JP6429158B1 - フォトンアップコンバージョンフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
TTAを利用するアップコンバージョンのうち、ドナー分子とアクセプター分子を溶媒に溶解した溶液系では、ドナー分子とアクセプター分子の拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。
しかし、溶液系では実用化できる分野が限定的になり、将来の応用展開の可能性を広げることができない。
しかし、固体状態では分子の拡散はほとんど起こらない。そのため、マトリックス中に高濃度に分子を混合することでTTAの確率を大きくしてアップコンバージョン現象を実現することも検討されているが、拡散に制限があるためTTAの確率の大幅な向上は望めない。
しかしながら、極めて微小なMOF錯体のみで成形物を作製することは非常に難しい。そして、樹脂と複合化した場合には、材料全体での効率は著しく低下してしまう。
そこで、本発明は、従来とは異なる観点から検討し、発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムであって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、延伸により前記マトリックス樹脂が配向している。
また、本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。
本発明は三重項−三重項消滅に基づくアップコンバージョンの機構を利用している。
この機構について、図1に概念図を示す。
図1に示すように、まず、ドナーが入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態を与える。
その後、ドナーからアクセプターへ三重項−三重項エネルギー移動が生じ、アクセプターの励起三重項状態が生成する。
次に、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成し、アップコンバージョン発光をもたらす。
このような機構自体は公知である。
アクセプターは、上記機構から明らかなように、ドナーから三重項−三重項エネルギーの移動を受け、励起三重項状態を生成するとともに、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成するものである。
このようなアクセプターとしては、縮合芳香族環を有する種々の化合物が知られている。例えば、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造、Bodipy構造(borondipyrromethene構造)を有する化合物が好ましく挙げられる。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。
ドナーは、上記機構から明らかなように、入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態となるとともに、かつ、アクセプターに三重項−三重項エネルギー移動を生じさせるものである。
このようなドナーとしては、例えば、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有するものが好ましい。構造内に、Pt、Pd、Zn、Ru、Re、Ir、Os、Cu、Ni、Co、Cd、Au、Ag、Sn、Sb、Pb、P、Asなどの金属原子を有するものであってもよい。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。
マトリックス樹脂は、上記ドナーとアクセプターによるアップコンバージョン蛍光体を固体系として提供するために用いられ、ドナーとアクセプターを含んだ状態でフィルム化でき、かつ、延伸可能な樹脂が選択される。
このようなマトリックス樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
上記において、「系」との記載は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂について言えば、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルアルコール−ポリエチレン共重合体などの他のモノマーとの共重合体をも包含する趣旨である。
本発明における組成物は、上記ドナーと上記アクセプターと上記マトリックス樹脂とを少なくとも含む。
ドナー及びアクセプターと、マトリックス樹脂とは、相溶性の高い組合せを選択することが好ましい。
特に、ドナー及びアクセプターとして、水溶性の化合物及び/又はその塩を用い、マトリックス樹脂として水溶性樹脂を組み合わせる態様が好ましい。これら水溶性材料の具体例等については、既に上述した。
このような水溶性材料を用いることで、湿式延伸が可能となり、高い延伸倍率を得る上で好ましい。延伸に関する点について、詳しくは、後述する。
組成物におけるアクセプターの配合割合としては、組成物全量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましい。
組成物におけるマトリックス樹脂の配合割合としては、組成物全量に対し、79〜99.9質量%であることが好ましい。
本発明にかかるアップコンバージョンフィルムは、上記組成物からなる延伸フィルムである。
延伸は一段階で行っても良いし、多段階で行ってもよい。
比較的穏やかな条件で高倍率の延伸が可能であるという点では、湿式延伸が好ましい。
多段階で延伸を行う場合は、各段階の延伸倍率の積が、延伸フィルムの最終的な延伸倍率となる。
また、延伸フィルムの配向関数としては、例えば、0.05以上が好ましく、0.19以上がより好ましい。一定の上限はあろうが、一般論としては、配向関数が高いほど分子配向に伴う三重項エネルギー移動の高効率化が期待される。
特に、アクセプター及びドナーとして水溶性化合物を用いるとともに、マトリックス樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるようにし、かつ、延伸をホウ酸水溶液中での湿式延伸とした場合に、高い延伸倍率、配向関数が実現できることが分かった。これにより、ドナーからアクセプターへの三重項エネルギー移動の高効率化が実現できる。
下記の合成スキームによりアクセプターAを合成した。
<化合物1の合成>
窒素雰囲気下でp−ブロモアニソール(1g,5.35mmol)を脱水THF(20ml)に入れ撹拌した。
反応溶液を−78℃に冷却しながら2.6Mのn−ブチルリチウム(2.3ml,5.89mmol)を滴下し、冷却しながら1時間反応させた。
2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.19ml,5.89mmol)を加え、室温で一晩反応させた。
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥後、透明の液体1.03gを得た(収率82%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.75(d,J=8.7Hz,2H),6.89(d,J=8.7Hz,2H),3.82(s,3H),1.31(s,12H)
窒素雰囲気下で化合物1(1.03g,4.4mmol)及び9,10−ジブロモアントラセン(0.652g,1.94mmol)を脱水トルエン(20ml)に入れ撹拌した。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11g,0.095mmol)及び2Mの炭酸カリウム水溶液(7ml)を反応溶液に滴下し、一晩反応させた。
エタノール(5ml)を反応溶液に加え、さらに一晩反応させた。反応溶液に水を加え、酢酸エチル及びクロロホルムで抽出した。
クロロホルム/メタノールで再結晶し、薄黄色の結晶0.736gを得た(収率97%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.74(m,4H),7.39(d,J=8.7Hz,4H),7.33(m,4H),7.14(d,J=8.7Hz,4H),3.96(s,6H)
窒素雰囲気下で化合物2(0.65g,1.66mmol)を脱水ジクロロメタン(150ml)に入れ撹拌した。
−78℃に冷却しながら1Mの三臭化ホウ素(8.5ml,8.5mmol)を滴下し、滴下終了後しばらく撹拌した後、室温で一晩反応させた。
氷水に溶液を加え、クロロホルム及び酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥し、薄黄色の固体0.533g(収率88%)を得た。
1H NMR(400MHz,DMSO) δ:9.74(s,1H),7.65(m,2H),7.39(m,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),7.03(d,J=8.5Hz,2H)
化合物3(0.150g、0.414mmol)と炭酸カリウム(0.171g,0.124mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(5ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、ブロモ吉草酸エチル(0.259g,1.24mmol)を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶0.190gを得た(収率74%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.77−7.70(m,4H),7.37(d,J=8.7Hz,4H),7.36−7.30(m,4H),7.12(d,J=8.7Hz,4H),4.21−4.09(m,9H),2.46(br t,J=7.0Hz,4H),2.01−1.84(m,8H),1.57(s,6H),1.29(t,J=7.2Hz,6H)
化合物4(0.150g、0.242mmol)をメタノール(10ml)中で撹拌した。
次いで、1M水酸化カリウム水溶液(5ml)を滴下して80℃で一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ希塩酸で酸性にした。析出した固体をろ過した。
減圧乾燥後、薄黄色の結晶0.11gを得た(収率81%)。
1H NMR(400MHz,DMSO) δ:12.40−11.81(m,2H),7.67−7.61(m,4H),7.43−7.39(m,4H),7.35(d,J=8.6Hz,4H),7.20(d,J=8.7Hz,4H),4.13(t,J=6.2Hz,4H),2.36(t,J=7.3Hz,4H),1.95−1.62(m,8H)
化合物5(0.100g、0.178mmol)を水(20ml)に入れ、撹拌した。
次いで、反応溶液に水酸化テトラブチルアンモニウム10%水溶液(0.83ml)を滴下した。
室温で2時間反応させた後、ろ過した。
ろ液を減圧乾燥し、薄黄色の固体0.22gを得た(収率100%)。
1H NMR(400MHz,CD3OD) δ:7.70−7.64(m,4H),7.34−7.23(m,8H),7.15(d,J=8.6Hz,4H),4.14(t,J=6.1Hz,4H),3.24−3.16(m,16H),2.30(t,J=7.2Hz,4H),1.96−1.82(m,8H),1.69−1.57(m,17H),1.39(sxt,J=7.4Hz,17H),1.00(t,J=7.3Hz,24H)
下記の合成スキームによりアクセプターBを合成した。
窒素雰囲気下で化合物3(0.100g,0.276mmol)とt−ブトキシナトリウム(0.0583g,0.607mmol)を脱水エタノール(5ml)に入れ、80℃で撹拌した。
次いで、1,3−ビス(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)プロパン−2−イル−トルエンスルホネート(0.327g,0.607mmol)を滴下し、3日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、シリカゲルカラム(酢酸エチル:メタノール=50:1)で精製した。
薄黄色の液体0.100gを得た(収率33%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.77−7.71(m,4H),7.39−7.30(m,8H),7.21(d,J=8.8Hz,4H),4.78−4.64(m,2H),3.89−3.82(m,7H),3.79−3.73(m,8H),3.73−3.61(m,32H),3.58−3.50(m,8H),3.36(s,12H)
下記の合成スキームによりアクセプターCを合成した。
化合物3(0.150g、0.414mmol)と炭酸カリウム(0.144g,1.04mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(10ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル4−メチルベンゼンスルホネート(0.331g,1.04mmol)を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶0.220gを得た(収率81%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.75−7.70(m,4H),7.37(d,J=8.6Hz,4H),7.36−7.30(m,5H),7.15(d,J=8.8Hz,4H),4.33−4.26(m,4H),4.01−3.93(m,4H),3.86−3.79(m,4H),3.77−3.69(m,8H),3.66−3.53(m,4H),3.41(s,6H)
下記の合成スキームによりドナーを合成した。
<化合物6の合成>
エチル−5−(4−ホルミルフェノキシ)ペンタノエート(4.00g、16.0mmol)とピロール(1.18ml,17.0mmol)とをプロピオン酸(160ml)に入れ、2時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
紫色の固体0.4gを得た(収率8%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2) δ:8.92(s,8H),8.15(d,J=8.7Hz,8H),7.33(d,J=8.7Hz,8H),4.32(s,8H),4.21(d,J=7.2Hz,8H),2.54(t,J=7.2Hz,8H),2.13−1.95(m,16H),1.34(t,J=7.2Hz,12H)
化合物6(0.0352g、0.0295mmol)をベンゾニトリル(40ml)に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム(0.0105g,0.0590mmol)を加え、5時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、赤色の結晶0.03gを得た。得られた化合物はそのまま次の反応に使用した。
化合物7(0.0200g,0.0154mmol)をメタノール/テトラヒドロフラン(3ml/3ml)に入れ、1M水酸化カリウム水溶液(3ml)を加え、2日間還流させた。
次いで、1M塩酸で中和し、赤色の固体を得た。
得られた固体を乾燥後、水に入れ、水酸化テトラメチルアンモニウム10質量%水溶液(0.485ml)を加え、室温で1時間撹拌した。
反応後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をジクロロメタンで洗浄した。
赤色の固体0.017gを得た(収率74%)。
1H NMR(400MHz,CD3OD) δ:8.80(s,7H),7.99(d,J=8.6Hz,8H),7.28(d,J=8.7Hz,8H),4.81(s,192H),4.34−4.15(m,8H),2.37−2.28(m,8H),2.02−1.84(m,16H)
下記の合成スキームによりドナーを合成した。
<化合物8の合成>
テトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリン(0.0700g、0.0885mmol)と炭酸カリウム(0.0979g,0.124mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(15ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル4−メチルベンゼンスルホネート(0.169g,0.531mmol)を滴下し、一日反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、アセトン、ヘキサンで洗浄し紫色の固体0.05gを得た(収率41%)。
1H NMR(400MHz,(CD3)2CO) δ:9.27−8.62(m,8H),8.54−8.42(m,8H),8.42−8.31(m,8H),4.73−4.54(m,8H),4.07−3.90(m,8H),3.75(s,8H),3.70−3.60(m,16H),3.53−3.47(m,8H),3.29(s,12H)
化合物8(0.0300g、0.0218mmol)をベンゾニトリル(10ml)に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム(0.00773g,0.0436mmol)を加え、一晩還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体をアセトン、ヘキサンで洗浄し0.025gを得た(収率77%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2) δ:8.74(s,8H),8.36(d,J=7.5Hz,8H),8.19(d,J=7.5Hz,8H),4.54(dd,J=4.0,5.5Hz,9H),3.93−3.78(m,8H),3.71−3.63(m,8H),3.62−3.52(m,16H),3.49−3.38(m,8H),3.25(s,12H)
ポリビニルアルコール10質量%水溶液100質量部に対し、合成例4で得たドナーA0.001質量部、合成例1で得たアクセプターA0.5質量部の割合で配合し、混合・撹拌した。
30分間脱泡した後、ガラス板上に塗布した。
90℃で15分間乾燥した後、フィルムをガラス板から剥離して、未延伸フィルムを得た。
上記未延伸フィルムについて、ホウ酸3質量%水溶液中で、両端を挟持しながら長手方向に一軸延伸した(延伸倍率:4倍)。
その後、60℃で5分間乾燥することにより、実施例1の延伸フィルムを得た。
延伸倍率を2倍としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の延伸フィルムを得た。
実施例1における延伸前の未延伸フィルムを比較例1とした。
アクセプターA0.5質量部に代えて、合成例2で得たアクセプターB0.5質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の延伸フィルムを得た。
実施例3における延伸前の未延伸フィルムを比較例2とした。
アクセプターA0.5質量部に代えて、合成例3で得たアクセプターC0.5質量部を用いたこと、及び延伸倍率を6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の延伸フィルムを得た。
実施例4における延伸前の未延伸フィルムを比較例3とした。
ドナーA0.001質量部に代えて、合成例5で得たドナーB0.001質量部を用いたこと、及び延伸倍率を6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の延伸フィルムを得た。
実施例5における延伸前の未延伸フィルムを比較例4とした。
上記で得た実施例1〜5及び比較例1〜4の各フィルムに、レーザークリエイト社製の光源(532nm、CWレーザー、260mW/cm2(空気中))からレーザー光を照射し、得られる発光を分光器(QE65000、オーシャンオプティクス社製)で測定した。入射光源(532nm)が直接分光器に入らないように、分光器の直前にノッチフィルター(エドモンドオプティクスジャパン社製#86−120)を配置した。
上記で得た実施例1〜5及び比較例1〜4の各フィルムを、偏光フィルタを挿入したATR測定用アタッチメント(ATR PRO610P−S(ZnSeプリズム)、日本分光社製)付きフーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR−4700、日本分光社製)を用いて、赤外線入射方向に対して延伸方向が平行した場合と、垂直にした場合の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、1325cm-1のピーク強度において、平行方向に対しての垂直方向の強度比から配向関数を算出した。
励起光の532nmより短波長域のアクセプターから得られるアップコンバージョン発光と、長波長域のドナーのりん光発光のピーク値の比を延伸倍率ごとに調べることで、延伸による効果を検証した。
実施例1、2及び比較例1の結果を図2にまとめて示す。
また、下表1に実施例1、2及び比較例1の各フィルムにおける710nmピークに対する457nmの強度をまとめた。
この結果は、延伸によりアップコンバージョン発光分子が配向され、三重項エネルギーの移動が効率よく起こっていることを示唆するものである。
また、下表2に実施例3及び比較例2の各フィルムにおける710nmピークに対する450nmの強度をまとめた。
また、下表3に実施例4及び比較例3の各フィルムにおける710nmピークに対する446nmの強度をまとめた。
また、下表4に実施例5及び比較例4の各フィルムにおける693nmピークに対する457nmの強度をまとめた。
Claims (8)
- アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムであって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、延伸により前記マトリックス樹脂が配向している、フォトンアップコンバージョンフィルム。
- 前記アクセプターが、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造又はBodipy構造を有する化合物である、請求項1に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
- 前記アクセプターが下式(1)で表される化合物である、請求項2に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
- 前記ドナーが、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有する化合物である、請求項1から3までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
- 前記ドナーが下式(5)で表される化合物である、請求項4に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
- 配向関数が0.05以上である、請求項1から5までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
- アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
- 前記アクセプター及び前記ドナーが親水性の置換基を有する、請求項7に記載のフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
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