에 관한 것으로서, 상기 삼차원 나노구조체는 금속화합물과 인화합물을 칭량하여 혼합하고, 혼합된 화합물의 페하(pH)를 3~9가 되도록 조절하고, 페하가 조절된 화합물을 반응시켜 제조된 화합물에 대하여 개시하고 있다.On the other hand, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0091571 relates to "three-dimensional nanostructures of phosphate-based hydroxides and a method for producing the same," wherein the three-dimensional nanostructures are weighed and mixed with a metal compound and a phosphorous compound, the mixed compound It discloses about the compound produced by adjusting the pH (pH) of 3-9, and reacting the compound which pH controlled.

본원은, 부식을 이용한 금속 표면의 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법 및 상기 방법에 의해 합성된 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 제공하고자 한다.The present application is to provide a method for synthesizing an oxide or hydroxide nanostructure on a metal surface using corrosion and an oxide or hydroxide nanostructure synthesized by the method.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 일 측면은, 기재 상에 형성된 금속의 표면을 환원시켜 부식시키는 단계; 및 용매 내에서 상기 부식된 금속 표면 상에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법을 제공한다.One aspect of the present application, the step of reducing the surface of the metal formed on the substrate to corrode; And growing an oxide or hydroxide nanostructure on the corroded metal surface in a solvent.

본원의 다른 일 측면은, 기재 표면 상에 상기 본원의 일 측면에 따른 방법에 의해 합성된, 수산화물 나노구조체를 제공한다.Another aspect of the present disclosure provides a hydroxide nanostructure synthesized by the method according to one aspect of the disclosure on a substrate surface.

본원의 일 구현예에 의하면, 추가적인 유기 용매, 유기 안정화제, 및 바인더의 사용없이 물 또는 초순수(deionized water)만을 이용하여 손쉬운 제조 방법 및 저렴한 비용으로 금속 표면에서 일어나는 부식을 이용하여 금속 표면에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 합성 방법을 제공할 수 있으며, 부식 첨가제를 사용할 경우, 상기 수산화물 나노구조체의 합성 시간을 단축시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, oxides on the metal surface using an easy manufacturing method using only water or deionized water without the use of additional organic solvents, organic stabilizers, and binders and corrosion occurring on the metal surface at low cost Alternatively, a synthesis method of growing a hydroxide nanostructure may be provided, and when a corrosion additive is used, the synthesis time of the hydroxide nanostructure may be shortened.

본원의 일 구현예에 의하면, 종래의 금속 표면에 수산화물 나노구조체를 성장시키는 합성 방법에서 널리 사용되는 에탄올(ethanol), 바인더(binder), 우레아(urea), 및 유기 용매 등을 사용하지 않고, 물 또는 초순수(deionized water)를 용매로 이용하는 새로운 합성 방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present application, ethanol, binder, urea, organic solvent, and the like, which are widely used in a synthesis method of growing hydroxide nanostructures on a conventional metal surface, do not use water, Alternatively, a new synthetic method using deionized water as a solvent may be provided.

본원의 일 구현예에 따른 합성 방법을 사용할 경우, 금속 표면에 나노벽(nanowalls) 또는 로드(rod) 등의 형태로 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시킬 수 있으며, 환경오염이 없고, 종래의 방법에 비해 제조비용이 훨씬 저렴하므로 상용화 한계를 극복 가능하며, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 산소환원반응(oxygen revolution) 촉매 등의 분야에서 활용될 수 있다.When using the synthesis method according to an embodiment of the present application, it is possible to grow the oxide or hydroxide nanostructures in the form of nanowalls (rods) or the like on the metal surface, there is no environmental pollution, in the conventional method The manufacturing cost is much lower than that of the commercialization limit, and can be used in fields such as supercapacitors and oxygen revolution catalysts.

도 1의 (a)는, 본원의 일 구현예에 따른 방법으로 합성된 수산화물 나노구조체의 모식도이며, 도 1의 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 수산화물 나노구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 부식을 이용한 수산화물 나노구조체의 합성 모식도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 금속들의 합성 전 표면 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 초순수만을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 시간의 경과에 따른 SEM 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 부식 첨가제를 사용하여 합성된 니켈 폼의 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 클로라이드계 부식 첨가제를 사용하여 합성된 (a)니켈 호일 및 (b)알루미늄 호일의 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 아세테이트계 부식 첨가제를 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 합성된 수산화물 나노구조체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 스펙트럼이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, Ni(OH)2의 산화·환원반응 CV(cyclic voltammogram) 그래프이다.Figure 1 (a) is a schematic diagram of a hydroxide nanostructure synthesized by the method according to an embodiment of the present application, Figure 1 (b) is a scanning electron microscope (SEM) of the hydroxide nanostructure according to an embodiment of the present application ) Image.
2 is a schematic diagram showing the synthesis of hydroxide nanostructures using corrosion in one embodiment of the present application.
3 is a surface SEM image before synthesis of various metals, in one embodiment of the present disclosure.
FIG. 4 is a SEM image of a hydroxide nanostructure synthesized using only ultrapure water over time according to one embodiment of the present disclosure.
FIG. 5 is an SEM image of hydroxide nanostructures of nickel foam synthesized using various corrosion additives in one embodiment of the present disclosure.
FIG. 6A is an SEM image of hydroxide nanostructures of (a) nickel foil and (b) aluminum foil synthesized using a chloride based corrosion additive, in one embodiment of the present disclosure.
FIG. 6B is an SEM image of the hydroxide nanostructures synthesized using acetate based corrosion additives, in one embodiment of the present disclosure. FIG.
Figure 7 is a spectrum showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the hydroxide nanostructures synthesized according to an embodiment of the present application.
8 is a graph of oxidation / reduction reaction CV (cyclic voltammogram) of Ni (OH) 2 in one embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the embodiments and embodiments of the present application to be easily carried out by those of ordinary skill in the art. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a portion is "connected" to another portion, this includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used herein, the terms "about", "substantially", and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided to aid the understanding herein. In order to prevent the unfair use of unscrupulous infringers.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout this specification, the term “step to” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof" included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the representation of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B."

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present disclosure have been described in detail, but the present disclosure may not be limited thereto.

본원의 일 측면은, 기재 상에 형성된 금속의 표면을 환원시켜 부식시키는 단계; 및 용매 내에서 상기 부식된 금속 표면 상에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법을 제공한다.One aspect of the present application, the step of reducing the surface of the metal formed on the substrate to corrode; And growing an oxide or hydroxide nanostructure on the corroded metal surface in a solvent.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the metal is Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, and combinations thereof It may be to include one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 물은 초순수(deionized water)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법은 환원제를 사용하지 않고, 상기 물 또는 초순수만을 이용하여 상기 금속을 부식시켜 금속의 표면에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 합성 방법은 유기물 및 전구체 등의 사용 없이 물 또는 초순수만을 이용하므로 친환경적인 합성 조건이다. 특히, 종래의 합성 방법에서는 유기 용매, 유기 안정화제, 및 바인더 등의 환경에 유해한 물질들을 사용하여 합성하였으나, 본원의 일 구현예에 따른 합성 방법은 상기 물질들을 사용하지 않고 환경에 무해한 물, 초순수, 및/또는 부식 첨가제만을 사용하므로 친환경적이고, 저렴하며, 손쉬운 방법으로 금속의 부식을 통하여 금속 표면에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시켜 합성할 수 있다.In one embodiment of the present application, the solvent may include water, but is not limited thereto. For example, the water may include ultrapure water, but is not limited thereto. The method of synthesizing the oxide or hydroxide nanostructure may be to form an oxide or hydroxide nanostructure on the surface of the metal by corroding the metal using only water or ultrapure water without using a reducing agent. Since the synthesis method uses only water or ultrapure water without using organic materials and precursors, it is an environmentally friendly synthetic condition. Particularly, in the conventional synthetic method, the organic solvent, organic stabilizer, and binder are synthesized using environmentally harmful substances. However, the synthetic method according to the exemplary embodiment of the present application does not use the substances and is harmless to the environment without water or ultrapure water. By using only and / or corrosion additives, it can be synthesized by growing oxide or hydroxide nanostructures on the metal surface through corrosion of the metal in an environmentally friendly, inexpensive, and easy manner.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 상기 물 또는 상기 초순수에 의하여 부식 반응이 가능하며 양이온을 내놓을 수 있는 모든 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 호일(foil), 폼(foam), 또는 증착 필름(film) 등의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the substrate may include any material capable of corrosion reaction by the water or the ultrapure water and can give a cation. For example, the substrate may be in the form of a foil, a foam, or a deposition film, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속의 표면을 환원시켜 부식시키는 단계는, 금속 이온을 함유하는 할로겐계 전구체 또는 아세테이트계 전구체를 부식 첨가제로서 첨가하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 이온을 함유하는 할로겐계 전구체 또는 아세테이트계 전구체는 화학식 MXn(M은 금속일 수 있고, 예를 들어, Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, 또는 Ce일 수 있으며, X는 할로겐 또는 아세테이트일 수 있고, 예를 들어, F, Cl, Br, I, 또는 OCOCH3일 수 있으며, n은 1, 2, 또는 3임)으로서 표시되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식에서, M은 할로겐 또는 아세테이트와 결합 가능한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.In one embodiment of the present application, the step of reducing the surface of the metal to corrode, may further include adding a halogen-based precursor or acetate-based precursor containing a metal ion as a corrosion additive, but is not limited thereto. no. The halogen-based precursor or acetate-based precursor containing the metal ion may be represented by the formula MX n (M may be a metal, for example, Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt , Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, or Ce, X can be halogen or acetate, for example, can be F, Cl, Br, I, or OCOCH 3 , n is 1, 2 , Or 3), but is not limited thereto. For example, in the above formula, M may be used without limitation so long as it is a substance capable of bonding with halogen or acetate.

예를 들어, 상기 부식 첨가제는 NaCl, KCl, CoCl, MnCl, FeCl, CoCl2, MnCl2, FeCl2, CuCl2, AlCl3, FeCl3, FeCl2, RuCl2, PtCl, Na2PtCl6H2O, AuCl, HAuCl4, ZnCl2, SnCl2, PdCl2, Ni(OCOCH3)2, Co(OCOCH3)2, Mn(OCOCH3)2, CeCl3, 이들의 혼합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부식 첨가제로는 금속 이온을 함유하는 할로겐계 전구체 또는 아세테이트계 전구체 등의 부식이 가능한 전구체라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 할로겐계 전구체는 F, Cl, Br, 또는 I를 포함하는 것일 수 있다.For example, the corrosion additive is NaCl, KCl, CoCl, MnCl, FeCl, CoCl 2 , MnCl 2 , FeCl 2 , CuCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , FeCl 2 , RuCl 2 , PtCl, Na 2 PtCl 6 H 2 O, AuCl, HAuCl 4 , ZnCl 2 , SnCl 2 , PdCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2 , Co (OCOCH 3 ) 2 , Mn (OCOCH 3 ) 2 , CeCl 3 , mixtures thereof, and combinations thereof It may be a material selected from the group consisting of, but is not limited thereto. As the corrosion additive, any precursor capable of corrosion such as a halogen-based precursor or an acetate-based precursor containing metal ions may be used without limitation. The halogen-based precursor may be one containing F, Cl, Br, or I.

상기 부식 첨가제는 상기 금속의 부식을 촉진하여 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 시간을 감소시킬 수 있다. 하기 반응식 1 또는 2와 같이 금속 이온과 물 또는 초순수(deionized water)가 반응하여 상기 수산화물 나노구조체가 합성될 수 있다:The corrosion additive may promote corrosion of the metal to reduce the synthesis time of the oxide or hydroxide nanostructure. The hydroxide nanostructures may be synthesized by reacting metal ions with water or deionized water as in Scheme 1 or 2 below:

[반응식 1]Scheme 1

2M + O2 + 2H2O → 2M(OH)2;2M + O 2 + 2H 2 O → 2M (OH) 2 ;

[반응식 2]Scheme 2

4M + 3O2 + 6H2O → 4M(OH)3;4M + 3O 2 + 6H 2 O → 4M (OH) 3 ;

상기 반응식 1 및 2에서, M은 각각 2가 또는 3 가의 금속임.In Schemes 1 and 2, M is a divalent or trivalent metal, respectively.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체가 0 차원, 1 차원, 2 차원, 또는 3 차원의 구조로 성장하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the oxide or hydroxide nanostructures may include, but are not limited to, growth in a 0-dimensional, 1-dimensional, 2-dimensional, or 3-dimensional structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체가 나노입자(nanoparticle), 나노로드(nanorod), 나노시트(nanosheet), 나노벽(nanowall), 나노큐브(nanocube), 나노꽃(nanoflower), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 성장하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체가 나노벽(nanowall) 또는 나노로드(nanorod) 형태로 성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 0 차원 구조는 상기 나노입자(nanoparticle) 형태를 의미하는 것일 수 있고, 상기 1 차원 구조는 상기 나노로드(nanorod) 형태를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 2 차원 구조는 상기 나노시트(nanosheet) 또는 나노벽(nanowall) 형태를 의미하는 것일 수 있고, 상기 3 차원 구조는 상기 나노큐브(nanocube) 또는 나노꽃(nanoflower) 형태를 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the oxide or hydroxide nanostructures are nanoparticles (nanoparticle), nanorod (nanorod), nanosheet (nanosheet), nanowall (nanowall), nanocube (nanocube), nanoflower (nanoflower) It may include, but is not limited to, growth in a form selected from the group consisting of, and combinations thereof, Preferably, the oxide or hydroxide nanostructures are nanowalls (nanowall) or nanorods (nanorod) ) May be grown in the form, but is not limited thereto. For example, the 0-dimensional structure may mean the nanoparticle (nanoparticle) form, the one-dimensional structure may mean the nanorod (nanorod) form, the two-dimensional structure is the nanosheet (Nanosheet) or nanowall (nanowall) may mean the form, the three-dimensional structure may mean the nanocube (nanocube) or nanoflower (nanoflower) form, but is not limited thereto.

도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 수산화물 나노구조체의 합성 모식도를 나타낸 것으로서, 구체적으로, 금속 기재 상에 수산화물 나노벽을 형성하는 과정을 도시한 것이다.FIG. 2 illustrates a schematic diagram of a hydroxide nanostructure according to an exemplary embodiment of the present disclosure, and specifically illustrates a process of forming hydroxide nanowalls on a metal substrate.

예를 들어, 상기 수산화물은 층간이중수산화물(layered double hydroxide)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the hydroxide may include layered double hydroxide, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물은 상기 금속과 상기 용매가 반응하여 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the oxide or hydroxide may be synthesized by reacting the metal and the solvent, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계는, 약 0℃ 내지 약 100℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 0℃ 내지 약 95℃, 약 0℃ 내지 약 85℃, 약 0℃ 내지 약 75℃, 약 0℃ 내지 약 65℃, 약 0℃ 내지 약 55℃, 약 0℃ 내지 약 45℃, 약 0℃ 내지 약 35℃, 약 0℃ 내지 약 25℃, 약 0℃ 내지 약 15℃, 약 15℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present application, the step of growing the oxide or hydroxide nanostructures, may be performed at a temperature in the range of about 0 ℃ to about 100 ℃, but is not limited thereto. For example, the temperature may be about 0 ° C. to about 100 ° C., about 0 ° C. to about 95 ° C., about 0 ° C. to about 85 ° C., about 0 ° C. to about 75 ° C., about 0 ° C. to about 65 ° C., about 0 ° C. To about 55 ° C, about 0 ° C to about 45 ° C, about 0 ° C to about 35 ° C, about 0 ° C to about 25 ° C, about 0 ° C to about 15 ° C, about 15 ° C to about 100 ° C, about 25 ° C to about 100 ° C., about 50 ° C. to about 100 ° C., or about 75 ° C. to about 100 ° C., but is not limited thereto.

본원의 다른 일 측면은, 기재 표면 상에 상기 본원의 일 측면에 따른 방법에 의해 합성된, 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 제공한다. 본원의 다른 일 측면은 상기 본원의 일 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.Another aspect of the present disclosure provides an oxide or hydroxide nanostructure synthesized by the method according to one aspect of the disclosure on a substrate surface. Another aspect of the present application may apply all the contents described with respect to the above-described aspect.

도 1의 (a)는, 본원의 일 구현예에 따른 나노벽 수산화물 나노구조체의 모식도이며, 도 1의 (b)는, 본원의 일 구현예에 따라 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.Figure 1 (a) is a schematic diagram of the nano-wall hydroxide nanostructures according to an embodiment of the present application, Figure 1 (b) is a scanning electron microscope (SEM) of the hydroxide nanostructures synthesized according to an embodiment of the present application ) Image.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 물 또는 초순수에 의하여 부식 반응이 가능하며 양이온을 내놓을 수 있는 모든 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 호일(foil), 폼(foam), 또는 증착 필름(film) 등의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the substrate may include any material capable of corrosion reaction by the water or ultrapure water and the cation. For example, the substrate may be in the form of a foil, a foam, or a deposition film, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present disclosure, the substrate is Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, and combinations thereof It may be to include a metal selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체는 0 차원 내지 3 차원의 구조로 성장된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the oxide or hydroxide nanostructures may be grown to include a structure of 0 to 3 dimensions, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체는 나노입자, 나노로드, 나노시트, 나노벽, 나노큐브, 나노꽃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 성장하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 나노벽 또는 나노로드 형태로 성장된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 0 차원 구조는 상기 나노입자 형태를 의미하는 것일 수 있고, 상기 1 차원 구조는 상기 나노로드 형태를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 2 차원 구조는 상기 나노시트 또는 나노벽 형태를 의미하는 것일 수 있고, 상기 3 차원 구조는 상기 나노큐브 또는 나노꽃 형태를 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the oxide or hydroxide nanostructures include growing in the form selected from the group consisting of nanoparticles, nanorods, nanosheets, nanowalls, nanocubes, nanoflowers, and combinations thereof. This may be, but is not limited thereto. Preferably, the growth may be performed in the form of nanowalls or nanorods, but is not limited thereto. For example, the 0-dimensional structure may mean the nanoparticle form, the one-dimensional structure may mean the nanorod form, and the two-dimensional structure means the nanosheet or nanowall form. The three-dimensional structure may mean the nanocube or nanoflower form, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따른 상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체는 슈퍼커패시터 또는 산소환원 촉매 등의 분야에서 활용될 수 있다.
The oxide or hydroxide nanostructures according to one embodiment of the present application may be utilized in the field of supercapacitors or oxygen reduction catalysts.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

[[ 실시예Example 1] One]

수산화물 나노구조체의 합성Synthesis of Hydroxide Nanostructures

본 실시예의 금속 기재로는 니켈 폼(Ni foam, 웰코스 사)(0.8 mm x 400 mm x 500 mm), 니켈 호일(Ni foil, 니라코 사), 및 알루미늄 호일(Al foil)을 사용하였다. 도 3은 상기 금속들의 합성 전의 금속 표면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 3의 (a) 및 (b)는 니켈 폼의 표면 SEM 이미지이고, 도 3의 (c) 및 (d)는 니켈 호일의 표면 SEM 이미지이며, 도 3의 (e) 및 (f)는 알루미늄 호일의 표면 SEM 이미지이다.Nickel foam (Ni foam, Welcos Co., Ltd.) (0.8 mm x 400 mm x 500 mm), nickel foil (Ni foil, Niraco Co., Ltd.), and aluminum foil (Al foil) were used as the metal substrate of this example. 3 shows a metal surface SEM image before synthesis of the metals. (A) and (b) of FIG. 3 are surface SEM images of nickel foam, (c) and (d) of FIG. 3 are surface SEM images of nickel foil, and (e) and (f) of FIG. Surface SEM image of the foil.

초순수(deionized water) 30 mL에 상기 금속을 담지한 후 95℃의 온도에서 300 rpm 의 속도로 교반시켰고, 이를 7 일 동안 유지하여 반응시켰다. 상기 교반된 금속의 표면을 초순수로 세척한 다음 건조하여 수산화물 나노구조체를 합성하였다.The metal was supported in 30 mL of deionized water, and then stirred at a speed of 300 rpm at a temperature of 95 ° C., which was maintained for 7 days and reacted. The surface of the stirred metal was washed with ultrapure water and dried to synthesize a hydroxide nanostructure.

도 4는 상기 금속으로서 니켈 폼을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지이며, 구체적으로, 도 4의 (a), (b), (c), 및 (d)는 각각 1 일, 3 일, 5 일, 및 7 일 동안 교반하였을 때의 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타낸다.
FIG. 4 is an SEM image of a hydroxide nanostructure synthesized using nickel foam as the metal, and specifically, (a), (b), (c), and (d) of FIG. 4 are 1 day and 3 days, respectively. SEM images of the hydroxide nanostructures are shown when stirred for 5 days, and 7 days.

[[ 실시예Example 2] 2]

클로라이드계 부식 첨가제를 사용한 수산화물 나노구조체의 합성 1Synthesis of Hydroxide Nanostructures Using Chloride Corrosion Additives

본 실시예의 금속 기재로는 니켈 폼(Ni foam), 니켈 호일(Ni foil), 및 알루미늄 호일(Al foil)을 사용하였다. 초순수(deionized water) 30 mL에 부식 첨가제로서 10 mmol의 NaCl(samchun 사)을 분산시킨 수용액에 상기 금속을 담지한 후 95℃의 온도에서 300 rpm 의 속도로 교반시켰고, 이를 24 시간 동안 유지하여 반응시켰다. 상기 교반된 금속의 표면을 초순수로 세척한 다음 건조하여 수산화물 나노구조체를 합성하였다.Nickel foam (Ni foam), nickel foil (Ni foil), and aluminum foil (Al foil) was used as the metal substrate of this embodiment. The metal was supported in an aqueous solution in which 10 mmol of NaCl (samchun) was dispersed as a corrosion additive in 30 mL of deionized water, and then stirred at a speed of 300 rpm at a temperature of 95 ° C., which was maintained for 24 hours. I was. The surface of the stirred metal was washed with ultrapure water and dried to synthesize a hydroxide nanostructure.

도 5의 (a) 내지 (c)는 본 실시예에서 니켈 폼을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타내며, 도 6a의 (a)는 본 실시예에서 니켈 호일을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타내며, 도 6a의 (b)는 본 실시예에서 알루미늄 호일을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타낸다.
5 (a) to 5 (c) show SEM images of hydroxide nanostructures synthesized using nickel foam in this embodiment, and FIG. 6a (a) shows hydroxides synthesized using nickel foil in this embodiment. An SEM image of the nanostructure is shown, and FIG. 6A (b) shows an SEM image of the hydroxide nanostructure synthesized using aluminum foil in this embodiment.

[[ 실시예Example 3] 3]

클로라이드계Chloride 부식 첨가제를 사용한 수산화물 나노구조체의 합성 2Synthesis of Hydroxide Nanostructures with Corrosion Additives 2

본 실시예의 금속 기재로는 니켈 폼(Ni foam), 니켈 호일(Ni foil), 및 알루미늄 호일(Al foil)을 사용하였다. 초순수(deionized water) 30 mL에 부식 첨가제로서 10 mmol의 KCl(samchun 사)을 분산시킨 수용액에 상기 금속을 담지한 후 95℃의 온도에서 300 rpm 의 속도로 교반시켰고, 이를 24 시간 동안 유지하여 반응시켰다. 상기 교반된 금속의 표면을 초순수로 세척한 다음 건조하여 수산화물 나노구조체를 합성하였다. Nickel foam (Ni foam), nickel foil (Ni foil), and aluminum foil (Al foil) was used as the metal substrate of this embodiment. The metal was supported in an aqueous solution in which 10 mmol of KCl (samchun) was dispersed as a corrosion additive in 30 mL of deionized water, and then stirred at a speed of 300 rpm at a temperature of 95 ° C., and maintained for 24 hours. I was. The surface of the stirred metal was washed with ultrapure water and dried to synthesize a hydroxide nanostructure.

도 5의 (d) 내지 (f)는 본 실시예에서 니켈 폼을 사용하여 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타낸다.
5 (d) to (f) show SEM images of the hydroxide nanostructures synthesized using the nickel foam in this example.

[[ 실시예Example 4] 4]

아세테이트계Acetate 부식 첨가제를 사용한 수산화물 나노구조체의 합성 Synthesis of Hydroxide Nanostructures Using Corrosion Additives

본 실시예의 금속 기재로는 알루미늄 호일(Al foil)을 사용하였다. 초순수(deionized water) 10 mL에 부식 첨가제로서 0.06 mmol의 Ni(OCOCH3)2를 분산시킨 수용액에 상기 금속을 담지한 후 95℃의 온도에서 300 rpm 의 속도로 교반시켰고, 이를 24 시간 동안 유지하여 반응시켰다. 상기 교반된 금속의 표면을 초순수로 세척한 다음 건조하여 수산화물 나노구조체를 합성하였다. Aluminum foil (Al foil) was used as the metal substrate of this embodiment. The metal was supported in an aqueous solution in which 0.06 mmol of Ni (OCOCH 3 ) 2 was dispersed as a corrosion additive in 10 mL of deionized water, and stirred at a speed of 300 rpm at a temperature of 95 ° C., which was maintained for 24 hours. Reacted. The surface of the stirred metal was washed with ultrapure water and dried to synthesize a hydroxide nanostructure.

도 6b는 본 실시예에서 합성된 수산화물 나노구조체의 SEM 이미지를 나타낸다.
6B shows an SEM image of the hydroxide nanostructures synthesized in this example.

특성 분석Characterization

CHI660D(CH Instruments, Inc.)를 사용하여 산화·환원반응에 대하여 측정하였다. 3 전극 시스템을 이용하였으며, 기준전극으로는 Ag/AgCl(포화된 NaCl 용액), 상대전극으로는 Pt 와이어, 전해질로는 1 M KOH를 사용하여 전기화학 측정이 수행되었다. 니켈 폼 기재 상에 상기 실시예 2에 따른 방법으로 합성된 수산화물 나노구조체의 슈퍼커패시터 및 산소환원반응 촉매 등의 이용가능성을 확인하기 위하여 CV 커브를 측정하여 산화·환원반응을 확인하였으며, 그 결과를 도 8에 나타냈다.The oxidation and reduction reaction was measured using CHI660D (CH Instruments, Inc.). A three-electrode system was used, and electrochemical measurements were performed using Ag / AgCl (saturated NaCl solution) as the reference electrode, Pt wire as the counter electrode, and 1 M KOH as the electrolyte. In order to confirm the availability of the supercapacitor and oxygen reduction catalyst of the hydroxide nanostructure synthesized by the method according to Example 2 on the nickel foam substrate, the oxidation and reduction reaction was confirmed by measuring the CV curve. 8 is shown.

도 7은 본 실시예에 따라 합성된 수산화물 나노구조체의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 수산화물 나노구조체는 초음파처리를 통해 기재와 분리되었다. 도 7의 (a)는 니켈 폼을 사용하여 상기 실시예 2에 따라 합성된 Ni(OH)2 나노구조체의 XRD 패턴으로서, α-Ni(OH)2는 형성된 수산화물 층 사이에 음이온과 물 분자가 있는 구조를 의미하며, β-Ni(OH)2는 수산화물 층 사이에 음이온 및 물 분자가 존재하지 않는 구조를 의미한다. 도 7의 (b)는 알루미늄 호일을 사용하여 상기 실시예 2에 따라 합성된 Al(OH)3 나노구조체의 XRD 패턴을 나타낸다.
7 shows the XRD pattern of the hydroxide nanostructures synthesized according to the present embodiment. The hydroxide nanostructure was separated from the substrate by sonication. Figure 7 (a) is a XRD pattern of the Ni (OH) 2 nanostructures synthesized according to Example 2 using a nickel foam, α-Ni (OH) 2 is an anion and water molecules between the formed hydroxide layer Β-Ni (OH) 2 means a structure in which no anion and water molecules exist between the hydroxide layers. Figure 7 (b) shows the XRD pattern of Al (OH) 3 nanostructures synthesized according to Example 2 using aluminum foil.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above description, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present application. .

Claims (11)

기재 상에 형성된 금속의 표면을 환원시켜 부식시키는 단계; 및
용매 내에서 상기 부식된 금속 표면 상에 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계
를 포함하고,
상기 금속의 표면을 환원시켜 부식시키는 단계는, 금속 이온을 함유하는 할로겐계 전구체 또는 아세테이트계 전구체를 포함하는 부식 첨가제로서 첨가하는 것을 추가 포함하는 것인,
산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
Reducing the surface of the metal formed on the substrate to corrode it; And
Growing an oxide or hydroxide nanostructure on the corroded metal surface in a solvent
Including,
Corrosion by reducing the surface of the metal further comprises adding as a corrosion additive comprising a halogen-based precursor or an acetate-based precursor containing metal ions,
Method for the synthesis of oxide or hydroxide nanostructures.
제 1 항에 있어서,
상기 금속은 Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
The method of claim 1,
The metal includes one selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, and combinations thereof. That is, the synthesis method of the oxide or hydroxide nanostructure.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 물인 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
The method of claim 1,
The solvent is water, the synthesis method of the oxide or hydroxide nanostructures.
제 3 항에 있어서,
상기 물은 초순수(deionized water)를 포함하는 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
The method of claim 3, wherein
The water comprises ultra pure water (deionized water), method of synthesizing oxide or hydroxide nanostructures.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체가 0 차원 내지 3 차원의 구조로 성장하는 것을 포함하는 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체 합성 방법.
The method of claim 1,
The oxide or hydroxide nanostructures comprising the growth in a structure of 0 to 3 dimensions, oxide or hydroxide nanostructures synthesis method.
제 6 항에 있어서,
상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체가 나노입자, 나노로드(nanorod), 나노시트(nanosheet), 나노벽(nanowall), 나노큐브(nanocube), 나노꽃(nanoflower), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 성장하는 것을 포함하는 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
The method of claim 6,
The oxide or hydroxide nanostructure is selected from the group consisting of nanoparticles, nanorods, nanosheets, nanowalls, nanocubes, nanoflowers, and combinations thereof. Method of synthesizing an oxide or hydroxide nanostructure, comprising growing in the form of.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계는, 0℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인, 산화물 또는 수산화물 나노구조체의 합성 방법.
The method of claim 1,
The step of growing the oxide or hydroxide nanostructures, is carried out at a temperature in the range of 0 ℃ to 100 ℃, the synthesis method of the oxide or hydroxide nanostructures.
삭제delete 삭제delete 삭제delete
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