JP2019509977A - 発光性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、電荷再結合は、一重項励起子と三重項励起子の両方を1:3の比で発生する。蛍光性エミッターをOLEDにおいて使用する場合、過度に長いリン光寿命のため、後者は熱として失われる。非効率的な電荷再結合の問題に対処するために、21世紀への変わり目に、有機金属リン光性エミッターが導入された。
これらのエミッターにおけるこれらの金属中心は、強いスピン軌道結合(SOC)を、したがって効率的な項間交差(ISC)を促進し、その結果、そのリン光寿命は、使用可能マイクロ秒レジームまで大幅に減少する。したがって、一重項励起子と三重項励起子の両方からの発光(emission)は、これらの材料においてアクセス可能なものである。それらの使用に対する主な欠点は、イリジウムや白金などの使用される金属のコストおよび希少性である。
さらに、赤色および緑色のリン光性エミッターの性能は工業的要件に適合するが、青色リン光性OLEDの安定性および輝度(brightness)には依然として問題がある。
最近、Adachiおよびその共同研究者らは、OLEDにおいて、その発光が熱活性化遅延蛍光(TADF)と称される機構によってもたらされる、小分子有機エミッターを首尾よく使用している(Ref1)。従来の蛍光性エミッターとは異なり、TADFエミッターは、OLEDにおいて、一重項励起子と三重項励起子の両方を採用することができる。これは、これらの化合物が、一重項励起子が三重項励起子からもたらされる逆項間交差(RISC)を容易にする非常に小さい交換エネルギー(ΔΕST)を有するため可能である。
Qは、共に縮合した少なくとも2つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系であり;
各Aはアクセプター部分であり;
各Dはドナー部分であり;
nおよびmは少なくとも1である)
を有する有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種を提供する。
Qは、共に縮合した少なくとも2つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系である。この環系Qは、少なくとも1つのポリ不飽和環、一般に芳香族またはヘテロ芳香族環を含むことができる。ポリ不飽和環は、少なくとも2つの二重結合を含む。環系Qは、少なくとも1つの他の環と縮合した少なくとも1つのベンゼン環を含むことができる。環系Q中の共に縮合した少なくとも2つの環はどちらも、芳香族および/またはヘテロ芳香族環であってよい。環系Qは、縮環(annelated)ベンゼンまたは縮環ヘテロアレーン環系であってよい。
ドナー(D)およびアクセプター(A)部分は、従来のTADF分子においてすでに使用されている種類のものであってよい。
アクセプター部分は:シアノ(−CN)、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシドケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシド、および置換および非置換1,3,5トリアジンおよび1,3,4オキサジアゾール部分からなる群から選択することができる。アクセプター部分の他の例は、置換または非置換ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよび1,2,4−トリアゾールを含むことができる。一般に、電子不足の複素環、例えば電子不足の5員および6員複素環は、アクセプター部分としての用途を見出すことができる。以下のスキーム1に示すように、例えばケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシドおよびホスフィンオキシドを、環系Qと結合させることができる。−Bは、これらのアクセプター部分Aの環系Qとの結合位置を表す。
置換ピロールおよびフランなどの他の複素環をアクセプター部分Aとして使用することができる(炭素を介して環系Qと結合している)。
−R2は、環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4)を表し;
基R1、R3、R4およびR5は、出現ごとに独立に:−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード)、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどからなる群から選択される)
ヘテロ芳香族環の他の例には、ピリダジニル(芳香族6員環中で2個の窒素原子が隣接している);ピラジニル(6員芳香族環中で2個の窒素が1、4位にある);ピリミジニル(6員芳香族環中で2個の窒素が1、3位にある);または1,3,5−トリアジニル(6員芳香族環中で3個の窒素が1,3,5位にある)が含まれる。
基R1、R2、R3、R4およびR5(または本明細書で論じる構造中に提供されている基のいずれか)が1つまたは複数の環を含む場合、それらはシクロアルキルであってよい。それらは、例えばシクロヘキシルまたはシクロペンチル環であってよい。存在する場合、シクロヘキシルまたはシクロペンチル基は、飽和または不飽和であってよく、上記のように置換されていてよい。
X1はO、S、NR、SiR2、PRおよびCR2からなる群から選択され;
各Rは、独立に、−H、アルキル、アリールまたはヘテロアリール(例えば置換または非置換C1−C20またはさらにはC1−C10アルキル)からなる群から選択され;
各Arは、出現ごとに独立に、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され;
n()は、ベンゼン環と縮環した環中の飽和−CH2−基の任意選択の存在を表し、nは、出現ごとに独立に、0、1または2である)
から選択することができる。
ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドは、本明細書で説明するTADF化合物などのTADF分子の構造中で、アクセプター部分、またはアクセプター部分の一部(アクセプター部分上の置換基)として使用することができる。
本明細書で説明する置換基がホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドである場合、それは、
各基R6、R7、R8およびR9は、出現ごとに独立に、−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード)、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどからなる群から選択され;
各Rは、独立に、−H、アルキル、アリールまたはヘテロアリール(例えば置換または非置換C1−C20またはさらにはC1−C10アルキル)からなる群から選択される)
からなる群から選択することができる。
6員環を有する環系Qの例には、縮合ベンゼン環を有する置換および非置換芳香族炭化水素が含まれる。そうした環系Qは、置換または非置換ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレン環系を含むことができる。縮合ベンゼン環を有する他の多環式芳香族環系が考慮される。例えば、アントラセン、および置換および非置換アセン(直線的な配置で縮合ベンゼン環を有する多環式芳香族炭化水素)の群の他のメンバー。
−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード)、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドなどからなる群から選択することができる。アセンの例について、nは1または複数、例えば1〜10である。nが1である場合、Qはアントラセンである。
例えば、アントラセン環系Qが使用される以下の例を参照して説明されるように、アクセプター基としてシアノを含む本発明のTADF種にアクセスするために、公知の9,10−ジブロモアントラセンを出発原料として使用することができる。シアノ基自体を操作して、オキサジアゾールアクセプター基を提供することができる。
環系、特に芳香族環系に基を構築または結合する他の手段は当業者に周知である。同様に、ドナー部分Dを結合させるための方法を当業者は利用可能である(例えば:Name reactions in heterocyclic chemistry 2005 - Jie Jack Li, editor; Wiley;およびStrategic Applications of Organic Named Reactions in Organic Synthesis 2005 - by Laslo Kurti and Barbara Czako; Academic Pressにおいて。これらの文献の内容を参照により本明細書に組み込む)。
一般的合成手順。
市販の化学品および試薬グレードの溶媒を受け入れたまま使用した。空気に敏感な反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を使用して実施した。新鮮な蒸留した無水THFをPure Solv(商標)溶媒精製システム(Innovative Technologies)により得た。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、シリカゲル(SilicycleからのSilia−P、60Å、40〜63μm)を使用して実施した。分析的薄層クロマトグラフィー(TLC)を、アルミニウムで裏当てされたシリカプレート(250μmで、F−254インジケーターを備える)で実施した。TLC可視化を254/365nmUVランプにより遂行した。1Hおよび13C NMRスペクトルはBruker Advance AVANCE II 400分光計で記録した。融点は、電熱型融点装置IA9200で、末端開放キャピラリーを使用して測定した。補正はしていない。高分解能質量分析(HRMS)は、EPSRC国立質量分光分析サービスセンター(National Mass Spectrometry Service Centre)(NMSSC)、スウォンジー大学で実施した。元素分析は、ロンドンメトロポリタン大学のStephen Boyer氏により実施された。
−78℃に冷却された無水THF(20mL)中の9,10−ジブロモアントラセン(1.0g、3.0mmol、1.0equiv.)の溶液に、1.6Mのn−BuLi溶液(2.2mL、3.6mmol、1.2equiv.)を滴下添加した。反応混合物をこの温度で15分間撹拌した。N−フルオロベンゼンスルホンイミド(0.77g、3.0mmol、1.0eq)を加え、混合物を室温に上昇させ、次いで1時間撹拌した。混合物を水(25mL)に加え、DCM(3×20mL)で抽出した。濃縮された有機層を、溶離液としてヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体(0.57g)を、−78℃に冷却された無水THF(10mL)に溶解した。1.6Mのn−BuLi溶液(1.6mL、2.5mmol、1.2equiv.)を滴下添加し、混合物をこの温度で15分間撹拌した。無水DMF(0.8mL、10mmol、5equiv.)を加え、混合物を室温に上昇させ、次いでさらに1時間撹拌した。この混合物を10%HCl(aq)(15mL)に加え、DCM(3×20mL)で抽出した。濃縮された有機層を、溶離液としてEtOAc:ヘキサン(v/v1:8)を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体(0.30g)をNMP(10mL)中のヒドロキシルアミン塩酸塩(0.28g、4.1mmol、3.0equiv.)と混合し、120℃で6時間加熱した。混合物を水(50mL)に加え、濾過して表題化合物(0.29g、全体で44%)を得た。これをさらに精製することなく使用した。
VII、VIII、IXのX線質結晶を、溶媒としてDCM、共溶媒としてジエチルエーテルを使用して、遅い蒸気拡散により成長させた。それらの結晶構造は、化合物のそれぞれの中でドナー基とシアノアントラセン部分の間に大きなねじれ角が存在することを示している(VII、VIII、IXについてそれぞれ68.0°、80.7°および85.1°)。この構造的特徴、ドナーとアクセプター(これらの例では−CN)の間の大きな二面角は、HOMOとLUMOの間の交換積分の最小化を容易にする。これは、HOMOとLUMOを十分に分離された状態にし、交換エネルギーを最小化し、TADF効果を可能にし、それを増進させる。
VII、VIII、IXの吸収スペクトルをDCM中、室温で記録した。これを図1に示す。吸収最大および対応するモル吸光係数を表1(以下)にまとめる。2つの主要なスペクトルの特徴が存在する。最も際立っていることは、エミッターのそれぞれが、アントラセンの特徴である370nm〜412nmに一組の高度に構築された吸収バンドを有することである。低いエネルギーで、それぞれは、ドナー−アクセプターダイアドの典型である幅広い電荷移動(CT)吸収を示している。この特徴は、TPAAnCN、VIIIについて472nmで支配的であり、CzAnCN、VIについては435nmで、存在はするが弱いショルダーとして青色へのシフトしており、PTZAnCN、IXについては極めて弱く、480nmに集中している。後者の場合、この遷移についての小さい吸光係数はほぼ直交する配向に帰され、アントラセンのプラン関してはPTZ(フェノチアジン)フラグメントを採用すべきである。
図3(a)は、溶液(ヘキサン、クロロホルムおよびアセトニトリル)およびドープされた膜(PMMA中に10質量%)中のVIIの発光スペクトルを示す。図3(b)は、溶液(ヘキサン、クロロホルムおよびアセトニトリル)およびドープされた膜(PMMA中に10質量%)中のVIIIの発光スペクトルを示す。λexc:360nm。結果を、VII、VIII、IXについて以下の表2に示す。
Claims (18)
- 式I:
Qは、共に縮合した少なくとも2つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系であり;
各Aはアクセプター部分であり;
各Dはドナー部分であり;
nおよびmは少なくとも1である)
を有する有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。 - 環系Qが、少なくとも1つのポリ不飽和環を含む、請求項1に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- 環系Qが、少なくとも1つの他の環と縮合した少なくとも1つのベンゼン環を含む、請求項1に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- 環系Q中の共に縮合した少なくとも2つの環の両方が、芳香族および/またはヘテロ芳香族環である、請求項1に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- 環系Qが縮環ベンゼンまたは縮環ヘテロアレーン環系である、請求項1に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- ドナー(D)およびアクセプター(A)部分が、環系Qの同一環上に位置している、請求項1から5までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- ドナー(D)およびアクセプター(A)部分が、ベンゼン環上で互いにパラ位にある、請求項1から6までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- アクセプター部分(A)が:シアノ(−CN)、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシドケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシド、および置換および非置換ピリミジン、ピラジン、1,2,4−トリアゾール、1,3,5トリアジンおよび1,3,4オキサジアゾール部分からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- 少なくとも1つのアクセプター部分が式II、IIIおよびIIIa
−R2は、環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4)を表し;
基R1、R3、R4およびR5は、出現ごとに独立に:
−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択される)
の1つを有する、請求項8に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。 - ドナー部分Dが:
X1はO、S、NR、SiR2、PRおよびCR2からなる群から選択され;
各Rは、独立に、−H、アルキル、アリールまたはヘテロアリール(例えば置換または非置換C1−C20またはさらにはC1−C10アルキル)からなる群から選択され;
各Arは、出現ごとに独立に、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され;
n()は、ベンゼン環と縮環した環中の飽和−CH2−基の任意選択の存在を表し、nは、出現ごとに独立に、0、1または2である)
からなる群から選択される、請求項1から9までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。 - ドナー部分Dが:
各基R6、R7、R8およびR9は、出現ごとに独立に、−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード)、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択され;
各Rは、独立に、−H、アルキル、アリールまたはヘテロアリール(例えば置換または非置換C1−C20またはさらにはC1−C10アルキルからなる群から選択される)
からなる群から選択される、請求項1から10までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。 - 環系Qが:
残りの置換基Rqは、出現ごとに独立に:
−H、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル(例えばC1−C10またはさらにはC1−C4);置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−CF3、−OMe、−SF5、−NO2、ハロ)、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択され;
nは1または複数である)
からなる群から選択される、請求項1に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。 - nが1〜10である、請求項12に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
- フルオレン上の置換基Rが、独立に、−H、アルキル、アリールまたはヘテロアリール(例えば置換または非置換C1−C20またはさらにはC1−C10)からなる群から選択される、請求項12に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種。
-
- エミッター材料として、請求項1から15のいずれか1項に記載の有機熱活性化遅延蛍光(TADF)種を含む発光デバイス。
- 発光デバイスがOLEDである、請求項16に記載の発光デバイス。
- 発光デバイスがLEECである、請求項16に記載の発光デバイス。
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