TW202102647A

TW202102647A - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

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Publication number: TW202102647A
Application number: TW109112383A
Authority: TW
Inventors: 郑世俊; 史丹尼斯勞瑞瓦爾; 傑弗瑞漢默克; 協劉; 愛德華多阿奎爾; 王鵬; 伊安薩斯卡
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2021-01-16
Also published as: TWI760724B; JP7451560B2; CN113748184A; US20220216411A1; JP2024023315A; JP2022526034A; KR20210151943A; WO2020210761A1

Abstract

本發明係關於新穎的光致發光複合物，上述新穎的光致發光複合物包含共價鍵合至藍光吸收部分之BODIPY部分；一種色轉換膜，上述色轉換膜包含上述光致發光複合物；以及一種使用上述色轉換膜之背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

本發明係關於用於在色轉換膜、背光單元以及包括上述色轉換膜、背光單元之顯示裝置中使用之光致發光化合物。

在顏色再現中，色域(gamut或color gamut)為諸如電視或監視器等設備上可用之顏色之特定完整子集。例如，開發出了Adobe™紅綠藍(RGB)以提供更寬的色域且提供藉由顯示器查看之可見顏色的更真實之表示，該Adobe™ RGB為藉由使用純光譜原色實現之寬色域之色空間。據信能夠提供更寬色域之設備可能夠使顯示器描繪出更鮮豔之顏色。隨著高清大屏幕顯示器變得日益普及，對更高效能、更薄且功能更強之顯示器之需求亦在增長。當前的發光二極管(LED)為藉由由藍光光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白光光源而獲得的。然而，當前的綠色磷光體及紅色磷光體之發射峰之半幅全寬(FWHM)(full width half maximum)很大，通常大於40 nm，從而導致綠色光譜及紅色光譜重疊且使得各個顏色無法彼此完全區分開。此類重疊會導致較差之顏色表現及色域劣化。

為了校正色域劣化，已開發了使用包含量子點之膜與LED之組合的方法。然而，量子點之使用存在問題。第一，基於鎘之量子點極具毒性，且由於健康安全問題而在許多國家被禁止使用。第二，基於非鎘之量子點在將藍色LED光轉換為綠色及紅色光方面之效率極低。第三，量子點需要昂貴的封裝工藝來防護水分及氧氣。最後，由於在生產過程期間難以控制大小均勻性，所以使用量子點之成本很高。

本文所述之光致發光化合物可用於改善電視、計算機顯示器、智能設備及許多其他利用彩色顯示之設備中之可區分顏色之間的對比度。本發明之光致發光複合物提供了新穎的色轉換複合物，該新穎的色轉換複合物具有良好的藍光吸光度及窄發射帶寬，其中發射帶之半幅全寬[FWHM]小於40 nm。在一些實施方式中，光致發光複合物吸收第一波長之光且發射高於第一波長之第二波長之光。本文揭示之光致發光複合物可與用於在發光裝置中使用之色轉換膜一起使用。本發明之色轉換膜藉由減少層析內之重疊來減少顏色劣化，從而導致高質量之顏色表現。

一些實施方式包括一種光致發光複合物，其中上述光致發光複合物可包含：藍光吸收部分；連接基部分；以及硼二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施方式中，藍光吸收部分可包含視情況取代之苝。在一些實施方式中，連接基部分可將視情況取代之苝與BODIPY部分共價連接。在一些實施方式中，該視情況取代之苝吸收第一激發波長之光且將能量轉移至BODIPY部分。在一些實施方式中，BODIPY部分吸收來自視情況取代之苝之能量，且發射第二更高波長之光能。在一些實施方式中，光致發光複合物之發射量子產率大於80%。

在一些實施方式中，光致發光複合物可具有半幅全寬[FWHM]為至多40 nm之發射帶。

在一些實施方式中，光致發光複合物可具有等於或大於45 nm之在藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之發射峰之間差值。

在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的莫耳比可為1:1、2:1、3:1或1:2。在一些實施方式中，光致發光複合物可由式1a描述： Z-L-E [式1a]。

在其他實施方式中，光致發光複合物可由式1b描述： Z-L-E-L-Z [式1b]。

在其他實施方式中，光致發光複合物可由式1c描述： E-L-Z-L-E [式1c]；

在其他實施方式中，光致發光複合物可由式1d描述：

[式1d]；其中Z代表藍光吸收部分，L代表連接基，且E代表BODIPY部分。在一些實施方式中，藍光吸收部分、連接基部分及BODIPY部分可選自本文所述之特定結構。在一些實施方式中，硼二吡咯亞甲基(BODIPY)衍生物可為取代的或未取代的。在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為1:1、2:1、3:1或1:2。

一些實施例包括一種色轉換膜，其中該色轉換膜可包括：色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基體及分散在該樹脂基體內之至少一種本文所述之光致發光複合物。在一些實施方式中，色轉換膜之厚度可介於約1 μm至約200 μm之間。在一些實施方式中，本發明之色轉換膜可吸收在約400 nm至約480 nm之波長範圍內之藍光，且發射在約510 nm至約560 nm之波長範圍內之光。另一個實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜可吸收在約400 nm至約480 nm之波長範圍內之藍光，且發射在約575 nm至約645 nm之波長範圍內之光。在一些實施方式中，色轉換膜亦可包括透明基板層。在一些實施方式中，透明基板層包括兩個相對之表面，其中色轉換層設置在上述相對之表面中之一個表面上。

一些實施方式包括一種製備上述色轉換膜之方法，其中該方法包括：將至少一種本文所述之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加在透明基板之相對表面中之一個表面上。

一些實施方式包括一種背光單元，上述背光單元包括本文所述之色轉換膜。

一些實施方式包括一種顯示設備，上述顯示設備包括本文所述之背光單元。

本申請提供了具有優異之色域及發光特性之光致發光複合物，一種使用上述光致發光複合物製造色轉換膜之方法，以及一種包括上述色轉換膜之背光單元。下面更詳細地描述了此等及其他實施方式。

解決使用量子點時呈現之問題的新穎方法涉及使用硼二吡咯亞甲基(BODIPY)化合物作為發光材料來代替量子點。BODIPY為由於其窄FWHM、高螢光效率、對濕氣及氧氣之穩定性以及低生產成本而被選擇的。然而，BODIPY材料可能具有一些缺陷，例如對藍色LED光例如450 nm之吸收極低，從而導致低效之藍色LED光至綠色光及紅色光之轉換。當前之BODIPY化合物之另一個缺陷為當用於色轉換膜時，FWHM趨於較寬。

本發明描述了一種光致發光複合物及該複合物在色轉換膜中之應用。該光致發光複合物可用於改善及增強色轉換膜內一或多個期望之發射帶寬之透射。在一些實施方式中，光致發光複合物可增強期望之第一發射帶寬之透射且減少第二發射帶寬之透射。例如，色轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此之間的區別。本發明包括一種光致發光複合物，上述光致發光複合物可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加其彼此之區別。

如本文所用，當將化合物或化學結構稱為視情況取代時，上述化合物或化學結構可為未取代的，或者可為取代的，意謂上述化合物或化學結構可包括一或多個取代基。經取代之基團與未取代之母體結構的有關之處在於母體結構上之一或多個氫原子已被一或多個取代基獨立地取代。取代基可在母體基團結構上具有一或多個取代基。在一或多種形式中，取代基可獨立地為F、Cl、Br、I、C_0-7 H_1-15 O_1-2 N_0-2 、C_0-7 H_1-15 O_0-2 N_1-2 、視情況取代之烷基(包括未取代之烷基(例如甲基、乙基、C₃ 烷基、C₄ 烷基等)、氟代烷基(例如CF₃ 等))、烯基，或C₃ -C₇ 雜烷基。

如本文所用之術語「烷基」係指不包含任何C=C或C≡C部分之脂族烴基。烷基部分可為支化的、直鏈的或環狀的。

烷基部分可具有1至6個碳原子。在本文出現數值範圍之情況下，該數值範圍(例如「1至6」)係指該給定範圍內之每個整數。例如，「1至6個碳原子」係指烷基可具有1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至且包括6個碳原子，但本定義亦涵蓋沒有指定數值範圍之術語「烷基」之出現。本文指定之化合物之烷基可稱為「C₁ -C₆ 烷基」或類似的名稱。僅舉例而言，「C₁ -C₆ 烷基」表示在烷基鏈中存在一個至六個碳原子，即烷基鏈選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基中。因此，C₁ -C₆ 烷基包括C₁ -C₂ 烷基、C₁ -C₃ 烷基、C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₅ 烷基。烷基可為取代的或未取代的。典型的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

「烯烴部分」係指具有至少一個碳-碳雙鍵(-C=C-)之基團，例如丙烯基或丁烯基，而「炔烴」部分係指具有至少一個碳-碳三鍵(-C≡C-)之基團。

如本文所用之術語「雜烷基」係指如本文所定義之烷基，在該烷基中一或多個組成碳原子已被氮、氧、硫或鹵素(例如F)代替。實例包括但不限於-CH₂ -O-CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -O-CH₃ 、-CH₂ -NH-CH₃ 、-CH₂ -N(CH₃ )-CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -N(CH₃ )-CH₃ 、-CH₂ -S-CH₂ -CH₃ 、-CH₂ -CH₂ -S(O)-CH₃ 。另外，最多兩個雜原子可為連續的，例如舉例而言-CH₂ -NH-O-CH₃ 等。

術語「芳族」係指具有包含4n+2個π電子之離域π電子系之平面環，其中n為整數。芳環可由五個、六個、七個、八個、九個或九個以上之原子形成。芳族化合物可為視情況經取代的。術語「芳族」包括碳環芳基(例如，苯基)及雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族」)基團(例如，吡啶)。該術語包括單環或稠環多環(即，共享相鄰碳原子對之環)基團。

術語「烴環」係指僅包含碳及氫原子且可為飽和的單環或多環基團。單環烴環包括具有3至12個碳原子之基團。單環基團之說明性實例包括以下部分：

等。多環基之說明性實例包括以下部分：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環庚烷]、

[二環癸烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]等。

如本文所用之術語「芳基」係指芳環，其中形成環之每個原子皆為碳原子。芳環可由五個、六個、七個、八個或八個以上之碳原子形成。芳基可為取代的或未取代的。芳基之實例包括但不限於苯基、萘基、菲基等。

術語「雜芳基」係指包括一或多個環雜原子(例如氮、氧及硫)之芳基，其中該雜芳基在其環系中具有4至10個原子，前提條件為該基團之環不包含兩個相鄰之氮、氧或硫原子。應當理解的是，雜芳環可在環中具有附加之雜原子。在具有兩個或更多個雜原子之雜芳基中，該兩個或更多個雜原子可彼此相同或不同。雜芳基可為視情況經取代的。含N之雜芳基部分係指其中環之至少一個骨架原子為氮原子之芳基。雜芳基之說明性實例包括以下部分：吡咯、咪唑等。

如本文所用之術語「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。

如本文所用之術語「鍵」、「鍵合的」、「直接鍵」或「單鍵」係指當藉由鍵連接之原子被視為較大結構之一部分時，兩個原子之間或與兩個部分之化學鍵。

如本文所用之術語「部分」係指分子之特定區段或官能基。

如本文所用，術語「氰基」或「腈」係指含有-CN官能基之任何有機化合物。

術語「酯」係指具有式-COOR之化學部分，其中R選自烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵合)及雜環(藉由環碳鍵合)。本文所述化合物上之任何羥基或羧基側鏈皆可經酯化。製備此類酯之工序及具體基團為熟習此項技術者已知的，且可容易地在參考源中找到。

如本文所用，術語「醚」係指包含連接至以下基團之氧原子之化學部分：兩個烷基：兩個芳基；或一個烷基及一個芳基；其中通式為R-O-R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用，術語「酮」係指包含連接至以下基團之羰基(碳-氧雙鍵)之化學部分：兩個烷基；兩個芳基；或一個烷基及一個芳基；其中通式為RC(=O)R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用之術語「BODIPY」係指具有下式之化學部分：

。

BODIPY可由與二取代硼原子(通常為BF₂ 單元)複合之二吡咯亞甲基組成。BODIPY核心之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-吲噠生。

在一些實施方式中，視情況取代之苝包括：

。

本發明係關於吸收第一波長之光能且發射第二更高波長之光能之光致發光複合物。本發明之光致發光複合物包含吸收發光部分及發射發光部分，該吸收發光部分及發射發光部分藉由連接基連接，使得其距離對於吸收發光部分將其能量轉移至受體發光部分而言為最優化的，其中受體發光部分隨後以大於吸收之第一波長之第二波長發射能量。在一些實施方式中，光致發光複合物可由通式1a描述： Z-L-E [式1a]。

在其他實施方式中，光致發光複合物可由通式1b描述： Z-L-E-L-Z [式1b]。

在其他實施方式中，光致發光複合物可由通式1c描述： E-L-Z-L-E [式1c]。

在其他實施方式中，光致發光複合物可由通式1d描述：

[式1d]；其中Z代表藍光吸收部分，L代表連接基，且E代表發光部分。在一些實施方式中，苝吸收部分、連接基及BODIPY發光部分選自本文所述之特定結構。本文所述之光致發光複合物可摻入色轉換膜中，從而大大提高紅綠藍(RGB)色域中之各顏色之間的可解析性，產生增大之對比度及較高之顏色表現品質。

一些光致發光複合物包括：藍光吸收部分；連接基部分；及硼二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施方式中，連接基部分可將藍光吸收部分共價連接至BODIPY部分。在一些實施方式中，藍光吸收部分可選自視情況取代之苝。在一些實施方式中，吸收藍光之視情況取代之苝被表示為式1a-1d中之Z。在一些實施方式中，發光BODIPY部分在式1a-1d中表示為E。在一些實施方式中，藍光吸收部分吸收第一激發波長之光且將能量轉移至BODIPY部分，然後BODIPY部分發射第二波長之光能，其中第二波長之光能高於第一波長。據信，自激發之藍光吸收部分至BODIPY部分之能量轉移藉由福斯特共振能量轉移(FRET)發生。此想法為由於光致發光複合物之吸收/發射光譜，在上述吸收/發射光譜中有兩個主要吸收帶，一個在藍光吸收部分之吸收帶處且一個在BODIPY吸收帶處，且只有一個發射帶位於BODIPY部分之發射波長處(參見圖1及圖2)。

在一個實施方式中，光致發光複合物可具有高發射量子產率。在一些實施方式中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%或90%。在一些實施方式中，發射量子產率可大於50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%，或95%。可藉由將發射之光子數除以吸收之光子數來量測發射量子產率，該發射量子產率等效於發光部分之發射效率。在一些實施方式中，吸收發光部分之發射量子產率可大於80%。在一些實施方式中，量子產率可大於0.8 (80%)、0.81 (81%)、0.82 (82%)、0.83 (83%)、0.84 (84%)、0.85 (85%)、0.86 (86%)、0.87 (87%)、0.88 (88%)、0.89 (89%)、0.9 (90%)、0.91 (91%)、0.92 (92%)、0.93 (93%)、0.94 (94%)及/或0.95 (95%)。可藉由分光光度計，例如Quantaurus-QY分光光度計(Humamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)進行膜中量子產率之量測。在一些實施方式中，量子產率可為約0.8 (80%)至約0.81 (81%)、約0.81 (81%)至約0.82 (82%)、約0.82 (82%)至約0.83 (83%)、約0.83 (83%)至約0.84 (84%)、約0.84 (84%)至約0.85 (85%)、約0.85 (85%)至約0.86 (86%)、約0.86 (86%)至約0.87 (87%)、約0.87 (87%)至約0.88 (88%)、約0.88 (88%)至約0.89 (89%)、約0.89 (89%)至約0.9 (90%)、約0.9 (90%)至約0.91 (91%)、約0.91 (91%)至約0.92 (92%)、約0.92 (92%)至約0.93 (93%)、約0.93 (93%)至約0.94 (94%)、約0.94 (94%)至約0.95 (95%)，或約0.95 (95%)至約1 (100%)。

在一些實施方式中，光致發光複合物具有發射帶，其中該發射帶可具有小於40 nm之半幅全寬(FWHM)。FWHM為發射帶在該帶之最大發射強度一半之發射強度下之以奈米計之寬度。在一些實施方式中，光致發光複合物具有小於或等於約35 nm、小於或等於約30 nm、小於或等於約25 nm、小於或等於約20 nm之發射帶FWHM值。在一些實施方式中，FWHM為約40 nm至約35 nm、約35 nm至約30 nm、約30 nm至約25 nm、約25 nm至約20 nm，或小於約20 nm。

在一些實施方式中，光致發光複合物之藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之發射峰之間的差值為至少45 nm。在一些實施方式中，光致發光複合物之藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之發射峰之間的差值可為約45 nm至約50 nm、約50 nm至約55 nm、約55 nm至約60 nm、約60 nm至約65 nm、約65 nm至約70 nm、約70 nm至約75 nm、約75 nm至約80 nm、約80 nm至約85 nm、約85 nm至約90 nm、約90 nm至約95 nm、約95 nm至約100 nm，或大於約100 nm，或由該範圍所界定之任何數字。

本發明之光致發光複合物可具有可調諧之發射波長。藉由修飾BODIPY部分之取代基，可將發射波長在510 nm至約560 nm之間調諧，在約610 nm至約645 nm之間調諧，或調諧為此等值中之任何值界定之範圍內之任何數字。

在一些實施方式中，藍光吸收部分可具有在約400 nm至約470 nm波長之間的峰吸收最大值。在一些實施方式中，峰吸收可在約400 nm至約405 nm、約405 nm至約410 nm、約410 nm至約415 nm、約415 nm至約420 nm、約420 nm至約425 nm，約425 nm至約430 nm、約430 nm至約435 nm、約435 nm至約440 nm、約440 nm至約445 nm、約445 nm至約450 nm、約450 nm至約455 nm、約455 nm至約460 nm、約460 nm至約465 nm、約465 nm至約470 nm之間，或為此等值中之任何值界定之範圍內之任何數字。

在一些實施方式中，光致發光複合物可具有在510 nm與560 nm之間的發射峰。在一些實施方式中，發射峰可在約510 nm至約515 nm、約515 nm至約520 nm、約520 nm至約525 nm、約525 nm至約530 nm、約530 nm至約535 nm之間、約535 nm至約540 nm、約540 nm至約545 nm、約545 nm至約550 nm、約550 nm至約555 nm，約555 nm至約560 nm之間，或為此等值中之任何值界定之範圍內之任何數字。

在另一個實施方式中，光致發光複合物可具有在610 nm至645 nm之間的發射峰。在一些實施方式中，發射峰可在610 nm至約615 nm、約615 nm至約620 nm、約620 nm至約625 nm、約625 nm至約630 nm、約630 nm至約635 nm、約635 nm至約640 nm、約640 nm至約645 nm之間，或為此等值中之任何值界定之範圍內之任何數字。

其他實施方式包括光致發光複合物，其中藍光吸收部分及BODIPY衍生物發光部分之空間距離藉由連接基部分被優化，以用於將要被轉移之藍光吸收部分之能量轉移至BODIPY衍生物發光部分。

本發明之光致發光複合物可包含BODIPY部分。BODIPY部分可具有以下化學式2：

式2，其中R¹ 及R⁶ 獨立地為H或C_1-6 H_3-13 O_0-2 ₍ 例如C_1-6 烷基，包括甲基、C₂ 烷基、C₃ 烷基、C₄ 烷基等；或為酯，例如鏈烯酸烷基酯，例如-CH=CHCO₂ CH₂ CH₃ )；R³ 及R⁴ 獨立地為H，或C₁ -C₅ 烷基；R² 及R⁵ 選自連接至連接基部分之H、C₁ -C₅ 烷基、氰基、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或羧酸酯基團；R² 及R³ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構；R⁴ 及R⁵ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構；R⁷ 選自與連接基部分之直接鍵、芳基，或與連接基部分鍵合之芳基；X₁ 及X₂ 獨立地選自鹵素基團。

在一些實施方式中，R¹ 及R⁶ 可為H。

在一些實施方式中，R¹ 及R⁶ 可為C₁ -C₄ 支化或直鏈烷基。在一些實施方式中，R¹ 及R⁶ 可為甲基。在一些實施方式中，R¹ 及R⁶ 可為乙基。

在一些實施方式中，R¹ 及R⁶ 可為烯基酯。在一些實施方式中，烯基酯可為丁烯酸乙烯基酯。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為H。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為腈基。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為芳基炔基。在一些實施方式中，芳基炔基可為1-丙炔基苯。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為芳基酯。在一些實施方式中，芳基酯可為苄基酯。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為芳基酯。在一些實施方式中，烷基酯可為乙酯。

在一些實施方式中，R² 及R³ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構。在實施方式中，在R² 及R³ 連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[己烯環]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]，或

[環十二烷]。在一些實施方式中，在R² 及R³ 連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下項：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]，或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施方式中，R⁴ 及R⁵ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構。在實施方式中，在R⁴ 及R⁵ 連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下項：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[己烯環]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]，或

[環十二烷]。在一些實施方式中，在R⁴ 及R⁵ 連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下項：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]，或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施方式中，R⁷ 選自與連接基部分之直接鍵或芳基。當芳基經取代時，取代基可選自：甲基、二甲基、三甲基、氟、二氟、三氟、氯、二氯、三氯、甲氧基、二甲氧基，或三甲氧基。據信，藉由在R⁷ 苯基上摻入上述取代基中之任何一個取代基，BODPIY結構變得更剛性，以防止結構內之可撓性，從而導致更高之量子產率。在一些實施方式中，芳基選自苯基或聯苯基。在一些實施方式中，R⁷ 為選自以下結構之苯基或聯苯基：

。

在一些實施方式中，R⁷ 為位於BODIPY與連接基部分之間的苯基或聯苯基，上述苯基或聯苯基選自以下結構：

。

在一些實施方式中，隔離藍光吸收部分與BODIPY部分之距離可為約8Å或更大。連接基部分可保持藍光吸收部分與BODIPY部分之間的距離。

在一些實施方式中，光致發光複合物包含連接基部分，在本文中亦稱為L，其中該連接基部分將藍光吸收部分(視情況取代之苝)共價連接至BODIPY部分。在一些實施方式中，連接基部分可包含在視情況取代之苝與BODIPY部分之間的單鍵。在一些實施方式中，連接基部分可包含視情況取代之C₂ -C₇ 酯基。當連接基基團包含視情況取代之C₂ -C₇ 酯基時，連接基部分(L)可選自以下項中之一個：

。

在其他實施方式中，連接基部分(L)可包含未取代之C₂ -C₆ 醚基。當連接基部分包含未取代之C₂ -C₆ 醚基時，連接基部分可選自以下項中之一個：

。

在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為烷基酯。在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為鍵合至連接基部分之羧酸酯基團。在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為

。在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為

，其中Ph為苯基。在一些實施方式中，R² 及R⁵ 可為鍵合至連接基部分之羧酸酯基團

。在一些實施方式中，當R² 及R⁵ 為羧酸酯基團時，與R² 及/或R⁵ 鍵合之連接基部分可為

。

在一些實施方式中，光致發光複合物包含藍光吸收部分。藍光吸收部分可包含有機發光團。在一些實施方式中，吸收發光部分可對在400 nm至約480 nm、約400 nm至約410 nm、約410 nm至約420 nm、約420 nm至約430 nm、約430 nm至約440 nm、約440 nm至約450 nm、約450 nm至約460 nm、約460 nm至約470 nm、約470 nm至約480 nm範圍內，或在此等值中之任何值界定之範圍內之任何波長下之光具有最大吸光度。在一些實施方式中，光致發光複合物可具有約450 nm之最大吸收峰。在其他實施方式中，藍光吸收部分可具有約405 nm之最大吸收峰。在其他實施方式中，藍光吸收部分可具有約480 nm之最大吸收峰。

在一些實施方式中，藍光吸收部分可為式3所示之視情況取代之苝：

[式3]

在一些實施方式中，R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 可選自H、與L₃ 之鍵、直鏈C₁ -C₆ 烷基、支化C₃ -C₆ 烷基、氰基(-CN)、三氟甲基(-CF₃ )或4-(三氟甲基)苯基。當R⁹ 為H、CN或CF₃ 時，則R¹⁰ 為H。當R⁹ 為4-(三氟甲基)苯基時，則R¹⁰ 可為H或與4-(三氟甲基)苯基之直接鍵從而形成橋接之經取代之芳族基團，其中經取代之橋接芳族基團形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd ]苝。

在一些實施方式中，R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 可獨立地為大體積基團，例如大體積烷基，例如大體積C_3-6 烷基。據信，藉由利用附接至苝之取代基中之一或多個之大體積基團，當在混合物中混合時，可防止π-π雙鍵在其他光致發光複合物內部堆疊以及與其他光致發光複合物堆疊。據信，藉由防止π-π雙鍵堆疊，光致發光複合物維持藍光吸收部分與BODIPY部分之間的距離，從而防止由π-π雙鍵堆疊引起之任何有害之光學效應。大體積基團(例如大體積C_3-6 烷基)之一些非限制性實例包括但不限於如下所示之以下結構：

，或者

。

在其他實施方式中，R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 可獨立地為氰基(-CN)、三氟甲基(-CF₃ )或4-(三氟甲基)苯基。據信，在R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 位置中之任一處添加氰基、三氟甲基或4-(三氟甲基)苯基有助於增加光致發光複合物之光穩定性。有機化合物及複合物之光穩定性(或耐久性)為極普遍之問題。有機光致發光複合物之光穩定性差主要係由於光氧化過程。據信向苝結構上之反應位點添加吸電子基團(亦稱為電子接受基團)藉由感應效應或共振效應自光致發光複合物上之原子團吸引電子，從而導致較低的HOMO/LUMO能級，該較低的HOMO/LUMO能級對於光致發光複合物之光氧化為不利的。

儘管可使用任何合適之吸電子基團，但氰基(-CN)、含氟烷基(例如三氟甲基(-CF₃ ))、或含氟芳基(例如4-(三氟甲基)苯基)與其他類型之吸電子基團相比可提供改善之穩定性。

熟習此項技術者亦將認識到，在反應過程期間苝可在任何位置處被取代。儘管本文提供之結構式描述了許多可能之位置異構體中之一種，但應理解，此等結構僅為說明性的，且本發明不限於任何特定之異構體，且取代之苝之任何及所有可能之位置異構體皆旨在落入本發明之範圍內。

在一些實施方式中，視情況取代之苝可連接至第二硼二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施方式中，連接基部分及第二吸收BODIPY部分可為共價連接的。在其他實施方式中，BODIPY部分可與兩個或多個藍光吸收部分共價連接。在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為1:1。在另一個實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為2:1。在另一個實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為3:1。在另一個實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為1:2。

在一些實施方式中，光致發光複合物由式A或B表示：

式A；

式B。

關於式A或B，本文關於任何其他式所詳述之R¹ 、R³ 、R⁴ 、R⁸ 、X₁ 及X₂ 之描述亦適用於式A。

關於式A或B，G² 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯、或-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z¹ 。另外，G² 可為本文針對R² 或Z¹ -L₁ -R² -所述之基團中之任何一種。

關於式A或B，G⁵ 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯、或-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z² 。另外，G⁵ 可為本文針對R⁵ 或-R⁵ -L₂ -Z² 所述之基團中之任何一種。

關於式A或B，G⁷ 為視情況取代之芳基、-L₃ -Z³ 、-Ar-L₃ -Z³ 、-L₃ -Z³ -L₃ -，或-Ar-L₃ -Z³ -L₃ -Ar-，其中Ar為視情況取代之芳基。另外，G⁷ 可為本文針對R⁷ 或-R⁷ -L₃ -Z³ 所述之基團中之任何一種。

關於式A、式B或描繪L₃ 之另一式或結構表示，L₃ 為單鍵，或包含-C(=O)O-或-O-基團之連接基部分。另外，L₃ 可為本文針對在任何其他式或其他結構表示中描繪之L₃ 所述之基團中之任何一種。

關於式A、式B或描繪X₁ 及X₂ 之另一式或結構表示，X₁ 及X₂ 獨立地為F、Cl、Br或I。另外，X₁ 或X₂ 可為本文針對在任何其他式或其他結構表示中描繪之X₁ 或X₂ 所述之基團中之任何一種。

關於式A、式B或描繪Z¹ 、Z² 及Z³ 之另一式或結構表示，Z¹ 、Z² 及Z³ 獨立地為：

，其中R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 獨立為H，與L₁ 、L₂ 或L₃ 之鍵，支化C₄ -C₅ 烷基，CN，CF₃ 或4-(三氟甲基)苯基；其中當：R⁹ 為H、支化C₄ -C₅ 烷基、CN、F或CF₃ 時，R¹⁰ 為H；其中當R⁹ 為4-(三氟甲基)苯基時，R¹⁰ 為H或形成與4-(三氟甲基)苯基之直接鍵，從而形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd ]苝。另外，Z¹ 、Z² 或Z³ 可為本文針對在任何其他式或其他結構表示中描繪之Z¹ 、Z² 或Z³ 所述之基團中之任何一種。

在本說明書之一個實施方式中，由式1a Z-L-E [式1a]，表示之複合物可以用化學式4表示：[式4]，

[式4]。

在式4中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 之定義與化學式2中所述之定義相同。L₃ 代表如本文中在上文針對R⁷ 所述之連接基部分。Z³ 表示由化學式3表示之藍光吸收部分，且Z³ 之定義/參數與本文中如上所述之化學式3之定義/參數相同。

在本說明書之一個實施方式中，由式1a，Z-L-E表示之複合物可由化學式5表示：

[式5]。

在式5中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 之定義與式2中所述之定義相同。R⁵ 為與L₂ 共價結合之羧酸酯基團。L₂ 代表如本文中在上文針對R⁵ 所述之連接基部分。Z² 表示由式3表示之藍光吸收部分，且Z² 之定義/參數與本文中如上所述之式3之定義/參數相同。

在本說明書之另一個實施方式中，由式1bZ-L-E-L-Z [式1b] 表示之複合物可由化學式6表示：

[式6]。

在式6中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R₇ 、X₁ 之定義與式2中所述之定義相同。R² 為與L₁ 共價結合之羧酸酯基團。R⁵ 為與L₂ 共價結合之羧酸酯基團。L₁ 及L₂ 各自表示連接基部分，且其與本文在上文針對R² 及R⁵ 所述之連接基部分相同。Z¹ 及Z² 表示由式3表示之藍光吸收部分，且Z¹ 及Z² 之定義/參數與本文所述之式3之定義/參數相同。

在本說明書之一個實施方式中，由式1d表示之複合物：

[式1d]可由式7表示：

[式7]。

在式7中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 之定義與式2中所述之定義相同。L₃ 代表如本文針對R⁷ 所述之連接基部分。R² 為與L₁ 共價結合之羧酸酯基團。R⁵ 為與L₂ 共價結合之羧酸酯基團。L₁ 及L₂ 各自表示連接基部分，且其與本文在上文針對R² 及R⁵ 所述之連接基部分相同。Z¹ 、Z² 及Z³ 各自表示式3之藍光吸收部分，且Z¹ 、Z² 及Z³ 之定義/參數與本文所述之式3之定義/參數相同。

式1a、1b、1c及1d之光致發光複合物可由以下實例表示，但本發明不受此等實例之限制：

。

一些實施方式包括一種色轉換膜，其中該色轉換膜包括：色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基體及分散在該樹脂基體內之如上所述之光致發光複合物。在一些實施方式中，可將色轉換膜描述為包含本文所述之光致發光複合物中之一或多種。

一些實施方式包括可為約1 μm至約200 μm厚之色轉換膜。在一些實施方式中，色轉換膜之厚度可為約1-5 μm、約5-10 μm、約10-15 μm、約15-20 μm、約20-40 μm、約40-80 μm、約80-120 μm、約120-160 μm、約160-200 μm，或約1-2 μm、約2-3 μm、約3-4 μm、約4-5 μm、約5-6 μm、約6-7 μm、約7-8 μm、約8-9 μm、約9-10 μm、約10-11 μm、約11-12 μm、約12-13 μm、約13-14 μm、約14-15 μm、約15-16 μm、約16-17 μm、約17-18 μm、約18-19 μm、約19-20 μm，或約1-10 μm、約10-20 μm、約20-30 μm、約30-40 μm、約40-50 μm、約50-60 μm、約60-70 μm、約70-80 μm、約80-90 μm、約90-100 μm、約100-110 μm、約110-120 μm、約120-130 μm、約130-140 μm、約140-150 μm、約150-160 μm、約160-170 μm、約170-180 μm、約180-190 μm、約190-200 μm，或約10 μm、約20 μm、約30 μm、約40 μm厚，或為在此等值中之任何值界定之範圍內之任何厚度。

在一些實施方式中，色轉換膜可吸收400 nm至約480 nm波長之光，且可發射在約510 nm至約560 nm及約610 nm至約645 nm範圍內之光。在其他實施方式中，色轉換膜可發射在510 nm至約560 nm範圍、610 nm至約645 nm範圍，或其任意組合內之光。

在一些實施方式中，色轉換膜亦可包括透明基板層。透明基板層具有兩個相對之表面，其中色轉換層可設置在透明層之將與發光源相鄰之表面上且與上述表面物理接觸。對透明基板沒有特別限制，且熟習此項技術者將能夠從此項技術中使用之透明基板中選擇透明基板。透明基板之一些非限制性實例包括PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PMA (聚丙烯酸甲酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB (醋酸纖維素丁酸酯)、PVC (聚氯乙烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG (乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS (聚二甲基矽氧烷)、COC (環烯烴共聚物)、PGA (聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA (聚乳酸)、PCL (聚己內酯)、PEA (聚己二酸乙二醇酯)、PHA (聚羥基脂肪酸酯)、PHBV (聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯))、PBE (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PTT (聚三亞甲基對苯二甲酸酯)。上述樹脂中之任一者可為對應的/相應的單體及/或聚合物。

在一些實施方式中，透明基板可具有兩個相對的表面。在一些實施方式中，色轉換膜可設置在相對表面中之一個上且與上述表面物理接觸。在一些實施方式中，透明基板之其上未設置色轉換膜之一側可與光源相鄰。基板可在色轉換膜之製備期間用作支撐件。對所用基板之類型沒有特別限制，且對材料及/或厚度沒有限制，只要基板為透明的且能夠用作支撐件即可。熟習此項技術者可確定將哪種材料及厚度用作支撐基板。

一些實施方式包括一種用於製備色轉換膜之方法，其中該方法包括：將本文所述之光致發光化合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板之表面上。

可與光致發光複合物一起使用之黏合劑樹脂包括例如以下樹脂：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、聚碸、耐綸、纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂。在一些實施方式中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂。在一些實施例中，措辭「樹脂」等同於措辭「聚合物樹脂」或「聚合物」。

可用於溶解或分散複合物及樹脂之溶劑可包括烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇及糠醇；Cellosolves™，例如甲基Cellosolve™、乙基Cellosolve™、丁基Cellosolve™、甲基Cellosolve™乙酸酯及乙基Cellosolve™乙酸酯；丙二醇及其衍生物，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基酮、環己酮、及苯乙酮；醚，例如二噁烷及四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷及四氯乙烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；以及高極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。

一些實施方式包括一種背光單元，其中該背光單元可包括上述色轉換膜。

其他實施方式可以包括一種顯示設備，其中該設備可包括本文所述之背光單元。

除非另有說明，否則在說明書及實施方式中使用之表示成分之量、性質(諸如分子量)、反應條件等之所有數字應理解為在所有情況下皆由術語「約」修飾。因此，除非有相反的指示，否則在說明書及所附實施方式中列出之數值參數為近似值，上述近似值可根據尋求獲得之所需性質而變化。無論如何並非試圖限制等同物之原則之應用。對於實施方式之範圍，每個數值參數應至少根據報告之有效數字且藉由應用普通之捨入技術來解釋。

對於所揭示之過程及/或方法，在上述過程及方法中執行之功能可以按不同之次序來實現，如上下文所指示的。此外，概述之步驟及操作僅作為實例提供，且步驟及操作中之一些可為視情況選用的，組合成更少之步驟及操作，或者擴展為附加步驟及操作。

本發明有時可說明包含在不同的其他部件中或與不同的其他部件連接之不同部件。此類描繪之架構僅為實例，且可以實現取得相同或相似功能性之許多其他架構。

本發明及所附實施方式中使用之術語(例如，所附實施方式之主體)通常旨在作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，如果引入了特定數量之要素，則此可以解釋為至少包括所敍述之數量，如可藉由上下文所指示(例如，沒有其他修飾語之僅「兩個敍述項」之表述意謂兩個或更多個敍述項中之至少兩個敍述項)。如本發明中所使用，呈現兩個或更多個可選項之轉折性詞語及/或短語應被理解為考慮包括此等項中之一個，此等項中之任一個或所有此等項之可能性。例如，短語「A或B」：應理解為包括「A或B」或「A及B」之可能性。

除非在此另外指明或者明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下實施方式之上下文中)使用之術語「一種」、「該」以及類似之指示詞或不使用數量詞應被解釋為涵蓋單數及複數兩者。本文提供之任何及所有實例、或相關語言(例如「例如」)之使用僅旨在更好地說明本發明，而不為對任何實施方式之範圍構成限制。說明書中之任何語言都不應被解釋為表示任何未體現之要素對於本發明之實踐為必不可少的。

本文揭示之替代要素或實施方式之分組不應解釋為限制。每個組成員可單獨地或與該組中之其他成員或本文中發現之其他要素任意組合地被提及及體現。預期組中之一或多個成員可出於方便及/或可專利性之原因而被包括在組中或自組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包含經修改之組，從而滿足對所附實施方式中使用之所有馬庫什組之書面描述。

本文描述了某些實施方式，包括本發明人已知的用於實現本發明之最佳方式。當然，對於一般熟習此項技術者而言，在閱讀前面之描述後，此等描述之實施方式之變型將變得顯而易見。本發明人希望技術人員適當地採用此類變型，且本發明人希望以不同於本文具體描述之方式來實踐本發明。因此，實施方式包括適用法律所允許之實施方式中上述主題之所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想了上述要素之所有可能變型之任何組合。最後，應理解，本文公開之實施方式為對實施方式之原理之說明。可採用之其他修改在實施方式之範圍內。因此，舉例而言而非限制，可根據本文之教導來利用替代實施方式。因此，實施方式不限於精確地如所示及所述之實施方式。

具體 實施方式 實施方式 1 一種光致發光複合物，上述光致發光複合物包含：藍光吸收部分，其中上述藍光吸收部分包含視情況取代之苝；連接基部分；以及硼二吡咯亞甲基(BODIPY)部分；其中上述連接基部分共價連接上述視情況取代之苝及上述BODIPY部分，其中上述視情況取代之苝吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至上述BODIPY部分，其中上述BODIPY部分吸收來自上述視情況取代之苝之上述能量且發射第二更高波長之光能，且其中上述光致發光複合物之發射量子產率大於80%。

實施方式 2 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述發射帶具有至多40 nm之半幅全寬(FWHM)。

實施方式 3 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物具有等於或大於45 nm之斯托克斯位移，上述斯托克斯位移為上述藍光吸收部分之激發峰與上述BODIPY部分之發射峰之間的距離。

實施方式 4 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述複合物之最大吸收度為約400 nm至約480 nm。

實施方式 5 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述BODIPY部分具有以下通式：

，其中R¹ 及R⁶ 獨立地為H、烷基或烯基酯； R³ 及R⁴ 獨立地為H或C₁ -C₅ 烷基； R² 及R⁵ 獨立地為H、C₁ -C₅ 烷基、氰基、芳基炔基及烷基酯、形成連接基部分之烷基酯，或芳基酯； R² 及R³ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構； R⁴ 及R⁵ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構； R⁷ 選自與上述連接基部分之直接鍵，或芳基； X₁ 及X₂ 獨立地選自鹵素基團。

實施方式 6 根據實施方式5所述之光致發光複合物，其中R⁷ 選自：與連接基部分之直接鍵、

。

實施方式 7 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述連接基部分選自：單鍵、酯基或醚基。

實施方式 8 根據實施方式7所述之光致發光複合物，其中上述酯基選自：

。

實施方式 9 根據實施方式7所述之光致發光複合物，其中上述醚基為：

。

實施方式 10 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述視情況取代之苝由以下通式表示：

，其中R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 可選自H、支化C₄ -C₅ 烷基、氰基(CN)、三氟甲基(CF₃ )或4-(三氟甲基)苯基，且當R⁹ 為H、支鏈C₄ -C₅ 烷基、CN、F或CF₃ 時，R¹⁰ 為H，但當R⁹ 為4-(三氟甲基)苯基時，則R¹⁰ 為H或形成與4-(三氟甲基)苯基之直接鍵，從而形成橋接之經取代之芳族基團，其中上述經取代之橋接芳族基團形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd ]苝。

實施方式 11 根據實施方式10所述之苝，其中上述支鏈C₄ -C₅ 烷基選自以下項中之一個：

(第三丁基)、

(第二丁基)、

(異丁基)、

(新戊基)，或

(第三戊基)。

實施方式 12 根據實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及11所述之光致發光複合物，其中上述藍光吸收部分與上述BODIPY部分之間的比率為1:1、2:1、3:1，或1:2。

實施方式 13 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物由以下化學式[4]表示：

；在化學式4中， R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 及L之定義與實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及11中之定義相同， Z選自根據實施方式10及11所述之視情況取代之苝。

實施方式 14 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物由以下化學式6表示：

，在化學式6中， R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 及L之定義與實施方式1、2、3、4、5、6、7、8及9中之定義相同； L₁ 及L₂ 彼此相同或獨立，且選自：單鍵、取代或未取代之酯基、或取代或未取代之醚基；且 Z¹ 及Z² 選自根據實施方式10及11所述之視情況取代之苝。

實施方式 15 根據實施方式1所述之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物由以下通式7表示：

，在通式7中， R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、X₁ 、X₂ 、L₁ 、L₂ 及L₃ 之定義與實施方式1、2、3、4、5、6、7、8及9中之定義相同；且 Z¹ 、Z² 及Z³ 選自根據實施方式10及11所述之視情況取代之苝。

實施方式 16 根據實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15及16所述之光致發光複合物，其中上述BODIPY部分與上述視情況取代之苝之間的距離為約8 Å或更大。

實施方式 17 一種色轉換膜，上述色轉換膜包括：色轉換層，其中上述色轉換層包括樹脂基體；以及根據實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15所述之光致發光複合物，上述光致發光複合物分散在上述樹脂基體內。

實施方式 18 根據實施方式17所述之色轉換膜，其中上述膜之厚度介於1 μm至約200 μm之間。

實施方式 19 根據實施方式17所述之色轉換膜，其中上述膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內之光且發射在約510 nm至約560 nm波長範圍內之光。

實施方式 20 根據實施方式17所述之色轉換膜，其中上述膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內之光且發射在約575 nm至約645 nm波長範圍內之光。

實施方式 21 根據實施方式17所述之色轉換膜，上述色轉換膜亦包括透明基板層，其中上述透明基板層包括兩個相對之表面，上述色轉換層設置在上述相對之表面中之一個上。

實施方式 22 一種製備根據實施方式17、18、19、20及21所述之色轉換膜之方法，上述方法包括：將根據實施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15所述之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板之相對表面中之一個上。

實施方式 23 一種背光單元，上述背光單元包括根據實施方式17、18、19、20及21所述之色轉換膜。

實施方式 24 一種顯示設備，上述顯示設備包括根據實施方式23所述之背光單元。

實施例 已發現，與用於色轉換膜中之其他形式之染料相比，本文所述之光致發光複合物之實施方式具有改善之效能。藉由以下實施例進一步證明了此等益處，上述實施例僅旨在說明本發明，而並非旨在以任何方式限制範圍或基本原理。

實施例 1.1 對比例 1 (CE-1) ：

CE-1 ：將0.75 g之4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5 mmol)及1.04 g之2,4-二甲基吡咯(11 mmol)溶於100 mL之無水二氯甲烷中。將溶液脫氣30分鐘。然後加入一滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中加入DDQ(2.0 g)，且將混合物攪拌隔夜。第二天將溶液過濾，然後用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷(1.9 g)。接著，將1.0 g之二吡咯甲烷溶於60 mL之THF中。將5 mL之三乙胺添加至該溶液中，然後脫氣10分鐘。在脫氣後，緩慢加入5 mL三氟硼-二***，然後在70℃加熱30分鐘。將所得溶液加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷作為溶離劑之快速層析法純化。收集所需級分，且減壓乾燥，得到0.9 g之橙色固體(76%產率)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₄ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=369；實測值：369。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。

實施例 1.2 ： 對比例 2 (CE-2) ：按照Wakamiya, Atsushi 等人，Chemistry Letters, 37 (10), 1094-1095; 2008 之描述合成

實施例 2 ： 合成光致發光複合物 ： 實施例 2.1 ： PC-1

根據以下文獻工序合成化合物 1.1 ：European Journal of Organic Chemistry (2008), (16), 2705-2713。

化合物 1.2 [3,10-二溴苝]：將苝(4.00 g，16.00 mmol)及N-溴代琥珀醯亞胺(7.12 g，40.0 mmol)溶於裝有400 mL二氯甲烷及磁力攪拌棒之1 L燒瓶中。然後將溶液在室溫攪拌24 h。將溶液在真空下蒸發至乾，得到固體。將固體用氯仿連續提取8 h，以移除任何未反應之苝。獲得了產率為90%之(5.9 g)黃色固體，在LCMS (APCI+)中：C₂₀ H₂₀ Br₂ 之計算值為：407.9；實測值為：408。

化合物 1.3 [3,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苝)]：將化合物1.2 [3,10-二溴苝](4.10 g，10 mmol)、二硼雙頻哪醇酯(bispinacolatodiboron)(5.60 g，22 mmol)、乙酸鉀(2.94 g，30 mmol)及Pd(dppf)Cl₂ (0.7 g，1 mmol)之混合物真空乾燥，然後溶於無水1,4-二噁烷(100 mL)中。將混合物脫氣，然後在氬氣下於90℃加熱2天。在將混合物冷卻至室溫後，將上述混合物加載至矽膠上且藉由快速層析法純化。所利用之溶離液為二氯甲烷/己烷(0-20%)。得到2.0 g(40%產率)之橙色固體，3,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苝)。

PC-1 ：將BODIPY化合物1.1 (500 mg，1.1 mmol)、3,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苝)、化合物1.3 (220 mg，0.44 mmol)、碳酸鉀(0.138 g，1 mmol)及Pd(PPh₃ )₄ (58 mg，0.05 mmol)在裝有25 mL 1,4-二噁烷之250 mL燒瓶中混合。將混合物在100℃加熱且脫氣隔夜。接著，將混合物冷卻至室溫且過濾，得到橙色固體。收集橙色固體，且藉由使用己烷/二氯甲烷(1:0.2至1:1)作為溶離劑之快速層析法進一步純化。在移除溶劑後，獲得PC-1，為微紅色固體(190 mg，產率43%)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.32 (q,J = 6.8 Hz, 2H), 7.77 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.45 (d,J = 7.6 Hz, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.36 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.03 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

實施例 2.2 ： PC-2

化合物 2.1 ：將4-溴-2,6-二甲基苯甲醛(1.06 g，5 mmol)及2,4-二甲基吡咯(1.04 g，11 mmol)溶於無水二氯甲烷(100 mL)中。將溶液脫氣30 min，然後加入一滴三氟乙酸。將所得溶液在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將所得溶液在冰浴中在0℃下冷卻。一旦冷卻，即加入DDQ(1.5 g)(溶液立即變為紅色)。將該溶液攪拌隔夜。第二天將溶液藉由使用己烷/乙酸乙酯(8:1)及0.1%三甲胺作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之橙色級分收集且減壓乾燥，得到黃橙色固體(1.5 g，產率78%)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₄ BrN₂ (M+H)之計算值＝383；實測值：383。

化合物 2.2 [BODIPY]：將3.7 mL三甲胺加入二吡咯甲烷、化合物2.1 (1.5 g，3.9 mmol)在50 mL無水甲苯中之溶液中。將所得溶液脫氣10 min。接著，在攪拌下緩慢加入三氟硼-二***(5.3 mL)。將所得溶液在70℃下攪拌30 min，然後倒入乙酸乙酯(200 mL)中，且用鹽水洗滌。將有機相收集，經Na₂ SO₄ 乾燥，減壓濃縮至30 mL，然後經受使用二氯甲烷/己烷(0%à70%)作為溶離劑之快速層析法。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(1.55 g，產率92%)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₃ BBrF₂ N₂ (M+H)之計算值＝431；實測值：431。

PC-2 ：將二硼酸酯、化合物1.3 (116 mg，0.23 mmol)、BODIPY、化合物 2.2 (200 mg，0.46 mmol)、Cs₂ CO₃ (227 mg，0.7 mmol)及Pd(PPh₃ )₄ (14 mg，0.012 mmol)在1,4-二噁烷(10 mL)中混合在一起。將溶液脫氣且在100℃下加熱4 h。將溶液藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à88%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(68 mg，產率31%)。LCMS(APCI+)：C₆₂ H₅₄ B₂ F₄ N₄ 之計算值=952；實測值：952。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.29 (t,J = 5.6 Hz, 1H), 7.73 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.50 (dd,J = 8.1, 4.2 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.26 (s, 3H), 6.05 (s, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.26 (s, 3H)。

實施例 2.3 ： PC-3

PC-3 ：將化合物1.1 (270 mg，0.59 mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-苝基)-1,3,2-二氧雜硼雜戊環(302 mg，0.8 mmol)、碳酸鉀(98 mg，1 mmol)及Pd(PPh₃ )₄ (58 mg，0.05 mmol)之混合物溶於1,4-二噁烷(10 mL)中。將溶液脫氣且在100℃下加熱6小時。使所得混合物經受使用二氯甲烷/己烷(0à60%)作為溶離劑之快速層析法來純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(50 mg，產率14%)。LCMS (APCI+)：C₄₃ H₃₈ BF₂ N₂ (M+H)之計算值= 631；實測值631。

實施例 2.4 ： PC-4

化合物 4.1 ：將2.0 g之苝(7.94 mmol)加入100 mL鄰二氯苯中。將該溶液在70℃下攪拌20 min，直至苝完全溶解。然後將溶液冷卻至0℃，且加入1.05 g無水AlCl₃ (7.94 mmol)。接著，將11 mL之第三丁基氯化物緩慢地加入溶液中。將所得混合物溫熱至室溫，且攪拌隔夜。將整個混合物倒入二氯甲烷(400 mL)中，用水、鹽水洗滌，且經Na₂ SO₄ 乾燥，濃縮至100 mL，且藉由將己烷/二氯甲烷(1:1 v/v)作用作溶離劑之矽膠柱。將主要級分收集且濃縮至100 mL。接著，將2.85 g之NBS(16 mmol)加入溶液中，且在室溫下攪拌18 h。將所得混合物倒入水中，將有機相分離且用鹽水洗滌，然後經由真空蒸餾濃縮至10 mL。在攪拌下向濃縮溶液中加入50 mL異丙醇及100 mL甲醇。在攪拌5 min後，將混合物過濾，得到所需產物化合物4.1，為黃棕色固體(3.0 g，產率80%)。

化合物 4.2 ：向裝有100 mL無水二噁烷之500 mL燒瓶中加入2.33 g之化合物4.1 (5 mmol)、4.06 g之二硼雙頻哪醇酯(16 mmol)、2.9 g之乙酸鉀(30 mmol)及0.44 g之Pd(dppf)Cl₂ (0.6 mmol)，將所得溶液脫氣30 min，然後在氬氣下在90℃下加熱隔夜。將所得混合物倒入乙酸乙酯(200 mL)中，然後用鹽水洗滌。將有機相收集且經Na₂ SO₄ 乾燥，然後加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à30%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到黃色固體(1.7 g，產率60%)。

PC-4 ：將化合物2.2 (0.388 g，0.9 mmol)、二硼酸酯化合物4.2 (0.224 g，0.4 mmol)、碳酸鉀(0.138 g，1 mmol)及Pd(PPh₃ )₄ (58 mg，0.05 mmol)在1,4-二噁烷(25 mL)中之混合物脫氣30 min，然後在100℃下加熱2天。在冷卻至室溫後，將混合物用100 mL二氯甲烷稀釋，然後加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à40%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到紅色固體(100 mg，產率25%)。LCMS (APCI+)：C₆₆ H₆₃ B₂ F₄ N₄ 之計算值＝1009；實測值：1009。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.34-8.19 (m, 4H), 7.77-7.69 (m, 2H), 7.54-7.44 (m, 4H), 7.36-7.30 (m, 4H), 6.04 (s, 4H), 2.60 (s, 12H), 2.26 (s, 12H), 1.39 (s, 9H)。

實施例 2.5 ： PC-5

PC-5 ：將BODIPY化合物2.2 (108 mg，0.25 mmol)、2-(8,11-二第三丁基苝-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環(120 mg，0.23 mmol，購自TCI chemicals)、碳酸鉀(55 mg，0.4 mmol)及Pd(PPh3)4 (30 mg，0.02 mmol)之混合物真空乾燥90 min，然後將1,4-二噁烷(8 mL)加入且脫氣30 min。將該溶液在100℃下加熱40小時，然後藉由使用二氯甲烷/己烷(0à20%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(100 mg，產率61%)。LCMS (APCI+)：C₄₉ H₅₀ BF₂ N₂ (M+H)之計算值＝715；實測值：715。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.30-8.23 (m, 3H), 7.73-7.63 (m, 3H), 7.50-7.41 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.26 (s, 1H), 6.04 (s, 2H), 2.60 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 1.57 (s, 6H), 1.49 (s, 18H)。

實施例 2.6 ： PC-6

化合物 6.1 (苝-3-甲醛)：將0.75 mL之POCl₃ 加入苝(1.0 g，3.96 mmol)在2 mL無水DMF及2 mL無水鄰二氯苯中之懸浮液中。然後將所得溶液在100℃下加熱隔夜。第二天早晨，將溶液在冰浴中冷卻1小時。接著，將該溶液用5 mL之10% NaOAc水溶液中和。一旦中和，就過濾溶液。在過濾後，將固體收集且在真空烘箱中乾燥3小時。在乾燥後，將固體重新溶解於250 mL二氯甲烷中，加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(10%à50%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需之級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(0.80 g，產率72.2%)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 10.34 (s, 1H), 9.20 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 8.38-8.27 (m, 4H), 7.97 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.83 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 7.80-7.68 (m, 2H), 7.56 (td,J = 7.8, 4.2 Hz, 2H)。

化合物 6.2 (3-羥甲基苝)：將1.5 mL之2.0M LiBH₄ 在THF中之溶液加入苝-3-甲醛(0.65 g)在50 mL THF中之溶液中。將所得溶液在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天，將溶液用二氯甲烷(200 mL)稀釋，用NH₄ Cl水溶液及鹽水洗滌。將有機相收集且減壓濃縮，得到黃色固體(0.50 g，產率77%)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.21 (ddd,J = 15.4, 12.8, 7.6 Hz, 4H), 7.97 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 7.61-7.52 (m, 2H), 7.49 (t,J = 7.9 Hz, 2H), 5.11 (s, 2H)。

化合物 6.3 (3-溴甲基苝)：將2.5 mL之1 M PBr₃ 在二氯甲烷中之溶液加入0.5 g 3-羥甲基苝(化合物6.2)在50 mL二氯乙烷中之懸浮液中。將反應混合物在氬氣下在80℃下加熱2小時。將溶液在室溫下減壓蒸發，將殘餘物與40 mL MeOH一起攪拌，以使溴化物沈澱。將混合物過濾，得到3-溴甲基苝(化合物10)，為橙色固體(0.55 g，產率90%)。¹ H NMR (400MHz, CDCl₃ ): δ = 8.28-8.13 (m, 4H,), 7.90 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.74 (d, 2H, J = 8.0Hz), 7.64 (t, 1H, J = 7.9Hz), 7.56 (d, 1H, J = 7.6Hz), 7.51 (m, 2H), 4.95 (s, 2H)。

化合物 6.4 ：將4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.75 g，5 mmol)、2,4-二甲基吡咯(1.04 g，11 mmol)在100 mL無水二氯甲烷中之溶液脫氣30 min，然後加入一滴三氟乙酸。將該溶液在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中加入DDQ(2.0 g，8.8 mmol)，且在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物過濾，且用二氯甲烷徹底洗滌，得到褐色固體，為所需化合物6.4 (1.6 g，100%產率)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₅ N₂ O (M+H)之計算值=321；實測值為321。

化合物 6.5 ：將5 mL之三甲胺加入二吡咯甲烷、化合物6.4 (1.0 g)在60 mL THF中之溶液中。將溶液脫氣10 min，然後緩慢加入三氟硼-二***(5 mL)。接著，將溶液在70℃下加熱30 min。使所得溶液經受使用二氯甲烷作為溶離劑之快速層析法(矽膠)。將所需級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(0.9 g，產率76%)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₄ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=369；實測值：369。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。

PC-6 ：將化合物6.5 (180 mg，0.49 mmol)、化合物6.3 [3-溴甲基苝](172 mg，0.5 mol)、無水碳酸鉀(138 mg，1 mmol)在無水DMF/鄰二氯苯(5 mL/5 mL)中之溶液在氬氣下在60℃下攪拌隔夜。將所得溶液加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(0à35%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需級分收集且減壓乾燥，得到橙色固體(60 mg，產率20%)。LCMS (APCI+)：C₄₂ H₃₆ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=633；實測值為633。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.22 (ddd,J = 16.0, 13.8, 7.6 Hz, 4H), 7.88 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 7.62 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 6.87 (s, 2H), 5.98 (s, 2H), 5.44 (s, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1.46 (s, 6H)。

實施例 2.7 PC-7 ：

化合物 7.1 ：將1 mL之三氟硼-二***加入戊二酸酐(420 mg，3.68 mmol)、2,4-二甲基吡咯(0.6 g，6.3 mmol)在無水THF(25 mL)中之溶液中。然後將溶液脫氣30 min，然後在70℃下加熱12小時。接著，將溶液冷卻至室溫，將2.5 g三甲胺及2.5 g三氟硼-二***依次加入溶液中，且在50℃下加熱4小時。在4小時後，將溶液用NH₄ Cl水溶液洗滌，且用二氯甲烷(100 mL×2)萃取。將有機相經Na₂ SO₄ 乾燥且加載至矽膠上，以藉由使用乙酸乙酯/己烷(0%à40%)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需級分收集且減壓乾燥，得到呈紅色固體狀之化合物13 (150 mg，產率12%)。LCMS (APCI+)：C₃₈ H₃₄ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=599；實測值：599。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.06 (s, 2H), 3.08-2.99 (m, 2H), 2.55 (t,J = 8.8 Hz, 2H), 2.52 (s, 6H), 2.43 (s, 6H), 1.97 (m, 2H)。

PC-7 ：將化合物7.1 (80 mg，0.24 mmol)、化合物6.2 [3-羥甲基苝](68 mg，0.24 mmol)、DCC (62 mg，0.3 mmol)及DMAP (100 mg，0.82 mmol)在THF(8 mL)中之混合物在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將該溶液加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(1:1)à二氯甲烷/乙酸乙酯(1:1)作為溶離劑之快速層析法純化。將所需級分收集且減壓乾燥，得到呈橙色固體狀之PC-7 (50 mg，產率30%)。LCMS (APCI-)：C₃₈ H₃₂ BF₂ N₂ O₂ (M-)之計算值=597；實測值為597。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.29-8.15 (m, 4H), 7.84 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 7.72 (dd,J = 7.9, 2.7 Hz, 2H), 7.54 (dt,J = 23.6, 7.8 Hz, 4H), 6.03 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 3.05-2.96 (m, 2H), 2.58 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.38 (s, 6H), 2.03 -1.95 (m, 2H)。

實施例 2.8 PC-8 ：

化合物 8.1 (4-氧代-4-(苝-3-基)丁酸甲酯)：在氮氛圍保護下，在0℃下在15分鐘內將1.34 g AlCl₃ (10.00 mmol)經由粉末分散漏斗以多個小部分加入1.04 mL 4-氯-4-氧代丁酸甲酯(8.45 mmol)在160 mL之無水DCM中之混合物中。將所得溶液在0℃下攪拌1小時。接著，將2.00 g之苝(7.9 mmol)之無水DCM溶液滴加至該溶液中，同時將溫度保持在0℃。將所得之暗紫色溶液在氮氛圍下在室溫下攪拌隔夜。第二天，將溶液倒入75 mL冰水、5 mL 6 N HCl水溶液及150 mL DCM之溶液中。將有機層分離；將水層用乙酸乙酯(100 ml)再萃取。將有機層合併，用MgSO₄ 乾燥且濃縮。將殘餘物加載至矽膠柱上。用DCM進行層析分離，得到1.8 g橙色固體產物，產率為62%。LCMS (APCI+)：C₂₅ H₁₉ O₃ 之計算值=367；實測值：367。

化合物 8.2 (4-(苝-3-基)丁酸)：將3.4 g之化合物8.1 [4-氧代-4-(苝-3-基)丁酸甲酯](9.28 mmol)、2.7 mL之98%之單水合肼(53 mmol)在30 mL二甘醇中之溶液放置在耐壓瓶中且在室溫下攪拌。將3.91 g之KOH (粉末)(69.8 mmol)加入溶液中。將所得溶液在80℃下攪拌15分鐘，然後加熱至140℃，且用緩慢之氬氣流鼓泡2小時。將耐壓瓶用隔膜密封，用球囊保持氬氛圍且將溫度升高至190℃。然後將溶液攪拌16小時，同時保持190℃之溫度。接著，將溶液冷卻至室溫，且用300 mL水稀釋，且使其通過矽藻土；將所得濾液用6 N HCl酸化。藉由過濾收集綠色固體，且用水洗滌。將綠色固體產物在真空烘箱中乾燥，為3.0 g，產率95%。LCMS (APCI+)：C₂₄ H₁₉ O₂ (M+H)之計算值=339；實測值：339。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 11.57 (s, 1H), 8.35 (δδ,J = 10.9, 7.4 Hz, 2H), 8.28 (δδ,J = 12.2, 7.5 Hz, 2H), 7.98 (δ,J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 7.61-7.50 (m, 2H), 7.54-7.47 (m, 1H), 7.38 (δδ,J = 7.9, 3.4 Hz, 1H), 3.49 (δ,J = 5.2 Hz, 1H), 3.43 (q,J = 6.2, 5.2 Hz, 1H), 3.01 (δδ,J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 2.36 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 1.91 (p,J = 7.4 Hz, 2H)。

PC-8 ：在氮氛圍保護下，將412.6 mg之DCC (2.00 mmol)加入含有369 mg之BODIPY化合物6.5 (1.00 mmol)、406 mg之化合物8.2 [4-(苝-3-基)丁酸](1.2 mmol)、242 mg之DMAP (2.00 mmol)在10 mL無水THF中之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。接著，加入水，接著加入150 mL乙酸乙酯。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作為溶離劑之矽膠柱層析法純化，得到510 mg紅橙色固體產物，產率為74%。LCMS (APCI+)：C₄₅ H₄₀ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=689；實測值：689。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.23 (δ,J = 7.5 Hz, 1H), 8.23- 8.12 (m, 3H), 7.94 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (δδ,J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.54 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (tδ,J = 7.8, 2.6 Hz, 2H), 7.39 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 6.87 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.19 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.70 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.25 (p,J = 7.3 Hz, 2H), 2.12 (s, 6H), 1.39 (s, 6H)。

實施例 2.9 PC-9 ：

化合物 9.1 ((E)-3-(苝-3-基)丙烯酸第三丁酯)：在氬氛圍之保護下，在0℃下將4.55 mL之1 M第三丁醇鉀(t-BuOK)/THF (4.55 mmol)滴加至2.09 g第三丁氧基羰基甲基三苯基溴化鏻(4.55 mmol)在5 mL無水THF中之懸浮液中。將所得溶液在0℃下攪拌15 min。接著，加入0.981 g之化合物6.1 [苝-3-甲醛](3.5 mmol)在100 mL無水THF中之溶液。將所得混合物在室溫下攪拌隔夜。將溶液用水及DCM處理。將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之SiO₂ 柱層析法純化，獲得1.13 g橙色固體產物，產率為85%。LCMS (APCI+)：C₂₇ H₂₃ O₂ (M+H)之計算值=379；實測值：379。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.30 (δ,J = 15.7 Hz, 1H), 8.15 (δδδ,J = 17.6, 13.0, 7.8 Hz, 4H), 7.99 (δ,J = 8.5 Hz, 1H), 7.69 (δ,J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (δδ,J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.51 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.47 (t, J=8.1 Hz, 2H), 6.42 (δ,J = 15.7 Hz, 1H), 3.43 (s, 1H), 1.52 (s, 9H)。

化合物 9.2 ((E)-3-(苝-3-基)丙烯酸第三丁酯)：在65 psi H₂ 氛圍下，用帕爾振盪器(Parr Shaker)將168 mg之化合物9.1 [(E)-3-(苝-3-基)丙烯酸第三丁酯](0.433 mmol)及20 mg之Pd/C 10% w/w在5 mL之THF:MeOH (9:1)中之溶液氫化5小時。接著，以矽藻土過濾溶液且減壓濃縮，得到152 mg黃色固體產物，產率為90%。LCMS (APCI+)：C₂₇ H₂₅ O₂ (M+H)之計算值=381；實測值：381。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.28-8.12 (m, 4H), 7.90 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (δδ,J = 8.1, 5.3 Hz, 2H), 7.57 (δ,J = 8.0 Hz, 1H), 7.54-7.45 (m, 2H), 7.40 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 3.35 (δ,J = 8,0 Hz, 2H), 2.71 (δ,J = 8.0 Hz, 2H), 1.4 (s, 9H)。

化合物 9.3 (3-(苝-3-基)丙酸)：將10 mL之TFA加入1.52 g之化合物9.2 [(E)-3-(苝-3-基)丙烯酸第三丁酯](4 mmol)在50 mL DCM中之溶液中。將溶液在室溫下攪拌2小時。接著，減壓移除溶劑及TFA。將粗固體產物用己烷洗滌，得到1.26 g黃綠色固體產物，產率為97%。LCMS (APCI+)：C₂₃ H₁₇ O₂ (M+H)之計算值=325；實測值：325。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 12.24 (s, 1H), 8.35 (δδδ,J = 28.2, 13.1, 7.6 Hz, 4H), 7.94 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.78 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 7.61 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (tδ,J = 7.8, 3.5 Hz, 2H), 7.43 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 3.26 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 2.67 (t,J = 7.6 Hz, 2H)。

PC-9 ：在氮氛圍保護下，將24.2 mg DCC (0.2 mmol)加入32 mg之化合物6.5 [4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基(diazaborinin-10-yl))-3,5-二甲基苯酚](0.1 mmol)、37 mg之化合物9.3 [3-(苝-3-基)丙酸](0.1 mmol)、24.2 mg之DMAP (0.2 mmol)及5.0 mL之無水DMF之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL之DCM。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之矽膠柱層析純化，得到30 mg之橙紅色固體產物，產率為45%。LCMS (APCI+)：C₄₄ H₃₈ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=675；實測值：675。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.31-8.16 (m, 2H), 7.93 (δ,J = 8.4 Hz, 0H), 7.72 (δδ,J = 8.1, 4.3 Hz, 1H), 7.63-7.49 (m, 1H), 7.53-7.45 (m, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 3.53 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 3.06 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 2.58 (s, 6 H), 2.16 (s, 6 H), 1.43 (s, 6 H)。

實施例 2.10 PC-10 ：

化合物 10.1 (2,5-二第三丁基苝)：在氮氛圍保護下，將5 g 苝(19.81 mmol)溶於在三頸圓底燒瓶中之300 ml無水鄰二氯苯中。將所得黃色溶液冷卻至0℃。在45分鐘內將2.64 g之AlCl₃ (19.81 mmol)經由粉末分配漏斗以多個小部分加入，接著滴加50 mL之第三丁基氯(458 mmol)。將所得綠色溶液在室溫下攪拌24小時。將反應混合物倒入100 mL冰水中。將有機層分離，使用旋轉蒸發器濃縮至乾，其中上述旋轉蒸發器之水浴設置為70℃。將殘餘物重新分散至450 mL熱己烷中。將黃色溶液冷卻且在室溫下放置隔夜。將不溶材料過濾，且藉由LCMS檢測為四丁基類似物(M+H＝477)，濾液為二第三丁基苝及三第三丁基苝之混合物，將該混合物加載至矽膠柱上。使用己烷:EtOAc(9:1)進行層析分離，得到3.75 g之淺黃色固體產物2,5-二第三丁基苝，產率為52%。C₂₈ H₂₉ (M+H)之LCMS (APCI+)之計算值＝365；實測值為365。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.30-8.21 (m, 4H), 7.72-7.63 (m, 4H), 7.50 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H)。

化合物 10.2 (8,11-二第三丁基苝-3-甲醛)：在氮氛圍保護下，在三頸圓底燒瓶中將3.75 g之化合物10.1 [2,5-二第三丁基苝](10.28 mmol)、5.1 mL無水DMF(66.95 mmol)溶於5.1 ml無水鄰二氯苯中。將所得黃色混合物用氬氣鼓泡15 min。將所得混合物在100℃下攪拌15分鐘。在1小時內藉由滴液漏斗滴加1.9 mL POCl₃ (20.6 mmol)，同時將溶液保持在100℃。將所得深紅色溶液在100℃下攪拌24小時。接著，將溶液冷卻至室溫，加入100 mL之稀乙酸鈉水溶液，同時在0℃之溫度下攪拌。一旦溶液完全混合，則將溶液在0℃下靜置3小時。將深色液體溶液傾析出；將剩餘之黏性深色油狀物放入二氯甲烷(DCM)中，然後用水洗滌。將有機層分離且濃縮。將殘餘物加載至矽膠柱上。使用己烷:DCM(9:1)作為溶離劑進行層析分離。將含有所需產物之級分收集，蒸發，然後自己烷中重結晶，得到0.58 g之橙紅色固體產物，產率為14.3%。LCMS (APCI+)：C₂₉ H₂₉ O (M+H)之計算值=393；實測值為393。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 10.35 (s, 1H), 9.11 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 8.73 (δ,J = 7.9 Hz, 1H), 8.67 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 8.57 (δ,J = 1.7 Hz, 1H), 8.50 (δ,J = 1.7 Hz, 1H), 8.17 (δ,J = 7.8 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.78 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 1.47 (δ,J = 4.4 Hz, 18H)。

化合物 10.3 ((E)-3-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丙烯酸第三丁酯)：在氬氣保護下，在0℃下將0.305 mL之1 M第三丁醇鉀(t-BuOK)/THF (0.305 mmol)滴加至140 mg第三丁氧羰基甲基三苯基溴化鏻(0.305 mmol)在2 mL無水THF中之懸浮液中。將所得溶液在0℃下攪拌1小時。接著，加入在1.0 mL無水THF中含有100 mg化合物10.2 [8,11-二第三丁基苝-3-甲醛](0.254 mmol)之溶液，同時保持溫度在0℃。將所得溶液在65℃下攪拌隔夜。將反應溶液用水及乙酸乙酯處理，將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之SiO₂ 柱層析法純化，得到110 mg橙色固體產物，產率為88%。LCMS (APCI+)：C₃₅ H₃₉ O₂ (M+H)之計算值=491；實測值：491。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.38 (d,J = 15.7 Hz, 1H), 8.28 (t,J = 5.8 Hz, 3H), 8.21 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.76 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 (d,J = 6.6 Hz, 2H), 7.58 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 6.48 (d,J = 15.8 Hz, 1H), 1.59 (s, 9H), 1.48 (s, 18H)。化合物10.4 (3-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丙酸)：在H₂ 氛圍下將包含110 mg之化合物10.3 [(E)-3-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丙烯酸第三丁酯](0.224 mmol)及10 mg Pd/C 10% w/w溶於EtOAc:MeOH (9:1)之溶液在室溫下攪拌2小時。以矽藻土過濾溶液且減壓濃縮，得到110 mg黃色固體產物，產率為98%。LCMS (M+H) = 493。接著，將110 mg之黃色固體產物溶於5.0 mL之DCM中。一旦固體產物完全溶解，則加入1.0 mL之TFA，且在室溫下攪拌2小時。減壓移除DCM及TFA。將粗固體產物用己烷洗滌，得到36 mg黃綠色固體產物，產率為97%。LCMS (APCI+)：C₃₁ H₃₃ O₂ (M+H)之計算值= 437；實測值：437。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.25 (t,J = 9.2 Hz, 3H), 8.16 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.85 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (d,J = 4.5 Hz, 2H), 7.55 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 3.40 (t,J = 7.9 Hz, 2H), 2.85 (t,J = 7.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H)。

PC-10 ：在氮氛圍保護下，將30.53 mg DCC (0.148 mmol)加入含有27 mg化合物6.5 [4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.074 mmol)、17.9 mg化合物10.4 [3-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丙酸](0.1mmol)、17.9 mg DMAP(0.148 mmol)溶於5.0 mL無水THF中之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL乙酸乙酯。使所得溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:DCM(9:1)作為溶離劑之矽膠柱層析純化。得到43 mg之橙紅色固體產物，產率為73%。LCMS (APCI+)：C₅₂ H₅₄ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=787；實測值：787。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.31-8.16 (m, 2H), 8.19 (δ,J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.57 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.45 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 6.85 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.51 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 3.04 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.40 (s, 6H)。

實施例 2.11 PC-11 ：

化合物 11.1 ((E)-5-(8,11-二第三丁基苝-3-基)戊-4-烯酸乙酯)：在氬氛圍保護下，在0℃下將1.82 mg之1M第三丁醇鉀(t-BuOK)/THF(1.82 mmol)滴加至含有溶於5 mL無水THF中之832 mg之(4-乙氧基-4-氧代丁基)三苯基溴化鏻(1.82 mmol)之懸浮液中。將所得溶液在0℃下攪拌1小時。接著，加入550 mg之化合物10.1 [8,11-二第三丁基苝-3-甲醛](1.4 mmol)溶於20 mL無水THF中之懸浮液，同時保持溫度在0℃。將所得溶液在65℃下攪拌隔夜。第二天將溶液用水及乙酸乙酯處理。將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之SiO₂ 柱層析法純化，得到230 mg橙色固體產物，產率為33%。LCMS (APCI+)：C₃₅ H₃₉ O₂ (M+H)之計算值=491；實測值：491。

化合物 11.2 (5-(8,11-二第三丁基苝-3-基)戊酸)：在H₂ 氛圍下將包含230 mg之化合物11.1 [(E)-5-(8,11-二第三丁基苝-3-基)戊-4-烯酸乙酯](0.468 mmol)及10 mg之Pd/C 10% w/w溶於15 mL EtOAc:MeOH(9:1)之溶液在室溫下攪拌2小時。以矽藻土過濾溶液且減壓濃縮，得到230 mg之黃色固體產物，產率為100%。LCMS (APCI+)：C₃₅ H₄₁ O₂ (M+H)之計算值=493；實測值：493。

接著，將5.0 mL之THF及2 mL之4 M KOH水溶液加入230 mg之黃色固體產物中，且在室溫下攪拌16小時。將該溶液用HCl 6N水溶液酸化。接著，加入乙酸乙酯，將有機層分離，經MgSO₄ 乾燥且濃縮。減壓移除溶劑。將粗固體產物用己烷洗滌，得到176 mg黃綠色固體產物，產率為81%。產物無需進一步純化即可用於下一步。LCMS (APCI+)：C₃₃ H₃₇ O₂ (M+H)之計算值=465；實測值：465。

PC-11 ：在氮氣保護下，將25.17 mg之DCC (0.122 mmol)加入含有22.5 mg化合物6.5 [4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.061 mmol)、25 mg化合物11.2 [5-(8,11-二第三丁基苝-3-基)戊酸](0.067 mmol)、14.78 mg DMAP (0.122 mmol)溶於2.0 mL無水THF之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL乙酸乙酯。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:DCM (9:1)作為溶離劑之矽膠柱層析純化，得到15 mg之橙紅色固體產物，產率為25%。LCMS (APCI+)：C₅₄ H₅₈ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=815；實測值：815。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.26 (t,J = 7.6 Hz, 3H), 8.18 (δ,J = 7.6 Hz, 1H), 7.90 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.65 (δ,J = 5.5 Hz, 2H), 7.55 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.39 (δ,J = 7.6 Hz, 1H), 6.89 (s, 2H), 5.99 (s, 2H), 3.13 (t,J = 7.8 Hz, 3H), 2.66 (t,J = 7.8 Hz, 3H), 2.58 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.93 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H), 1.42 (s, 6H), 1.22-1.03 (m, 2H), 0.92-0.89 (m, 2H)。

實施例 2.12 PC-12 ：

化合物 12.1 (4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯)：在氮氛圍保護下，在0℃下在15分鐘內將2.63 g AlCl₃ (19.97 mmol)經由粉末分散漏斗以多個小部分加入2.45 mL 4-氯-4-氧代丁酸甲酯(19.97 mmol)在175 mL無水DCM中之懸浮液中。將所得溶液在0℃下攪拌1小時。接著，滴加5.77 g化合物10.1 [2,5-二第三丁基苝](15.85 mmol)溶於無水DCM中之溶液，同時保持溫度在0℃。將所得之暗紫色溶液在氮氛圍下在室溫下攪拌隔夜。第二天將溶液倒入150 mL冰水及300 mL DCM之混合物中。將有機層分離；將水層用100 mL乙酸乙酯再萃取。將有機層合併，用MgSO₄ 乾燥且濃縮。將殘餘物加載至矽膠柱上。用己烷:乙酸乙酯(9:1)作為溶離劑進行層析分離，得到2.7 g橙色固體產物，產率為35%。LCMS (APCI+)：C₃₃ H₃₅ O₃ (M+H)之計算值=479；實測值：479；1H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.58 (d,J = 8.6 Hz, 1H), 8.34-8.27 (m, 3H), 8.23 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.60 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t,J =6.5 Hz, 2H), 2.86 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 1.49 (d,J = 3.5 Hz, 18H)。

化合物 12.2 (4-(8,11-二第三丁基苝3-基)丁酸)：將470.5 mg化合物12.1 [4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸甲酯](0.983 mmol)及150 μL之98%之單水合肼(2.949 mmol)溶於2 mL二甘醇中之溶液放入微波小瓶中，且在室溫下攪拌。向溶液中加入275 mg KOH(粉末)(4.91 mmol)，且在80℃下攪拌15 min。然後，將溶液加熱至140℃，且用緩慢之氬氣流鼓泡2小時。將裝有上述溶液之小瓶用隔膜密封，用氣囊保持氬氛圍且將溫度升高至190℃。所得溶液攪拌16小時，同時將溫度保持在190℃。然後將溶液冷卻至室溫，且用20 mL之水稀釋，用6 N HCl酸化。藉由過濾收集所得綠色固體，且用使用DCM:EtOAc (1:1)作為溶離劑之SiO₂ 柱層析法純化，得到110 mg之綠色固體產物，產率為88%。LCMS (APCI+)：C₃₂ H₃₅ O₂ (M+H)之計算值=451；實測值：451；¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.27-8.19 (m, 3H), 8.15 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d,J = 5.2 Hz, 2H), 7.53 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 5.30 (s, 1H), 3.09 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 2.48 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.11 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H)。

PC-12 ：在氮氛圍保護下，將74.27 mg之DCC (0.36 mmol)加入含有66 mg化合物6.5 [4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.18 mmol)、100 mg之化合物12.2 [4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丁酸](0.22mmol)、43.6mg之DMAP (0.36 mmol)溶於2.0 mL無水THF中之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL乙酸乙酯。然後使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作為溶離劑之矽膠柱層析純化，得到43 mg之橙紅色固體產物，產率為24%。LCMS (APCI+)：C₅₃ H₅₆ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=801；實測值：801。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.26 (δ,J = 7.4 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.18 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (δ,J = 8.3 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.4 (δ,J = 7.4 Hz, 1H), 6.85 (s, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.18 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.69 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.55 (s, 6H), 2.25 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.1 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.38 (s, 6H)。

實施例 2.13 PC-13 ：

化合物 13.1 ：製備3.0 g之3-乙基-2,4-二甲基-1H-吡咯(5.42 g，44 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(20 mmol)溶於300 mL無水二氯甲烷之溶液。將溶液用N₂ 吹掃30分鐘，且加入TFA (3滴)。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。減壓移除TFA及溶劑。粗產物無需進一步純化即可用於先前之步驟。LCMS (APCI+)：C₂₅ H₃₅ N₂ O (M+H)之計算值=379；實測值：379。

化合物 13.2 ：將8 g DDQ (35.2mmol)加入粗化合物13.1 [4-((4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)(4-乙基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-基)甲基)-3,5-二甲基苯酚]，且溶於300 mL之無水DCM中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將深色溶液加載至矽膠柱上，使用CH₂ Cl₂ /EtOAc作為溶離劑，得到7.53 g化合物13.2 (兩個步驟之產率為99%)。LCMS (APCI+)：C₂₅ H₃₃ N₂ O (M+H)之計算值=377；實測值：377。

化合物 13.3 ：向7.53 g之化合物13.2 [(Z)-4-((4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)(4-乙基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亞基)甲基)-3,5-二甲基苯酚](20.0 mmol)溶於300 ml無水甲苯中之溶液中加入16.72 mL三乙胺(120 mmol)，接著加入24.68 mL之BF₃ 醚合物(200 mmol)。將反應溶液在室溫下攪拌16小時，然後加熱至70℃達1小時。接著，將溶液冷卻至室溫，且加入50 mL之NaOH (1 M)。將各層分離。將水層用4 N HCl中和，且進行EtOAc萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥，且移除溶劑。將殘餘物在使用CH₂ Cl₂ /EtOAc作為溶離劑之矽膠柱上進行層析分離，得到純的化合物13.3 (1.70 g，20%)。LCMS (APCI+)：C₂₅ H₃₂ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=325；實測值：325。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.56 (s, 2H), 4.77 (s, 0H), 2.46 (s, 6H), 2.24 (q,J = 7.6 Hz, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.27 (s, 6H), 0.92 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

PC-13 ：在氮氛圍保護下，將89.3 mg之DCC (0.433 mmol)加入含有123 mg之化合物13.3 [4-(2,8-二乙基-5.5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚](0.289 mmol)、112 mg之化合物9.3 [3-(苝-3-基)丙酸](0.346 mmol)、52.4 mg之DMAP (0.433 mmol)溶於5.0 mL無水THF之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL之DCM (50 ml)。使混合物通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之矽膠柱層析法純化，得到95 mg之橙紅色固體產物，產率為45%。LCMS (APCI+)：C₄₈ H₄₇ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值= 732；實測值：732；¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.31-8.16 (m, 4H), 7.94 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.72 (δδ,J = 8.1, 4.4 Hz, 2H), 7.59 (t,J = 7.92 Hz, 3H), 7.53-7.45 (m, 3H), 6.88 (s, 2H), 3.54 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 3.07 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.33 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.01 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

實施例 2.14 PC-14 ：

PC-14 ：在氮氛圍保護下，將212.5 mg之DCC (1.03 mmol)加入含有溶於15.0 mL無水THF之175 mg之化合物13.3 [4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚](412 mmol)、167 mg之化合物8.2 [4-(4-苝-3-基)丁酸](0.494 mmol)、124.8 mg之DMAP (1.03 mmol)之溶液中。將所得溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入150 mL乙酸乙酯。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之矽膠柱層析法純化，得到130 mg之橙紅色固體產物，產率為42%。LCMS (APCI+)：C₄₉ H₄₉ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=746；實測值：746。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.20-8.05 (m, 4H), 7.88 (δ,J = 8.5 Hz, 1H), 7.61 (dd,J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.48 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.41 (td,J = 7.9, 2.4 Hz, 2H), 7.33 (δ,J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 (s, 2H), 5.23 (s, 1H), 3.42 (s, 2H), 3.12 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.46 (s, 6H), 2.20 (δθ,J = 21.4, 7.4 Hz, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.47-1.42 (m, 3H), 1.23 (s, 6H), 0.92 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

實施例 2.15 PC-15 ：

用四(4)步驟過程製備化合物 15.1 ( 氰基 -2,4- 二甲基吡咯 ) 。

步驟1：將7.6 mL之25% HBr/AcOH緩慢加入19.76 g之固體Boc-Gly-n-MeOMeA (90.4 mmol)中。將溶液在室溫下攪拌45 min。接著，將200 mL之二***加入溶液中，得到白色沈澱。將沈澱物過濾以得到18.03 g之甘胺酸N'- 甲氧基-N'- 甲醯胺氫溴酸鹽，產率為100%。LCMS (M+H)：119。¹ H NMR (DMSO-δ6)δ 8.04 (3H, s), 3.9 (s, 2H), 3.72 (s,3H), 3.17 (s, 3H)。

步驟2：將含有溶於1 L無水乙醇中之14.85 g之3-胺基巴豆腈(180.8mmol)及17.95 g之甘胺酸N'- 甲氧基-N'- 甲基醯胺氫溴酸鹽(90.4 mmol)之溶液在室溫下在氬氛圍下攪拌16小時。將所得溶液真空濃縮至50 ml之體積。將固體殘餘物用40 mL之冷EtOH洗滌，得到16.71 g白色固體。該固體無需進一步純化即可用於步驟3。LCMS (M+H) 184。¹ H NMR (DMSO-δ6)δ 6.9 (bs, 1H), 3.89 (s, 2H), 3.78 (s, 1H), 3.7 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)

步驟3：在氮氛圍下，在-10℃下，向含有溶於150 mL無水THF之3.82 g之步驟2之白色粉末(21.2 mmol)之溶液中加入7.5 mL之3.0 M MeMgBr之Et₂ O溶液(1.1當量)。將該溶液攪拌50 min。接著，在氮氛圍下在-10℃下加入15 mL之3.0 M MeMgBr之Et2O溶液(2.1當量)且再攪拌2小時。在此之後，將溶液用200 mL水淬滅，且用AcOEt萃取。將有機層用鹽水洗滌，且經Na₂ SO₄ 乾燥。過濾且真空蒸發。產物為黃色固體，其無需進一步純化即可用於步驟4。

步驟4：向在75 mL EtOH中包含2.67 g來自步驟3之黃色固體(19.3 mmol)之漿料中加入273 mg NaOEt (4.01 mmol，0.2當量)。將漿液在室溫下攪拌30 min。接著，將溶液真空蒸發且將殘餘物溶於100 mL水中，且用AcOEt萃取。將有機層用鹽水洗滌且經MgSO₄ 乾燥。過濾，真空蒸發，且藉由矽膠快速層析法純化濾液(正己烷:AcOEt 3:1為溶離劑)。得到2.09 g(90%)之氰基-2,4-二甲基吡咯，為白色固體。LCMS (APCI+)：C₇ H₉ N₂ (M+H)之計算值＝121；實測值：121。¹ H NMR (CDCl3)δ 8.06 (bs, 1H), 6.37 (1H, s), 2.37 (s, 3H), 2.13 (s, 3 H)), 3.74 (1H, s), 2.10 (3H, s), 2.02 (3H, s)。

化合物 15.2 ((Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亞基)-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈)為用兩(2)步驟過程合成的：步驟1：在氬氛圍下，將1.12g 4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(7.49 mmol)溶於85 mL二氯甲烷/EtOH (9:1)中。加入1.8 g之2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈(14.98 mmol)。接著，用氮氣吹掃溶液30分鐘，且加入TFA (5滴)。將反應混合物在室溫下攪拌16小時。減壓移除TFA及溶劑。粗產物無需進一步純化即可用於步驟2。LCMS (M+H=373)。

步驟2：將8 g之DDQ (35.2 mmol)加入包含溶於50 mL CHCl₃ 及5 mL EtOH中之步驟1之粗產物之溶液中。將該溶液在室溫下攪拌1小時。減壓移除溶劑。將深色殘餘物重新溶解於50 mL CHCl₃ 中，藉由矽膠短柱，使用CH₂ Cl₂ /EtOAc (1:1)作為溶離劑，得到2.35 g灰白色固體。兩個步驟之總產率為85%。LCMS (APCI+)：C₂₃ H₂₃ N₄ O (M+H)之計算值=371；實測值：371。

化合物 15.3 (5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二腈)：向在50 mL無水甲苯中含有2.35 g之化合物15.2 [(Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亞基)-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈](6.38 mmol)之溶液中加入8 mL三乙胺(52.2 mmol)，接著加入10 mL之BF₃ 醚合物(81 mmol)。將該溶液在室溫下攪拌16小時，然後在80℃下加熱1小時。接著，將溶液冷卻至室溫，且加入25 mL之NaOH水溶液(1 M)，從而形成水層，將該水層分離。將水層用4 N HCl水溶液中和，然後用EtOAc萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥且移除溶劑。將殘餘物在使用己烷/EtOAc (1:1)作為溶離劑之矽膠柱上進行層析分離，得到1.05 g產物(39%產率)。LCMS (APCI+)：C₂₃ H₂₂ BF₂ N₄ O (M+H)之計算值=419；實測值：419。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.73 (s, 2H), 2.73 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.64 (s, 6H)。

PC-15 ：在氮氛圍保護下，將82.5 mg之DCC (0.4 mmol)加入含有溶於4.0 mL無水THF中之83.6 mg化合物15.3 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二腈(0.2 mmol)、81.1 mg之4-(苝-3-基)丁酸、化合物8.2 (0.24 mmol)、48.4 mg DMAP (0.4 mmol)之溶液中。將該溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL乙酸乙酯。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:EtOAc作為溶離劑之矽膠柱層析法純化，得到45 mg淺黃色固體產物，產率為30%。LCMS(APCI+)：C₄₇ H₃₈ BF₂ N₄ O₂ (M+H)之計算值=739；實測值：739。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.24 (δ,J = 7.5 Hz, 1H), 8.24-8.12 (m, 3H), 7.94 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (δδ,J = 8.2, 3.5 Hz, 2H), 7.55 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.48 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 7.40 (δ,J = 7.7 Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 3.20 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.70 (δ,J = 7.1 Hz, 1H), 2.28 (p,J = 7.2 Hz, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.57 (s, 6H)。

實施例 2.16 PC-16 ：

PC-16 ：在氮氛圍保護下，將41.26 mg之DCC (0.2 mmol)加入包含溶於4.0 mL無水THF中之41.8 mg之化合物15.3 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二腈](0.1 mmol)、59.8 mg之化合物12.2 ( 4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丁酸)(0.132 mmol)、24.33 mg DMAP (0.2 mmol)之溶液中。將該溶液在室溫下攪拌16小時。加入水，接著加入50 mL乙酸乙酯。使溶液通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。粗產物藉由使用己烷:EtOAc作為溶離劑之矽膠柱層析純化，得到15 mg之橙紅色固體產物，產率為17%。LCMS(APCI+)：C₅₅ H₅₃ BF₂ N₄ O₂ (M+H)之計算值=850；實測值：850。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.24 (q,J = 8.5, 7.1 Hz, 3H), 8.17 (δ,J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (δ,J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (δ,J = 2.2 Hz, 2H), 7.55 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.39 (δ,J = 7.8 Hz, 1H), 6.89 (s, 2H), 3.20 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.70 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.28 (h,J = 7.4 Hz, 2H), 2.04 (s, 6H), 1.56 (s, 6H), 1.47 (s, 18H)。

實施例 2.17 PC-17 ：

化合物 17.1 ((1R,2R,3R,4S )-2 氯 -3- 甲苯磺醯基雙環 [2.2.1] 庚烷 ) ：步驟1：將降冰片烯(34.368 g，365.0 mmol)、4-甲基苯亞磺酸鈉(108 g，606.0 mmol)、水(400 ml)及DCM (400 ml)加入具有超大攪拌棒之3 L兩頸圓底燒瓶中。在劇烈攪拌混合物的同時，分批加入碘(92.7 g，365 mmol)，使顏色褪色為橙色或黃色，然後再加入更多的碘(10分鐘內共6份)。將兩相混合物在用鋁箔保護避光同時在室溫下攪拌隔夜。第二天將400 mL之DCM及400 mL之飽和NaHCO₃ 加入黃色乳液中，且劇烈攪拌10分鐘，直至形成不同的分離層。將水層用150 mL DCM萃取兩次，將有機層合併，用50 mL飽和NaHSO₃ 水溶液洗滌，加入足夠的水以進行層分離，然後用50 mL鹽水洗滌。將合併之有機層經Na₂ SO₄ 乾燥，過濾，用旋轉蒸發儀濃縮(水浴60℃)，得到蠟狀淺黃色固體。

步驟2：向步驟1之蠟狀淺黃色產物中加入300 mL之甲苯。將混合物攪拌，然後在H₂ O浴中加熱直至形成碘代磺酸鹽乳液。將碘代磺酸鹽乳液轉移至3 L之兩頸圓底燒瓶中。用無水甲苯沖洗殘留在前一燒瓶中之漿液(總體積約1 L)。將懸浮液冷卻至0℃，在劇烈攪拌下經由注射器加入54 mL (365 mmol)之DBU。藉由LCMS及TLC監測反應。

當反應完成時，將沈澱物過濾，用甲苯洗滌。將濾餅溶於DCM/乙酸乙酯中，然後用1 N HCl水溶液洗滌。接著，合併有機層，經NaSO₄ 乾燥，過濾，且濃縮至乾。然後將所得固體重新溶解於熱乙酸乙酯中，加入己烷。將所得溶液緩慢冷卻至室溫。將晶體濾出，用己烷洗滌，得到63 g淡黃色晶體，產率為88%。晶體具有足夠之純度以用於1521-64下一步驟中。LCMS (APCI+)：C₁₄ H₁₆ O₂ S (M+H)之計算值=249；實測值：249

化合物 17.2 ((4S,7R)-1- 甲基 -4,5,6,7- 四氫 -2H-4,7- 亞甲基異吲哚 ) ：

步驟1：在氮氛圍保護下，將含有60% NaH在2.45 g (60.82 mmol)石蠟液體中之分散體之溶液置於250 ml圓底燒瓶中，加入50 mL無水THF；將懸浮液冷卻至0℃。將6.04 g之化合物17.1 [2-甲苯磺醯基雙環[2.2.1]庚-2-烯](24.32 mmol)及6.87 g之2-異氰基乙酸乙酯(60.82 mmol)在50 mL無水THF中之混合物滴加至該懸浮液中，同時保持溫度為0℃。將所得混合物再攪拌1小時，同時保持溫度為0℃。在攪拌1小時後，移除冷卻冰浴，且將混合物在氮氛圍保護下在室溫下再攪拌16小時。16小時後，加入2 mL乙醇以淬滅反應。淬滅後，將250 mL乙酸乙酯加入混合物中，且用3 N HCl水溶液將pH調節至5-4。分離有機層，將水層用100 ml乙酸乙酯再萃取，且分離所得之有機層。將有機層合併，用水洗滌，經MgSO₄ 乾燥且濃縮。將己烷加入粗固體產物中以重結晶，得到4.75 g之(4S,7R)-4,5,6,7-四氫-2H-4,7-亞甲基異吲哚-1-羧酸乙酯(100%產率)，其無需進一步純化即可用於下一步驟。LCMS (APCI+)：C₁₂ H₁₅ NO₂ (M+H)之計算值=206；實測值：206；¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.33 (s, 1H), 6.52 (δ,J = 2.3 Hz, 1H), 4.29 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 3.58 (s, 1H), 3.28 (s, 1H), 1.96-1.87 (m, 2H), 1.86 (δδ,J = 12.5, 5.1 Hz, 2H), 1.35 (td,J = 7.1, 1.5 Hz, 3H), 1.17 (dq,J = 17.6, 10.0 Hz, 2H)。

步驟2：在0℃下在氬氛圍之保護下小心地將0.734 g之(4S,7R)-4,5,6,7-四氫-2H-4,7-亞甲基異吲哚-1-羧酸乙酯(4.991 mmol)在15 mL無水THF中之混合物加入經攪拌之36.5 mL之2 M LAH/THF (73.07 mmol)之漿液混合物中。接著，將反應混合物回流攪拌2小時。藉由在-15℃下小心地加入MeOH來淬滅反應，然後倒入冰水中。將pH調節至6-7；加入250 mL乙酸乙酯，且將混合物攪拌30分鐘。將有機層及水層在室溫下放置隔夜。將有機層分離且經MgSO₄ 乾燥，濃縮至10 mL之體積；加入50 mL己烷。藉由抽濾收集灰白色固體，且用40 mL己烷洗滌，得到1.71 g白色固體。該白色固體無需進一步純化即可用於下一步驟。LCMS (APCI+)：C₁₀ H₁₃ N (M+H)之計算值= 148；實測值：148；¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.19-7.14 (m, 1H), 6.24 (s, 1H), 3.23 (s, 1H), 3.20 (s, 1H), 2.19 (δ,J = 1.5 Hz, 3H), 1.87-1.74 (m, 2H), 1.60 (δ,J = 8.5 Hz, 2H), 1.19 (dt,J = 7.8, 2.1 Hz, 2H)。

化合物 17.3 ： 4-((1S,4R,10R,13S)-7,7- 二氟 -5,9- 二甲基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-1,4:10,13- 二甲橋 [1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -14- 基 ) 苯酚

步驟1：將0.734 g之化合物17.2 [(4S,7R)-1-甲基-4,5,6,7-四氫-2H-4,7-亞甲基異吲哚](4.991 mmol)、0.29 g之4-羥基苯甲醛(2.43 mmol)在15 mL無水甲苯中之溶液用氬氣吹掃 15分鐘。一旦吹掃，則加入2.0 mg(催化量)之pTSA，接著加入1 mL EtOH。將混合物在室溫下攪拌2天。TLC及LCMS顯示起始材料已被消耗。粗產物未經進一步純化即原位用於下一步驟。

步驟2：將1.7g DDQ (7.49 mmol)加入上述步驟中。將所得混合物在室溫下攪拌2小時。TLC及LCMS顯示起始材料已被消耗。將反應混合物濾過矽藻土。將矽藻土用250 mL DCM洗滌。將所有濾液合併且濃縮。粗產物無需進一步純化即用於下一步驟。

步驟3：將上述粗產物重溶於DCM (50 ml)中，冷卻至0℃，然後與三乙胺(10.43 mL，74.86 mmol)一起攪拌15分鐘，然後加入9.23 mL之BF₃ 醚合物(74.86 mmol)。將所得反應混合物在室溫攪拌16小時，然後在70℃加熱1小時，然後在室溫下冷卻。接著，加入5.0 mL之1 N NaOH水溶液，且將各層分離。將水層用1 N HCl中和，然後用乙酸乙酯再萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥，且藉由旋轉蒸發儀移除溶劑。將殘餘物在使用CHCl₂ /EtOAc作為溶離劑之矽膠柱上進行層析分離，得到0.12 g為橙紅色固體之純標題產物(11.0%產率)。LCMS (APCI+)：針對式C₂₇ H₂₇ BF₂ N₂ O之計算值；實測值：445，¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.38 (s, 1H), 7.29 -7.22 (m,2H), 6.93 (δ,J = 8.1 Hz, 2H), 3.19 (s, 1H), 3.18 (s, 1H), 2.53 (s, 6H), 2.49 -1.78 (m, 4H), 1.73 - 1.64 (m, 4H), 1.43-1.32 (m, 4H)。

化合物 PC-17 ：

在氮氛圍保護下，將29.9 mg之DCC (29.9 mg，0.145 mmol)在無水THF (0.5 mL)中之混合物滴加至化合物17.3 [4-((1S,4R,10R,13S)-7,7-二氟-5,9-二甲基-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-614,714-1,4:10,13-二甲橋[1,3,2]二氮雜硼雜己烯環并[4,3-a:6,1-a']二異吲哚-14-基)苯酚](54 mg，0.121 mmol)、化合物12.2 (4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丁酸)(54.5 mg，0.121 mmol)、DMAP (47.5 mg，0.392 mmol)在無水THF(2.0 ml)中之混合物中。將所得混合物在室溫攪拌16。加入水，接著加入DCM (50ml)。使混合物通過矽藻土。將有機層分離，濃縮。將粗產物藉由矽膠柱層析法純化，溶離劑為己烷:DCM，得到70 mg之橙紅色固體產物，產率為65%。LCMS (APCI+)：C₄₈ H₄₇ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=877；實測值：877，¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.27- 8.23 (m, 3H), 8.19 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.54 (q,J = 9.4, 8.7 Hz, 2H), 7.41 (δδ,J = 8.1, 4.6 Hz, 2H), 7.21 (δ,J = 7.6 Hz, 2H), 3.19 (δ,J = 11.5 Hz, 4H), 2.75 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H), 2.43-2.41 (m, 2H), 2.29 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 1.8-1,7 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.39 (d,J = 8.7 Hz, 2H), 1.26-1.06 (m, 4H)。

實施例 2.18 PC-18 ：

化合物 17.1 (4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)丁酸4-(5,5-二氟-2,8-二碘-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：在氮氣保護下，在室溫下15分鐘內將21.01 g N-碘代琥珀醯亞胺(0.0993 mmol)在1 mL DCM中之溶液混合物滴加至37.4 g之PC-12 (0.046 mmol)在3 mL無水DCM/DMF (1:1)(v/v)中之混合物中。將所得混合物在氬氛圍下在室溫下攪拌1小時。將混合物倒入2 mL水中。將有機層分離，而水層則用10 mL乙酸乙酯再萃取。接著，將有機層合併，經MgSO₄ 乾燥，濃縮。粗產物無需進一步純化即用於下一步驟。LCMS (APCI+)：C₅₃ H₅₃ BF₂ I₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=1053；實測值：1053。

化合物 PC-18 (4-(8,11-二第三丁基苝3-基)丁酸4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-2,8-雙(苯基乙炔基)-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：將48.4 mg之化合物17.1 (0.046 mmol)、1.75 mg CuI (0.0092 mmol)及2 mL PdCl₂ (PPh₃ )₂ 在無水甲苯中之混合物在室溫下用氬氣鼓泡15分鐘。加入140.98 mg之苯乙炔(1.38 mmol)，接著向該混合物中加入1.6mL之三乙胺(11.5 mmol)。接著，將所得混合物在35℃下攪拌2.5小時。將混合物用2.0 mL水稀釋，然後萃取至10 mL乙酸乙酯中。將有機層分離，經MgSO₄ 乾燥，濃縮且藉由使用己烷:乙酸乙酯(9:1)作為溶離劑之SiO₂ 柱層析法純化。得到5 mg之深紅色固體產物，產率為10%。LCMS (APCI+)：C₆₉ H₆₃ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值=1002；實測值：1002。

實施例 2.19 PC-19 ：

PC-19 ：在氮氛圍保護下，將87.07 mg DCC (0.422 mmol)溶於1 mL無水THF中之混合物滴加至77.7 mg之化合物6.5 (0.211 mmol)、77.3 mg之5-氧代-5-(苝-3-基)戊酸(0.211 mmol)及51.13 mg之DMAP (0.422 mmol)溶於4.0 mL無水THF中之混合物中。將所得混合物在室溫攪拌16小時。接著，加入1 mL水，接著加入15 mL DCM。使混合物通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之矽膠柱層析純化。得到102 mg之橙紅色固體產物，產率為65%。LCMS (APCI+)：C46H39BF2N2O3 (M+H)之計算值=717；實測值：717。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.60 (δ,J = 8.5 Hz, 1H), 8.32- 8.23 (m, 3H), 8.20 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.94 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (δ,J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (δ,J = 8.1 Hz, 1H), 7.66-7.57 (m, 1H), 7.53 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 3.26 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.77 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.29 (p,J = 7.1 Hz, 2H), 2.14 (s, 6H), 1.41 (s, 6H)。

實施例 2.20 PC-20 ：

化合物 4-(8,11- 二第三丁基苝 -3- 基 )-4- 氧代丁酸 ：向500 mg化合物12.1及50 mL MeOH之懸浮液混合物中加入0.5 g KOH (8.93 mmol)。將混合物在65℃下攪拌3小時。接著，將混合物冷卻至0℃，且用15 mL之2 N HCl水溶液酸化。沈澱出淺棕色固體。藉由過濾收集粗產物，且風乾，得到490 mg。該產物無需進一步純化即用於下一步驟。LCMS (APCI+)：C₃₂ H₃₂ O₃ (M+H)之計算值=467；實測值：467。

PC-20 ：在氮氛圍保護下，將68.91 mg之DCC (0.334 mmol)在1 mL無水THF中之混合物滴加至61.49 mg之化合物6.5 (0.167 mmol)、77.59 mg之4-(8,11-二第三丁基苝-3-基)-4-氧代丁酸(0.167 mmol)及40.47 mg DMAP (0.334 mmol)溶於4 mL無水THF中之混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。加入1 mL水，接著加入15 mL DCM。使混合物通過矽藻土。將有機層分離且濃縮。將粗產物藉由使用己烷:DCM作為溶離劑之矽膠柱層析純化。得到78 mg之橙紅色固體產物，產率為57%。LCMS (APCI+)：C₅₂ H₅₃ BF₂ N₂ O₃ (M+H)之計算值= 816；實測值：816，¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.65 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 8.35-8.28 (m, 3H), 8.24 (δ,J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (δ,J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (δ,J = 1.7 Hz, 1H), 7.69 (δ,J = 1.6 Hz, 1H), 7.62 (δδ,J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 6.98 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.54 (t,J = 6.3 Hz, 2H), 3.10 (t,J = 6.3 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.49 (d,J = 3.1 Hz, 18H), 1.42 (s, 6H)。

實施例 2.21 PC-21 ：

化合物 21.1 ((E)-3- 硝基己 -3- 烯 ) ：在1公升之圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入鹼性氧化鋁(160 g)、無水二氯甲烷(400 mL)、丙醛(400 mmol，28.7 mL)及1-硝基丙烷(400 mmol，35.6 mL)。該燒瓶裝配有長的翅片式空氣冷凝器，且置於45℃之油浴中。將混合物在氬氛圍下攪拌3天，然後冷卻至室溫。將反應混合物過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅。藉由旋轉蒸發將濾液濃縮成黃色油狀物。將該材料藉由使用10%乙酸乙酯/己烷在矽膠上進行快速層析法而純化，得到12.19 g黃色油狀物(23.6%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.05 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 2.61 (q,J = 7.4 Hz, 2H), 2.25 (p,J = 7.7 Hz, 2H), 1.12 (td,J = 7.5, 4.6 Hz, 6H)。

化合物 21.2 (3,4- 二乙基 -1H- 吡咯 -2- 羧酸乙酯 ) ：在250 mL圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入異氰基乙酸乙酯(38.7 mmol，4.38 g)及(E)-3-硝基己-3-烯(38.7 mmol，5.00 g)。經由注射器加入無水THF (50 mL)，然後在攪拌下在30秒內滴加DBU (38.7 mmol，5.8 mL)(發生放熱反應)。將反應在室溫下攪拌隔夜。將反應混合物用二氯甲烷(200 mL)稀釋，且用鹽水(200 mL)分配。將各層分離，將水層用二氯甲烷(50 mL)萃取，且將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥。將濾液藉由旋轉蒸發濃縮，得到粗產物。將該材料藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(在10 CV下5%à30%)在矽膠上進行快速層析法而純化。得到5.00 g，產率為66%。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.73 (s, 1H), 6.67 (d,J = 2.9 Hz, 1H), 4.31 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.75 (q,J = 7.5 Hz, 2H), 2.45 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 1.35 (t,J = 7.1 Hz, 3H), 1.19 (t,J = 7.5 Hz, 3H), 1.14 (t,J = 7.5 Hz, 3H)。

化合物 21.3 (5,5'-( 苯基亞甲基 ) 雙 (3,4- 二乙基 -1H- 吡咯 -2- 羧酸二乙酯 )) ：在500 mL圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入四(正丁基)溴化銨(0.858 mmol，277 mg)、對甲苯磺酸單水合物(6.13 mmol，1166 mg)及化合物21.2 (61.3 mmol，11.96 g)。加入無水二氯甲烷(200 mL)，接著加入苯甲醛(36.8 mmol，3.7 mL)。將燒瓶密封且在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將粗反應混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液(100 mL)分配。將各層分離，將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發濃縮。將粗產物藉由使用二氯甲烷/乙酸乙酯梯度(1%à4%à10%)之快速層析法純化，得到14.1 g (96%產率)。MS (APCI)：C₂₉ H₃₈ N₂ O₄ (M-H)之計算值=477；實測值=477。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.24 (s, 2H), 7.40 - 7.30 (m, 3H), 7.12 (d,J = 7.0 Hz, 2H), 5.57 (s, 1H), 4.28 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.74 (q,J = 7.4 Hz, 4H), 2.32 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.33 (t,J = 7.1 Hz, 6H), 1.17 (t,J = 7.4 Hz, 6H), 0.92 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

化合物 21.4 (1,2,8,9- 四乙基 -5,5- 二氟 -3,7- 二碘 -10- 苯基 5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 ) ：在1 L圓底燒瓶中加入攪拌棒。向該燒瓶中加入NaOH (6.00 g)及水(30 mL)。將該混合物攪拌以獲得溶液，且將燒瓶用氬氣沖洗。將化合物21.3 (29.4 mmol，14.09 g)加入反應燒瓶中，接著加入乙醇(200標準酒精度(proof)，300 mL)。該燒瓶裝配有翅片空氣冷凝器，且在氬氛圍下在90℃之油浴中加熱。加熱隔夜後，將反應混合物冷卻至室溫，且轉移至1 L錐形瓶中。在冰水浴中攪拌的同時，用6 N HCl水溶液將pH調節至4。用水將混合物稀釋至總體積為1 L，且經由抽濾收集沈澱物。將潮濕的沈澱物置於3 L之2頸圓底燒瓶中，且在燒瓶中加入攪拌棒。將燒瓶用氬氣沖洗。在水(300 mL)中製備碳酸氫鈉(188.2 mmol，15.81 g)之溶液，且將該溶液添加至反應燒瓶中。在攪拌下加入甲醇(900 mL)以得到溶液。在氬氛圍下，在劇烈攪拌下向燒瓶中加入碘(58.8 mmol，14.92 g)。將反應混合物在室溫下攪拌隔夜。將沈澱之中間體濾出，且用水洗滌。將產物藉由進行抽吸，然後在真空烘箱中在50℃下來乾燥。將乾燥之沈澱物在裝有攪拌棒之經氬氣吹掃之1 L 2頸圓底燒瓶中溶於無水二氯甲烷(500 mL)中。將燒瓶用隔膜密封，且在氬氣氛圍下冷卻至-10℃(水-冰/甲醇浴)。在劇烈攪拌下藉由注射器向該燒瓶中加入BF₃ .OEt₂ (571.2 mmol，70.5 mL)。該燒瓶裝配有滴液漏斗，且將無水三乙胺(331.5 mmol，46.2 mL)置於該滴液漏斗中。在劇烈攪拌下在5分鐘內滴加三乙胺。移除冷卻浴，且將反應混合物在氬氛圍下攪拌，且溫熱至室溫。將反應攪拌隔夜。藉由加入1 N HCl水溶液(200 mL)來淬滅反應。將各層分離，且將有機層依次用1 N HCl水溶液(200 mL)、飽和碳酸氫鈉水溶液(3×200 mL)及鹽水(200 mL)洗滌。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發濃縮。向該粗製之紫黑色液體中加入甲醇。將該混合物在矽藻土上濃縮至乾，然後藉由使用己烷/甲苯梯度(80%甲苯/己烷à100%甲苯)之快速層析法而純化。得到640 mg (自化合物1.3之產率為4.0%)之略帶紅色之金屬固體。MS (APCI)：C₂₃ H₂₅ BF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=631；實測值=631。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.58-7.48 (m, 1H), 7.49-7.37 (m, 4H), 2.35 (q,J = 7.7 Hz, 4H), 2.34 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.18 (t,J = 7.5 Hz, 6H), 1.06 (t,J = 7.5 Hz, 6H)。

PC-21 (1,2,8,9- 四乙基 -5,5- 二氟 -3,7,10- 三苯基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 ) ：250 mL之2頸圓底燒瓶中加有攪拌棒且裝配有回流冷凝器，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物21.4 (1.01 mmol，640 mg)、Pd(dppf)Cl₂ (0.067 mmol，49 mg)及苯基硼酸(5.05 mmol，616 mg)。加入無抑制劑之THF (20 mL)及甲苯(20 mL)，然後加入1.0 M K₂ CO₃ 水溶液(5.05 mmol，5.05 mL)。藉由真空/回充氬氣循環三次清除燒瓶中之氧氣。將燒瓶在70℃之油浴中加熱四個小時。加入附加部分之苯基硼酸(5.05 mmol，616 mg)及K₂ CO₃ 水溶液(5.05 mL)，且將該反應在70℃下再加熱2小時。將反應混合物冷卻至室溫，且用乙酸乙酯(150 mL)分配。將混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液(3×25 mL)及鹽水(25 mL)洗滌。將反應混合物經MgSO₄ 乾燥，過濾，且在旋轉蒸發儀上濃縮至乾。將粗產物藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(30%乙酸乙酯/己烷(1 CV)à100%乙酸乙酯/己烷(10 CV))之快速層析法純化。將含有產物之級分真空濃縮，且用甲醇研磨以移除共溶離之雜質。得到159 mg (30%產率)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₅ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=531；實測值=531。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.58-7.40 (m, 9H), 7.39-7.29 (m, 6H), 2.17 (q,J = 7.4 Hz, 4H), 1.66 (q,J = 7.4 Hz, 4H), 0.80 (t,J = 7.5 Hz, 6H), 0.73 (t,J = 7.4 Hz, 6H)。

實施例 2.22 PC-22 ：

PC-22 (3,7- 雙 (4- 乙氧基苯基 )-1,2,8,9- 四乙基 -5,5- 二氟 -10- 苯基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 ) ：該化合物為使用4-乙氧基苯基硼酸，以類似於PC-21之方式由化合物21.4合成的。MS (APCI)：C₃₉ H₄₃ BF₂ N₂ O₂ (M-H)之計算值= 619；實測值=619。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.49-7.38 (m, 5H), 7.31 (d,J = 8.7 Hz, 4H), 6.80 (d,J = 8.7 Hz, 4H), 3.96 (q,J = 7.0 Hz, 4H), 2.12 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.57 (q,J = 7.4 Hz, 4H), 1.34 (t,J = 7.0 Hz, 6H), 0.74 (t,J = 7.5 Hz, 6H), 0.65 (t,J = 7.4 Hz, 6H)。

實施例 2.23 PC-23 ：

PC-23 ：在25 mL之2頸圓底燒瓶中裝入化合物21.4 (0.286 mmol，180 mg)、CuI (0.014 mmol，2.7 mg)、Pd(OAc)₂ (0.014 mmol，3.2 mg)、三苯基膦(0.003 mmol，7.5 mg)及攪拌棒。將燒瓶用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入無水三乙胺(1 mL)及無水DMF (1 mL)。將密封之燒瓶置於80℃之油浴中，且在該溫度下攪拌隔夜。將冷卻之反應混合物用1 N HCl水溶液(50 mL)稀釋，且用***(3×40 mL)萃取。將合併之有機層用水(3×40 mL)及鹽水(40 mL)洗滌，然後經MgSO₄ 乾燥，過濾且真空濃縮。將該物質藉由快速層析法(甲苯/己烷梯度，70%甲苯/己烷à100%甲苯(3 CV)à100%甲苯)純化。得到69 mg (41%產率)。MS (APCI)：C₃₉ H₃₅ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=579；實測值=579。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.73-7.66 (m, 4H), 7.55-7.42 (m, 5H), 7.41-7.36 (m, 6H), 2.50 (q,J = 7.5 Hz, 4H), 1.62 (q,J = 7.4 Hz, 4H), 1.20 (t,J = 7.5 Hz, 6H), 0.69 (t,J = 7.4 Hz, 6H)。

實施例 2.24 PC-24 ：

化合物 24.1 (1-((2- 碘代環己基 ) 磺醯基 )-4- 甲基苯 ) ：在500 mL圓底燒瓶中加入攪拌棒及二氯甲烷(80 mL)。向該燒瓶中加入己烯環(73.1 mmol，7.4 mL)、對甲苯磺酸鈉(121.3 mmol，21.62 g)及水(80 mL)。將兩相混合物極劇烈地攪拌，且在10分鐘內分批加入碘(73.1 mmol，18.55 g)，從而使顏色褪色至淡黃色，然後加入下一部分。將混合物在室溫下攪拌4小時。將反應混合物用二氯甲烷(80 mL)稀釋。將該混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液(100 mL)分配，且分離各層。將有機層用飽和亞硫酸氫鈉水溶液(10 mL)及鹽水(10 mL)洗滌。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且真空濃縮，得到無色油狀物，該無色油狀物迅速變黑。將其立即用於下一步驟。

化合物 24.2 (1-( 環己 -1- 烯 -1- 基磺醯基 )-4- 甲基苯 ) ：將來自上一步驟之化合物24.1 (73.1 mmol)在裝有攪拌棒之250 mL圓底燒瓶中於無水甲苯(200 mL)中稀釋。在劇烈攪拌下在1分鐘內向該燒瓶中加入DBU (73.1 mmol，10.8 mL)。形成沈澱物。30分鐘後，將沈澱物濾出，用甲苯洗滌。將合併之有機層用1 N HCl水溶液(20 mL)、水(20 mL)、飽和碳酸氫鈉水溶液(40 mL)及鹽水(40 mL)萃取。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且真空濃縮。粗產物之純度足以用於後續反應。得到14.46 g (84%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.76 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.08-7.01 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.27 (dp,J = 8.5, 3.0, 2.5 Hz, 2H), 2.18 (tq,J = 6.3, 2.2 Hz, 2H), 1.73-1.62 (m, 2H), 1.62-1.54 (m, 4H)。

化合物 24.3 (4,5,6,7- 四氫 -2H- 異吲哚 -1- 羧酸乙酯 ) ：在1 L之2頸圓底燒瓶上裝配加料漏斗，且加入攪拌棒。將燒瓶用氬氣徹底沖洗，然後將氫化鈉(95%，153 mmol，3.672 g)加入燒瓶中，接著加入無水THF (125 mL)。將化合物24.2 (61.2 mmol，14.46 g)及異氰基乙酸乙酯(153 mmol，16.7 mL)在無水THF (125 mL)中之溶液加入加料漏斗中。將反應燒瓶置於冰-水浴中，且在劇烈攪拌下在15分鐘內滴加溶液。將反應混合物在0℃下攪拌2小時，然後移除冷卻浴。將反應混合物在氬氣下攪拌80小時，然後藉由加入甲醇(30 mL)將來淬滅反應。加入飽和碳酸氫鈉水溶液(30 mL)，且在旋轉蒸發儀上移除揮發物。將殘餘物用乙酸乙酯(125 mL)、鹽水(30 mL)及水(100 mL)分配。將各層分離。將水層用二氯甲烷(50 mL)萃取，且將合併之有機層用鹽水(50 mL)洗滌。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且真空濃縮。將粗產物藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(15%乙酸乙酯/己烷(1 CV)à30%乙酸乙酯/己烷(10 CV))之快速層析法純化。得到7.74 g蠟狀白色固體(66%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.75 (s, 1H), 6.64 (d,J = 2.9 Hz, 1H), 4.29 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.81 (t,J = 6.0 Hz, 2H), 2.54 (t,J = 5.8 Hz, 2H), 1.80-1.67 (m, 4H), 1.34 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。

化合物 24.4 (3,3'-( 苯基亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7- 四氫 -2H- 異吲哚 -1- 羧酸二乙酯 )) ：對化合物24.3 (40.2 mmol，7.76 g)使用與化合物21.3類似之工序，在快速層析分離後分離出9.30 g之產物(98%產率)。MS (APCI)：C₂₉ H₃₄ N₂ O₄ (M-H)之計算值=473；實測值=473。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.37-7.27 (m, 3H), 7.11 (d,J = 6.9 Hz, 2H), 5.39 (s, 1H), 4.24 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.79 (t,J = 6.1 Hz, 4H), 2.25-2.10 (m, 4H), 1.77-1.61 (m, 8H), 1.31 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

化合物 24.5 (7,7- 二氟 -5,9- 二碘 -14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：對化合物24.4 (15.4 mmol，7.30 g)使用與(E)-3-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 丙烯酸乙酯 類似之工序。得到2.12 g (22%產率)。MS (APCI)：C₂₃ H₂₁ BF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=627；實測值=627。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.49 (dd,J = 5.0, 2.0 Hz, 3H), 7.29-7.21 (m, 2H), 2.30 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.65-1.50 (m, 8H), 1.46-1.33 (m, 4H)。

PC-24 (5,9- 雙 (3,3- 二甲基丁 -1- 炔 -1- 基 )-7,7- 二氟 -14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：將化合物24.5 (0.200 mmol，126 mg)、Pd(PPh₃ )₂ Cl₂ (0.020 mmol，14.0 mg)、CuI (0.060 mmol，11.4 mg)及攪拌棒裝入小瓶中。向該小瓶中加入二異丙胺(2 mL)及甲苯(2 mL)。將小瓶用隔膜密封，且藉由真空/回充氬氣循環(三次)清除氧氣。將小瓶在60℃加熱1分鐘，然後藉由注射器加入第三丁基乙炔(6.00 mmol，736 uL)。將反應在60℃下加熱隔夜。類似於化合物3之後處理及純化得到81 mg產物(75%產率)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₉ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=535；實測值=535。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.49-7.40 (m, 3H), 7.25-7.17 (m, 2H), 2.40 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.66-1.48 (m, 8H), 1.45-1.31 (m, 22H)。

實施例 2.25 PC-25 ：

PC-25 (7,7- 二氟 -5,9- 二 ( 己 -1- 炔 -1- 基 )-14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以與PC-24類似之方式由化合物 24.5 (0.200 mmol，126 mg)及1-己炔合成PC-25，得到43 mg (40%產率)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₉ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=535；實測值=535。¹ H NMR (400 MHz, THF-d ₈ ) δ 7.42-7.35 (m, 3H), 7.24-7.17 (m, 2H), 2.47 (t,J = 6.8 Hz, 4H), 2.33-2.25 (m, 4H), 1.59-1.40 (m, 16H), 1.34-1.23 (m, 4H), 0.86 (t,J = 7.2 Hz, 6H)。

實施例 2.26 PC-26 ：

PC-26 (7,7- 二氟 -14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二羧酸二乙酯 ) ：在1公升之3頸圓底燒瓶中加入攪拌棒且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物24.4 (19.00 mmol，9.00 g)及無水二氯甲烷(380 mL)。燒瓶裝配有加料漏斗。在加料漏斗中裝入DDQ (22.8 mmol，5.176 g)及無水THF (380 mL)。將反應燒瓶在冰-水浴中冷卻，且在劇烈攪拌下在20分鐘之時段內滴加DDQ溶液。一旦LCMS表明完全氧化，就在0℃在攪拌下經由注射器加入無水三乙胺(114 mmol，15.9 mL)，接著加入BF₃ .OEt₂ (190 mmol，23.5 mL)。將混合物攪拌，且在2小時內緩慢升溫至室溫。移除水浴，且移除加料漏斗，且用翅片式空氣冷凝器代替。將反應在40℃之油浴中加熱隔夜。在16小時後，將油浴之溫度升高至50℃持續24小時，然後升高至60℃持續10小時。將反應混合物在室溫下再攪拌72小時。藉由旋轉蒸發移除揮發物，且將殘餘物溶於乙酸乙酯(600 mL)中。將有機層用2 N HCl水溶液(2×300 mL)及鹽水(100 mL)洗滌。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾且真空蒸發。將粗產物藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(20%乙酸乙酯/己烷(1 CV)à60%乙酸乙酯/己烷(5 CV))之快速層析法來純化。將產物級分收集且蒸發至乾。將該材料用1:1之DCM:己烷(300 mL)研磨，且藉由過濾移除白色固體。將DCM蒸出，且藉由過濾收集固體產物。得到5.978 g (61%產率)。MS (APCI)：C₂₉ H₃₁ BF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=519；實測值=519。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.55-7.49 (m, 3H), 7.25-7.20 (m, 2H), 4.44 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.57 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.70-1.48 (m, 8H), 1.47-1.34 (m, 10H)。

實施例 2.27 PC-27 ：

化合物 27.1 (3,3'-((2,6- 二甲基苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7- 四氫 -2H- 異吲哚 -1- 羧酸 ) 二乙酯 ) ：以類似於化合物24.4之方式，使化合物24.3 (30.0 mmol，5.798 g)與2,6-二甲基苯甲醛(18.0 mmol，2.41 mL)反應，不同之處在於將反應加熱至40℃直至反應完成。在藉由在矽膠上進行快速層析純化後，分離出6.978 g產物，產率93%。MS (APCI)：C₃₁ H₃₈ N₂ O₄ (M-H)之計算值= 501；實測值=501。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.26 (s, 2H), 7.16-7.08 (m, 1H), 7.04 (d,J = 7.5 Hz, 2H), 5.73 (s, 1H), 4.31-4.19 (m, 4H), 2.79 (t,J = 5.8 Hz, 4H), 2.23-2.11 (m, 2H), 2.04 (s, 6H), 2.01-1.86 (m, 2H), 1.80-1.58 (m, 8H), 1.32 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

化合物 27.2 (14-(2,6- 二甲基苯基 )-7,7- 二氟 -5,9- 二碘 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以類似於化合物24.4之方式合成化合物27.2。在幾個步驟，且藉由在矽膠上進行快速層析純化後，由化合物27.1 (9.34 mmol，4.17 g)得到2.45 g (40%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₂₅ BF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值= 655；實測值=655。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.31-7.22 (m, 1H), 7.12 (d,J = 7.5 Hz, 2H), 2.31 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.65-1.56 (m, 4H), 1.52-1.46 (m, 4H), 1.46-1.37 (m, 4H)。

PC-27 (14-(2,6- 二甲基苯基 )-7,7- 二氟 -5,9- 雙 ( 苯基乙炔基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以類似於化合物25之方式，在60℃下使用三乙胺(3 mL)及甲苯(3 mL)作為溶劑，由化合物27.2 (0.200 mmol，131 mg)合成PC-27，在快速層析後得到48 mg (40%產率)。MS (APCI)：C₄₁ H₃₅ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=603；實測值=603。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.71-7.64 (m, 1H), 7.41-7.34 (m, 2H), 7.30-7.23 (m, 1H), 7.21-7.10 (m, 4H), 2.55 (t,J = 6.2 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.68-1.59 (m, 4H), 1.59-1.52 (m, 4H), 1.51-1.43 (m, 4H)。

實施例 2.28 PC-28 ：

PC-28 (5,9- 雙 ((E)-3,3- 二甲基丁 -1- 烯 -1- 基 )-14-(2,6- 二甲基苯基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以與化合物21類似之方式，由化合物27.2 (0.200 mmol，131 mg)及(E)-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)硼酸(1.00 mmol，128 mg)合成PC-28，得到54 mg (產率47%)。MS (APCI)：C₃₇ H₄₇ BF₂ N₂ (M-H)之計算值=567；實測值=567。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.26-7.15 (m, 1H), 7.12-7.01 (m, 4H), 6.41 (d,J = 16.7 Hz, 2H), 2.55 (t,J = 6.2 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.66-1.55 (m, 4H), 1.55-1.48 (m, 4H), 1.47-1.37 (m, 4H), 1.18 (s, 18H)。

實施例 2.29 PC-29 ：

化合物 29.1 ((E)-3-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 丙烯酸乙酯 ) ：將烘箱乾燥之250 mL 2頸圓底燒瓶及攪拌棒在氬氣下冷卻至室溫。向該燒瓶中加入無水THF (30 mL)，接著加入CuCl (1.8 mmol，178 mg)、NaOtBu (3.6 mmol，346 mg)及呫噸(xantphos)(1.8 mmol，1.042 g)。將反應在室溫下攪拌3小時，然後加入4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜戊環)(66.0 mmol，16.757 g)，接著加入附加之等分無水THF (30 mL)。將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然後加入丙炔酸乙酯(60.0 mmol，6.0 mL)，接著加入無水甲醇(120 mmol，4.85 mL)。在室溫下在氬氣下繼續攪拌。藉由¹ H NMR(炔烴C-H之損失)監測反應，約24小時。將反應混合物過濾以移除不溶性材料。將濾液真空濃縮，得到油狀物，將該油狀物藉由快速層析法(乙酸乙酯/己烷梯度，100%己烷(1 CV)à40%乙酸乙酯/己烷(5 CV)à70%乙酸乙酯/己烷(2 CV))純化。將含有產物之級分收集，且真空濃縮，得到淺黃色油狀物，為10.557 g(80%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.77 (d,J = 18.2 Hz, 1H), 6.63 (d,J = 18.2 Hz, 1H), 4.21 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 1.32-1.25 (m, 15H)。

PC-29 (3,3'-(7,7- 二氟 -14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以類似於PC-28之方式在50℃下由化合物24.5 (0.200 mmol，131 mg)及化合物29.1 (1000 μmol，226 mg)合成PC-29，得到99 mg(87%產率)。MS (APCI)：C₃₃ H₃₅ BF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=571；實測值=571。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.21 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 7.59-7.42 (m, 3H), 7.30-7.22 (m, 2H), 6.48 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 4.31 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.59 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.72-1.57 (m, 8H), 1.47-1.40 (m, 4H), 1.37 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

實施例 2.30 PC-30 ：

化合物 30.1 ((E)-3-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 丙烯酸第三丁酯 ) ：以類似於化合物29.1之方式由丙炔酸第三丁酯(30.0 mmol，4.12 mL)合成化合物30.1，得到4.547 g (產率60%)，為蠟狀白色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.68 (d,J = 18.2 Hz, 1H), 6.57 (d,J = 18.2 Hz, 1H), 1.48 (s, 9H), 1.28 (s, 12H)。

PC-30 (3,3'-(7,7- 二氟 -14- 苯基 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二第三丁酯 ) ：以類似於化合物29之方式，在50℃下由化合物24.5 (0.167 mmol，105 mg)及化合物30.1 (0.418 mmol，106 mg)合成PC-30，得到61 mg(58%產率)。MS (APCI)：C₃₇ H₄₃ BF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=627；實測值=627。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.13 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.32-7.21 (m, 2H), 6.40 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 2.58 (t,J = 6.3 Hz, 4H), 1.69-1.57 (m, 8H), 1.55 (s, 18H), 1.47-1.34 (m, 4H)。

實施例 2.31 PC-31 ：

化合物 31.1 (4- 氧代 -4-( 苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯 ) ：將4-氯-4-氧代丁酸甲酯(8.45 mmol，1.04 mL)在無水二氯甲烷(160 mL)中之溶液在氮氣下冷卻至0℃。在15分鐘內將該溶液經由粉末分散漏斗用AlCl₃ (10.00 mmol，1.34 g)以多個小部分處理。將該溶液在0℃下攪拌1小時，然後在0℃攪拌下將苝(7.9 mmol，2.00 g)在無水DCM中之溶液滴加至反應混合物中。在氮氣下將所得之深紫色溶液在室溫下攪拌24小時。將反應混合物加入冰冷之水(75 mL)、6 N HCl水溶液(5 mL)及二氯甲烷(150 mL)之混合物中。將各層分離，且將水層用乙酸乙酯(100 mL)萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且真空濃縮。將產物藉由使用二氯甲烷溶離劑之快速層析法來純化，得到1.8 g橙色固體(62%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₁₉ O₃ (M+H)之計算值=367；實測值；367。

化合物 31.2 (4-( 苝 -3- 基 ) 丁酸 ) ：向耐壓瓶中之化合物31.1 (9.28 mmol，3.4 g)在乙二醇(30 mL)中之溶液中加入98%之水合肼(53 mmol，2.7 mL)。向該混合物中加入粉末狀之KOH (69.8 mmol，3.91 g)。將所得混合物在80℃下攪拌15分鐘，然後加熱至140℃，且經由緩慢鼓泡鼓入氬氣2小時。用氣球維持氬氛圍，且將反應在190℃下加熱16小時。將反應混合物冷卻至室溫，且用水稀釋。將反應混合物濾過矽藻土，且將濾液用6 N HCl水溶液酸化。藉由過濾收集綠色固體，且用水洗滌。將所得固體在真空烘箱中乾燥，得到3.0 g (95%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₁₉ O₃ (M+H)之計算值= 339；實測值：339。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 12.03 (s, 1H), 8.38 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 8.35 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 8.32 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 7.59 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.40 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 3.02 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.37 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 1.91 (d,J = 7.3 Hz, 2H)。

化合物 31.3 (3,3'-((4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7- 四氫 -2H- 異吲哚 -1- 羧酸二乙酯 )) ：以與化合物24.4之合成類似之方式由化合物24.3 (13.36 mmol，2.582 g)及4-溴-2,6-二甲基苯甲醛(8.02 mmol，1.708 g)合成化合物31.3，且在50℃下長時間回流以驅動反應完成。藉由在矽膠上進行快速層析純化後，得到3.63 g (94%產率)。MS (APCI)：C₃₁ H₃₇ BrN₂ O₄ (M-H)之計算值=579；實測值=579。¹ H NMR (400 MHz，亞甲基氯-d ₂ ) δ 8.33 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 5.70 (s, 1H), 4.27-4.12 (m, 4H), 2.85-2.69 (m, 4H), 2.22-2.07 (m, 2H), 2.02 (s, 6H), 2.01-1.88 (m, 2H), 1.82-1.57 (m, 8H), 1.29 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

化合物 31.4 (14-(4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 )-7,7- 二氟 -5,9- 二碘 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以與化合物27.2類似之方式由化合物31.3 (6.25 mmol，3.63 g)合成化合物31.4，得到3.294 g (72%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₂₄ BBrF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=733；實測值=733。

化合物 31.5 (3,3'-(14-(4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與PC-29類似之方式由化合物31.4 (0.200 mmol，147 mg)及化合物29.1 (0.440 mmol，99 mg)合成化合物31.5，得到117 mg產物(86%產率)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₈ B_Br F₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值= 677；實測值=677。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.20 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H), 6.48 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 4.31 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.60 (t,J = 6.1 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.73-1.56 (m, 8H), 1.54-1.46 (m, 4H), 1.37 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

化合物 31.6 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(2'- 羥基 -3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物31.5所使用之類似之方式由化合物31.5 (0.144 mmol，98 mg)及2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(0.720 mmol，159 mg)合成化合物31.6，不同之處在於將溫度升高至80℃以提供在溴原子處之反應。在快速層析分離後，分離出73 mg (73%產率)之產物。MS (APCI)：C₄₁ H₄₃ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=691；實測值=691。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.22 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 7.36-7.27 (m, 4H), 7.08-6.95 (m, 2H), 6.50 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 4.32 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.66-2.56 (m, 4H), 2.20 (s, 6H), 1.74-1.60 (m, 8H), 1.54-1.44 (m, 4H), 1.37 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

PC-31 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -2'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入化合物31.6 (0.091 mmol，63 mg)、化合物31.2 (0.109 mmol，37 mg)、DMAP (0.182 mmol，22 mg)及攪拌棒。將小瓶用螺旋蓋式隔膜密封，且用氬氣沖洗。向該小瓶中加入無水THF (6 mL)，接著加入DCC (0.182 mmol，38 mg)。在室溫下在氬氣下攪拌隔夜後，加入水(35 mL)，且將所得之沈澱物濾出，用水洗滌。將濕之沈澱物溶於DCM中，與水分離，經MgSO₄ 乾燥，過濾且真空濃縮。將產物藉由使用乙酸乙酯/DCM梯度(100% DCM (1 CV)à10%乙酸乙酯/DCM (10 CV))之快速層析法來純化。將含有產物之級分真空濃縮，得到62 mg (67%產率)。MS (APCI)：C₆₅ H₅₉ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1011；實測值=1011。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.24-8.14 (m, 4H), 8.11 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 8.07 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.82 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 7.66 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.53-7.27 (m, 7H), 7.15 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 6.39 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 4.33 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 3.09 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.53-2.42 (m, 6H), 2.13 (s, 6H), 2.17-2.06 (m, 2H), 1.59-1.45 (m, 4H), 1.38 (t,J = 7.1 Hz, 6H), 1.35-1.22 (m, 8H)。

實施例 2.32 PC-32 ：

化合物 32.1 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(3'- 羥基 -3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物31.6類似之方式由化合物31.5 (0.200 mmol，136 mg)及3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(1.00 mmol，220 mg)合成化合物32.1，得到92 mg (66%產率)。MS (APCI)：C₄₁ H₄₃ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=691；實測值=691。

PC-32 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -3'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與PC-31類似之方式由化合物32.1 (0.050 mmol，35 mg)及化合物31.2 (0.060 mmol，20 mg)合成PC-32，不同之處在於2-氯-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓六氟磷酸鹽(0.100 mmol，28 mg)作為偶聯劑使用，得到產物13.0 mg (26%產率)。MS (APCI)：C₆₅ H₅₉ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1011；實測值=1011。

實施例 2.33 PC-33 ：

化合物 33.1 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(4'- 羥基 -3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物32.1相同之方式合成化合物 33.1 ，得到產物73 mg (53%產率)。MS (APCI)：C₄₁ H₄₃ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=691；實測值=691。

PC-33 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-61,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與PC-32相同之方式由化合物33.1 (0.094 mmol，65 mg)合成PC-33，得到34 mg (產率36%)之產物)。MS (APCI)：C₆₅ H₅₉ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1011；實測值=1011。

實施例 2.34 PC-34 ：

化合物 34.1 (2,5- 二第三丁基苝 ) ：用氮氣沖洗三頸燒瓶，且加入攪拌棒。向該燒瓶中加入無水鄰二氯苯(300 mL)，然後加入苝(19.81 mmol，5.00 g)。在冰-水浴中將反應冷卻至0℃。在45分鐘之時段內經由粉末分配漏斗分批加入AlCl₃ (19.81 mmol，2.64 g)，然後滴加第三丁基氯化物(458 mmol，50 mL)。移除冷卻浴，且將反應在室溫下攪拌24小時。藉由倒入100 mL冰冷之水中淬滅反應。將有機層分離，且在旋轉蒸發儀上濃縮至乾。將殘餘物分散至熱己烷(450 mL)中，然後在室溫下冷卻隔夜。藉由過濾收集沈澱物。將沈澱物藉由使用乙酸乙酯/己烷作為溶離劑(1:9)在矽膠上之快速層析法來純化，得到產物3.75 g (52%產率)。MS (APCI)：C₂₈ H₂₉ (M+H)之計算值=365；實測值為365。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.30-8.21 (m, 4H), 7.72-7.63 (m, 4H), 7.50 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H)。

化合物 34.2 (4-(8,11- 二第三丁基苝 -3- 基 )-4- 氧代丁酸甲酯 ) ：以類似於化合物31.1之方式由化合物34.1 (15.85 mmol，5.77 g)合成化合物34.2，得到2.7 g (35%產率)。MS (APCI)：C₃₃ H₃₅ O₃ (M+H)之計算值=479；實測值：479。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.58 (d,J = 8.6 Hz, 1H), 8.33-8.28 (m, 3H), 8.23 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.60 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 1.49 (s, 9H), 1.48 (s, 9H)。

化合物 34.3 (4-(8,11- 二第三丁基苝 -3- 基 ) 丁酸 ) ：以類似於化合物31.2之方式由化合物34.2 (0.983 mmol，471 mg)合成化合物34.3，得到110 mg (25%產率)。MS (APCI)：C₃₂ H₃₅ O₂ (M + H)之計算值=451；實測值：451。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.27-8.20 (m, 3H), 8.15 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 3.09 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 2.48 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.11 (p,J = 6.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H)。

PC-34 (3,3'-(14-(3'-((4-(8,11- 二第三丁基苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與PC-32類似之方式由化合物32.1 (0.060 mmol，42 mg)及化合物34.3 (0.072 mmol，32 mg)合成PC-34，得到產物36 mg (53%產率)。MS (APCI)：C₇₃ H₇₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1123；實測值：1123。

實施例 2.35 PC-35 ：

化合物 35.1 (3,3'-((4- 溴苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7- 四氫 -2H- 異吲哚 -1- 羧酸二乙酯 )) ：以與化合物24.4類似之方式由化合物24.3 (10.0 mmol，1.933 g)及4-溴苯甲醛(6.00 mmol，1110 mg)合成化合物35.1。將反應混合物蒸發至乾且將殘餘物未經進一步純化即進行皂化。MS (APCI)：C₂₉ H₃₃ BrN₂ O₄ (M-H)之計算值=551；實測值：551。

化合物 35.2 (14-(4- 溴苯基 )-7,7- 二氟 -5,9- 二碘 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以與化合物24.5類似之方式處理來自化合物35.1之粗混合物(假定為5.0 mmol)，以在幾個步驟後得到1.888 g產物(來自化合物24.3之產率為64%)。MS (APCI)：C₂₃ H₂₀ BBrF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=705；實測值：705。

化合物 35.3 (3,3'-(14-(4- 溴苯基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物29類似之方式由化合物35.2 (0.500 mmol，353 mg)合成化合物35.3，得到178 mg之產物(55%產率)。MS (APCI)：C₃₃ H₃₄ BBrF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=649；實測值：649。

化合物 35.4 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(4'- 羥基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物32.1類似之方式由化合物35.3 (0.263 mmol，171 mg)合成化合物35.4，得到158 mg之產物(90%產率)。MS (APCI)：C₃₉ H₃₉ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=663；實測值：663。

PC-35 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(4'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：將40 mL螺旋蓋小瓶用氬氣沖洗，並裝入化合物35.4 (0.107 mmol，71 mg)、化合物31.2 (0.214 mmol，72 mg)、DMAP (0.214 mmol，26 mg)、pTsOH.H₂ O (0.193 mmol，36 mg)及攪拌棒。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，加入無水DCM (4 mL)，且攪拌混合物以形成溶液。向攪拌之反應中加入DIC (0.642 mmol，0.100 mL)，且將混合物在氬氣下攪拌隔夜。將反應混合物用乙酸乙酯(150 mL)稀釋，且用3 N HCl水溶液(25 mL)萃取。將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液(25 mL)、鹽水(15 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾且真空濃縮。該材料藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM (3 CV)à1% EtOAc/DCM (0 CV)à10% EtOAc/DCM (10 CV))而純化。得到84 mg (80%產率)。MS (APCI)：C₆₃ H₅₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值= 983；實測值：983。

實施例 2 .36 PC-36:

PC-36 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物35類似之方式由化合物33.1 (0.077 mmol，51 m)及化合物31.2合成，得到60 mg (產率79%)。MS (APCI)：C₆₅ H₅₉ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1011；實測值：1011。

實施例 2.37 PC-37 ：

PC-37 (3,3'-(14-(4'-((4-(8,11- 二第三丁基苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物35類似之方式由化合物33.1 (0.060 mmol，42 mg)及化合物34.3 (0.072 mmol，33 mg)合成PC-37，得到61 mg (90%產率)。MS (APCI)：C₇₃ H₇₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1023；實測值：1023。

實施例 21.38 PC-38 ：

化合物 38.1 (2- 甲苯磺醯基雙環 [2.2.1] 庚 -2- 烯 ) ：以與化合物24.2類似之方式由降冰片烯(365 mmol，34.368 g)、對甲苯磺酸鈉(606 mmol，108 g)及碘(365 mmol，92.7 g)合成化合物38.1，在結晶且在矽膠上進行快速純化後為82.16 g，產率為91%。MS (APCI)：C₁₄ H₁₆ O₂ S (M-H)之計算值=247；實測值：247。

化合物 38.2 (4,5,6,7- 四氫 -2H-4,7- 亞甲基異吲哚 -1- 羧酸乙酯 ) ：以與化合物24.3類似之方式由化合物38.1 (90.0 mmol，22.351 g)合成化合物38.2，以在藉由矽膠上快速層析純化後，得到15.798 g(產率86%)。MS (APCI)：C₁₂ H₁₅ NO₂ (M-H)之計算值=204；實測值：204。

化合物 38.3 (3,3'-((4- 溴苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7- 四氫 -2H-4,7- 亞甲基異吲哚 -1- 羧酸二乙酯 )) ：以與化合物31.3類似之方式，由化合物38.2 (20.0 mmol，4.105 g)及4-溴苯甲醛(12.0 mmol，2.220 g)合成化合物38.3。將反應在氬氛圍下在50℃加熱，且藉由LCMS監測直至反應完成。將粗產物藉由蒸發分離，且將其未經進一步純化即用於下一步驟。MS (APCI)：C₃₁ H₃₃ BrN₂ O₄ (M-H)之計算值=575：實測值：575。

化合物 38.4 (14-(4- 溴苯基 )-7,7- 二氟 -5,9- 二碘 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-1,4:10,13- 二甲橋 [1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 ) ：以與化合物35.2類似之方式由粗反應產物(化合物38.3，假定為10.0 mmol)合成化合物38.4，得到4.138 g (57%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₂₀ BBrF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=729；實測值：729。

化合物 38.5 (3,3'-(14-(4- 溴苯基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-1,4:10,13- 二甲橋 [1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物35.3類似之方式由化合物38.4 (1.00 mmol，731 mg)合成化合物38.5，得到272 mg (40%產率)。MS (APCI)：C₄₁ H₃₉ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值= 687；實測值：687。

化合物 38.6 (4-( 苝 -3- 基 ) 丁酸 4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 苯基酯 ) ：以與化合物37類似之方式由化合物31.2及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚合成化合物38.6。MS (APCI)：C₃₆ H₃₃ BO₄ (M-H)之計算值=539；實測值：539。

PC-38 (3,3'-(7,7- 二氟 -14-(4'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-1,4:10,13- 二甲橋 [1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物35.4類似之方式由化合物38.5 (0.100 mmol，68 mg)及化合物38.6 (0.150 mmol，81 mg)合成PC-38，得到定量產率之產物。MS (APCI)：C₆₅ H₅₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1007；實測值：1007。

實施例 2.39 PC-39 ：

化合物 39.1 (1-( 環戊 -1- 烯 -1- 基磺醯基 )-4- 甲基苯 ) ：以與化合物38.1類似之方式由環戊烯(365 mmol，32.3 mL)、對甲苯磺酸鈉(606 mmol，108 g)及碘(365 mmol，92.7 mmol)合成化合物39.1，結晶後得到產物66.47 g (82%產率)。MS (APCI)：C₁₂ H₁₄ O₂ S (M-H)之計算值=221；實測值：221。

化合物 39.2 (2,4,5,6- 四氫環戊基 [c] 吡咯 -1- 羧酸乙酯 ) ：以與化合物38.2類似之方式由化合物39.1 (90.0 mmol，20.0 g)合成化合物39.2，在矽膠上快速層析分離後得到產物11.560 g (72%產率)。MS (APCI)：C₁₀ H₁₃ NO₂ (M-H)之計算值=178；實測值：178。

化合物 39.3 (3,3'-((4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (2,4,5,6- 四氫環戊基 [c] 吡咯 -1- 羧酸二乙酯 )) ：以與化合物38.3類似之方式由化合物39.2 (10.0 mmol，1.792 g)及2,6-二甲基-4-溴苯甲醛(6.00 mmol，1.279 g)合成化合物39.3。將粗產物藉由在矽膠上之快速層析法(100% DCM (1 CV)à5% EtOAc/DCM (5 CV)à15% EtOAc/DCM (5 CV))來純化，得到2.310 g (84%產率)。MS (APCI)：C₂₉ H₃₃ BrN₂ O₄ (M-H)之計算值=551；實測值：551。

化合物 39.4 (12-(4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 )-6,6- 二氟 -4,8- 二碘 -2,3,6,9,10,11- 六氫 -1H-5l4,6l4- 環戊基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環戊基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 ) ：以與化合物38.4類似之方式由化合物22.3 (4.17 mmol，2.310 g)合成化合物39.4，在矽膠上藉由快速層析純化後得到產物1.522 g (52%產率)。MS (APCI)：C₂₃ H₂₀ BBrF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=705；實測值：705。

化合物 39.5 (3,3'-(12-(4- 溴 -2,6- 二甲基苯基 )-6,6- 二氟 -2,3,6,9,10,11- 六氫 -1H-514,614- 環戊基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環戊基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -4,8- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物38.5類似之方式由化合物39.4 (0.500 mmol，353 mg)合成化合物39.5，在矽膠上進行快速層析純化後得到產物66 mg (20%產率)。MS (APCI)：C₃₃ H₃₄ BBrF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=649；實測值：649。

化合物 39.6 (3,3'-(6,6- 二氟 -12-(4'- 羥基 -3,5- 二甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-2,3,6,9,10,11- 六氫 -1H-5l4,6l4- 環戊基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環戊基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -4,8- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物35.4類似之方式由化合物 39.5 (0.077 mmol，50 mg)及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(0.538 mmol，118 mg)合成化合物39.6，在矽膠上進行快速層析純化後，以定量產率得到產物。MS (APCI)：C₃₉ H₃₉ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=663；實測值：663。

PC-39 (3,3'-(12-(3,5- 二甲基 -4'-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-6,6- 二氟 -2,3,6,9,10,11- 六氫 -1H-514,614- 環戊基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環戊基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -4,8- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物38.6類似之方式由化合物39.6 (0.077 mmol，51 mg)及化合物31.2 (0.538 mmol，182 mg)合成PC-39，在矽膠上進行快速層析純化後得到產物60 mg (產率79%)。MS (APCI)：C₆₃ H₅₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=983；實測值：983。

實施例 2.40 PC-40 ：

化合物 40.1 (5- 氧代 -5-( 苝 -3- 基 ) 戊酸甲基酯 ) ：在3 L之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣徹底沖洗。將AlCl₃ (34.7 mmol，4.624 g)加入燒瓶中，然後加入無水二氯甲烷(600 mL)。用冰-水浴將反應混合物冷卻至0℃，且在氬氣攪拌下經由注射器加入5-氯-5-氧代戊酸甲酯(30.4 mmol，5.00 g)。將該混合物在0℃下攪拌1小時，然後在攪拌下加入苝(28.9 mmol，7.300 g)。移除冷卻浴，且將反應混合物在室溫下攪拌2小時。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，且在設定為45℃之加熱塊中加熱，同時在氬氣下攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，且藉由加入碎冰(600 mL，鬆散填充)淬滅。向該混合物中加入6 N HCl水溶液(100 mL)。繼續攪拌直至所有冰融化。將各層分離，且將水層用DCM (2×200 mL)萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，且真空濃縮。將粗反應物藉由矽膠快速層析法(100% DCM (3 CV)à5% EtOAc/DCM (10 CV))純化。將含有產物之級分收集且真空濃縮，得到3.810 g，35%產率。MS (APCI)：C₂₆ H₂₀ O₃ (M+H)之計算值=381；實測值：381。

化合物 40.2 (5- 氧代 -5-( 苝 -3- 基 ) 戊酸 ) ：在250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物40.1 (3.00 mmol，1.141 g)及KOH (30.0 mmol，1.683 g)，然後加入乙醇(200標準酒精度，200 mL)。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，且在氬氣下在攪拌下在95℃之加熱塊中加熱兩個小時。將反應混合物冷卻至室溫，且在錐形瓶中用水稀釋(達到500 mL之總體積)，且用6 N HCl水溶液(5 mL)淬滅。收集所得之沈澱物，且真空濃縮，得到1.013 g (92%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₁₈ O₃ (M-H)之計算值=365，實測值：365。

PC-40 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-((5- 氧代 -5-( 苝 -3- 基 ) 戊醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物39類似之方式由化合物40.2 (0.400 mmol，147 mg)及化合物33.1 (0.100 mmol，69 mg)合成PC-40，在矽膠上進行快速層析純化後得到67 mg之產物(64%產率)。MS (APCI)：C₆₆ H₅₉ BF₂ N₂ O₇ (M-H)之計算值=1039；實測值：1039。

實施例 2.41 PC-41 ：

化合物 41.1 (5-( 苝 -3- 基 ) 戊酸 ) ：在40 mL之螺旋蓋小瓶中裝入化合物40.1 (3.00 mmol，1.141 g)及攪拌棒。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入三氟乙酸(10 mL)及無水二氯甲烷(10 mL)。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，且在攪拌下加入三乙基矽烷(6.6 mmol，1.05 mL)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌三天，此時藉由LCMS發現還原完全。將反應混合物真空濃縮且與甲苯共沸以移除殘留之三氟乙酸。以與化合物40.2類似之方式將粗製酯皂化，得到1.025 g之沈澱產物(97%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₂₀ O₂ (M-H)之計算值=351；實測值：351。

化合物 41.2 (5-( 苝 -3- 基 ) 戊酸 4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 苯基酯 ) ：以與PC-40類似之方式將化合物41.1 (1.45 mmol，512 mg)及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(2.18 mmol，480 mg)酯化，在矽膠上進行快速層析純化後得到614 mg之產物(76%產率)。MS (APCI)：C₃₇ H₃₅ BO₄ (M-H)之計算值=553；實測值：553。

PC-41 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-((5-( 苝 -3- 基 ) 戊醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物38類似之方式由化合物41.2 (0.150 mmol，83 mg)及化合物31.3 (0.100 mmol，68 mg)合成PC-41，在矽膠上藉由進行快速層析純化後得到46 mg產物(45%產率)。MS (APCI)：C₆₆ H₆₁ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=1025；實測值：1025。

實施例 2.42 PC-42 ：

化合物 42.1 (3- 氧代 -3-( 苝 -3- 基 ) 丙酸甲酯 ) ：在500 mL之3頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入AlCl₃ (9.52 mmol，1.27 g)，接著加入無水二氯甲烷(160 mL)。將溶液在室溫下攪拌，且加入3-氯-3-氧代丙酸甲酯(8.30 mmol，0.890 mL)，接著加入苝(7.92 mmol，1.99 g)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，使燒瓶安裝有翅片式空氣冷凝器，且用加熱塊加熱至45℃，且在氬氣下於該溫度下攪拌整個週末。加入另一部分3-氯-3-氧代丙酸甲酯(8.30 mmol，0.890 mL)，且在氬氣下在45℃下繼續攪拌隔夜。藉由加入水(100 mL)及6 N HCl水溶液(100 mL)淬滅反應，且用二氯甲烷(100 mL)稀釋。將各層分離(乳液)，且將水層用DCM (2×200 mL，乳液)，然後用DCM (4×100 mL)萃取。將有機層用MgSO₄ 乾燥，過濾且真空濃縮。將產物藉由矽膠快速層析法(100% DCM (3 CV)à1% EtOAc/DCM (0 CV)à1% EtOAc/DCM (3 CV)à10% EtOAc/DCM (8 CV))純化，得到1.905 g之產物(68%產率)。MS (APCI)：C₂₄ H₁₆ O₃ (M+H)之計算值=353；實測值：353。

化合物 42.2 (3-( 苝 -3- 基 ) 丙酸 ) ：將化合物42.1 (3.10 mmol，1.091 g)用三乙基矽烷還原並以與化合物41.1類似之方式皂化。所得之酸具有極差的溶解度，且需要熱的THF以合理之體積溶解。得到682 mg (2個步驟之產率為68%)。MS (APCI)：C₂₃ H₁₆ O₂ (M-H)之計算值=323；實測值：323。

化合物 42.3 (3-( 苝 -3- 基 ) 丙酸 4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 苯基酯 ) ：以與化合物41.2類似之方式由化合物42.2 (1.67 mmol，543 mg)及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(2.51 mmol，553 mg)合成化合物42.3，在矽膠上進行快速層析純化後得到434 mg之產物(49%產率)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₁ BO₄ (M-H)之計算值=525；實測值：525。

PC-42 (3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-((3-( 苝 -3- 基 ) 丙醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-6l4,7l4-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物41類似之方式，由化合物42.3 (0.150 mmol，79 mg)及化合物31.3 (0.100 mmol，68 mg)合成PC-42，在矽膠上進行快速層析純化後得到81 mg之產物(81%產率)。MS (APCI)：C₆₄ H₅₇ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值= 997；實測值：997。

實施例 2.43 PC-43 ：

化合物 43.1 ((E)-1- 甲苯磺醯基環十二 -1- 烯 ) ：以與化合物39.1類似之方式由E/Z-環十二烯(150 mmol，28.7 mL)、對甲苯磺酸鈉(249 mmol，44.37 g)及碘(150 mmol，38.070 g)合成化合物43.1，在結晶且藉由在矽膠上進行快速層析法純化之後得到產物(xxx g)。MS (APCI)：C₁₉ H₂₈ O₂ S (M-H)之計算值=319；實測值：319。

化合物 43.2 (4,5,6,7,8,9,10,11,12,13- 十氫 -2H- 環十二烷基 [c] 吡咯 -1- 羧酸乙酯 ) ：以與化合物39.2類似之方式由化合物 43.1 (45.0 mmol，14.423 g)合成化合物43.2，在矽膠上進行快速層析純化後得到10.441 g產物(84%產率)。MS (APCI)：C₁₇ H₂₇ NO₂ (M-H)之計算值=276；實測值：276。

化合物 43.3 (,3'-((4- 溴 -2- 甲基苯基 ) 亞甲基 ) 雙 (4,5,6,7,8,9,10,11,12,13- 十氫 -2H- 環十二烷基 [c] 吡咯 -1- 羧酸二乙酯 ) )：以與化合物39.3類似之方式由化合物26.2 (15.0 mmol，4.161 g)及2-甲基-4-溴苯甲醛(9.0 mmol，1.791 g)合成化合物43.3，得到粗產物，該粗產物無需進一步純化即用於下一步驟。MS (APCI)：C₄₂ H₅₉ BrN₂ O₄ (M-H)之計算值=733；實測值：733。

化合物 43.4 (26-(4- 溴 -2- 甲基苯基 )-13,13- 二氟 -11,15- 二碘 -1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25- 二十氫 -2H-12l4,13l4- 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 ) ：由粗化合物43.3 (假定為7.50 mmol)合成化合物43.4，在若干步驟且藉由快速層析純化後得到844 mg之所需產物(13%產率)。MS (APCI)：C₃₆ H₄₆ BBrF₂ I₂ N₂ (M-H)之計算值=887；實測值：887。

化合物 43.5 (3,3'-(26-(4- 溴 -2- 甲基苯基 )-13,13- 二氟 -1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25- 二十氫 -2H-1214,1314- 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -11,15- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物39.5類似之方式由化合物43.4 (0.949 mmol，844 mg)合成化合物43.5，藉由在矽膠上進行快速層析純化後得到279 mg產物(35%產率)。MS (APCI)：C₄₆ H₆₀ BBrF₂ N₂ O₄ (M-H)之計算值=831；實測值：831。

化合物 43.6 (3,3'-(13,13- 二氟 -26-(4'- 羥基 -3- 甲基 -[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25- 二十氫 -2H-1214,1314- 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -11,15- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物39.6類似之方式由化合物 43.5 (0.335 mmol，279 mg)及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯酚(1.004 mmol，221 mg)合成化合物43.6，藉由在矽膠上進行快速層析純化後得到229 mg產物(81%產率)。MS (APCI)：C₅₂ H₆₅ BF₂ N₂ O₅ (M-H)之計算值=845；實測值：845。

PC-43 (3,3'-(13,13- 二氟 -26-(3- 甲基 -4'-((5- 氧代 -5-( 苝 -3- 基 ) 戊醯基 ) 氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-1,3,4,5,6,7,8,9,10,13,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25- 二十氫 -2H-12l4,13l4- 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [1,2-c] 環十二烷基 [3,4] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -11,15- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ) ：以與化合物39類似之方式由化合物 43.6 (0.100 mmol，85 mg)及化合物40.2 (0.130 mmol，48 mg)合成PC-43，藉由在矽膠上進行快速層析純化後得到93 mg產物(77%產率)。MS (APCI)：C₇₇ H₈₁ BF₂ N₂ O₇ (M-H)之計算值=1193；實測值：1193。

實施例 2.44 PC-44 ：

4-(4,9,10- 三溴苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯 /4-(4,10- 二溴 -4,12b- 二氫苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯 /4-(5,9,10- 三溴苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯：

將4-(4,12b-二氫苝-3-基)丁酸甲酯(1.00 g，2.837 mmol，1當量)在無水氯仿(20 mL)中之混合物置於兩頸燒瓶中，且保持在暗處。將混合物用氬氣吹掃15分鐘，且將NBS (1.767 g，9.929 mmol，3.5當量)以多個小部分加入，然後在室溫下攪拌15 min。加入無水DMF (10 mL)。將所得混合物在氬氣保護下在室溫下攪拌4小時。TLC及LCMS顯示原料已被消耗。加入25 mL水，且分離有機層；將水層用乙酸乙酯再萃取，用水洗滌幾次，用MgSO₄ 乾燥且濃縮。將粗產物藉由SiO₂ 柱層析法純化，用己烷/DCM (9:1)至(1:4)溶離，得到0.655 g之三種異構體之混合物(三溴苝衍生物、二溴苝衍生物及四溴苝衍生物(7:1:05))。產物無需進一步純化即使用。產率38%。LCMS (APCI+)：式C₂₅ H₁₇ Br₃ O₂ 之計算值；實測值：589。

化合物 44.1 (4-(4,7,10-三(4-(三氟甲基)苯基)苝-3-基)丁酸甲酯)：向250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且裝配翅片冷凝器及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入4-(4,7,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯(0.849 mmol，500 mg)(異構體之混合物)及(4-(三氟甲基)苯基)硼酸(5.94 mmol，1128 mg)、正丁醇(20 mL)、甲苯(6 mL)及水(6 mL)。將燒瓶在加熱塊中加熱至45℃，且用氬氣鼓泡30分鐘。然後在用氬氣鼓泡之同時加入(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸(13.8 mmol，3.994 g)、碳酸鈉(37.68 mmol，3.994 g)及Pd(PPh₃ )₄ (0.628 mmol，726 mg)。停止燒瓶，且在氬氛圍下將加熱塊溫度升高至80℃。攪拌且在該溫度下加熱隔夜。將反應混合物進行處理且藉由在矽膠上進行快速層析(100%己烷(1 CV)à30%甲苯/己烷(0 CV)à100%甲苯(10 CV))來純化。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(40% 100%己烷(1 CV)à40% DCM/己烷(0 CV)à100% DCM(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到540 mg(81%產率)之異構體混合物。MS (APCI)：化學式C₄₆ H₂₉ F₉ O₂ (M-)之計算值=784，實測值：784。

化合物 44.1.1 (4-(10-(三氟甲基)-4,7-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸甲酯)：在300 mL燒杯中加入攪拌棒。加入(4-(4,7,10-三(4-(三氟甲基)苯基)苝-3-基)丁酸甲酯)(0.688 mmol，540 mg)，然後加入甲苯(250 mL)及對氯苯胺(0.688 mmol，169 mg)。將反應混合物對空氣開放攪拌，且用465 nm之LED陣列(可商購之燈條帶)照射24小時。將溶劑蒸發至乾，且將反應混合物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à75%甲苯/己烷(0 CV)à100%甲苯(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到118 mg (22%產率)之異構體混合物。MS (APCI)：化學式C₄₆ H₂₇ F₉ O₂ (M-)之計算值=782，實測值：782。

化合物 44.1.2 (4-(10-(三氟甲基)-4,7-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸)：向250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且裝配翅片冷凝器及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入(4-(10-(三氟甲基)-4,7-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸甲酯)(0.151 mmol，118 mg)，接著加入正丁醇(100mL)，之後為KOH (5.0 M在水中，1.740 mmol，0.350 mL)。將燒瓶塞住且在氬氣中在加熱塊中在115℃下攪拌加熱隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，且加入水(10 mL)。加入三氟乙酸直至pH為約1。將反應蒸發至乾。在100℃下將可溶於二氯甲烷之部分蒸發至乾，從而以定量產率得到產物。以定量產率分離出粗沈澱物，該粗沈澱物無需進一步純化即用於下一步驟。MS (APCI)：化學式C₄₅ H₂₅ F₉ O₂ (M-)之計算值=768，實測值：768。

化合物 44.2 (5,5- 二氟 -10-(4- 羥基 -2,6- 二甲基苯基 )-1,3,7,9- 四甲基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄酯 ) ：在250 mL之圓底燒瓶中，將40 mL(241 mmol)之3-氧代丁酸第三丁酯溶於80 mL之乙酸中。將混合物在冰水浴中冷卻至約10℃。在1 h內加入亞硝酸鈉(18 g，262 mmol)，同時將溫度保持低於15℃。移除冷浴，且將混合物在室溫下攪拌3.5 h。將不溶物濾除，得到肟之粗製溶液，該粗製溶液無需進一步純化即用於下一步驟。接著，將50 g鋅粉(0.76 mol)分批加入13.7 mL (79 mmol)之3-氧代丁酸苄酯及100 mL乙酸之混合物中。將所得混合物在油浴中攪拌且加熱至60℃。緩慢加入粗製之2-(羥基亞胺基-3-氧代丁酸第三丁酯溶液。然後將溫度升至75℃且攪拌1 h。接著，將反應混合物倒入水(4 L)中。將沈澱物收集且過濾，得到2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-羧酸苄基酯，將其自MeOH中重結晶為白色固體，得到15 g，基於3-氧代丁酸苄基酯產率為65%。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃ ): 8.88 (br, s, 1H, NH), 7.47-7.33 (m, 5H, C=CH), 5.29 (s, 2H, CH₂ ), 2.53, 2.48 (2s, 6H, 2CH₃ ), 1.56 (s, 9H, 3CH₃ )。

接著，在25 mL之小瓶中，將1 g (4.36 mmol)之2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-羧酸苄酯、0.524 g (4.36 mmol)之MgSO4之混合物溶於8 mL無水DCE中，且在氬氣存在下在室溫下攪拌15 min。分多個小部分加入0.327 g之2,6-二甲基4-羥基苯甲醛(2.18 mmol)；最後用特氟龍蓋封閉。將所得混合物繼續用氬氣吹掃15 min，且加入TFA (3滴，催化量)。將反應混合物在65℃下攪拌16 h。TLC及LCMS顯示原料已被消耗。向粗產物中一次性加入0.544 g (2.398 mmol)之DDQ。將所得混合物在室溫下攪拌½ h。TLC及LCMS顯示起始材料被消耗。將所得混合物濾過短路徑矽藻土；將濾液濃縮至乾，將殘餘物重溶至50mL DCE中，在室溫下與三甲胺(1.4 mL，19 mmol)一起攪拌15 min，然後冷卻至0℃。緩慢加入3 mL之BF₃ (18.36 mmol)。將所得混合物在室溫下攪拌½ h，加熱至86℃持續45 min。然後將反應混合物用150 mL之CHCL₃ 稀釋，用50 mL鹽水淬滅。將有機層分離，且用MgSO₄ 乾燥，移除溶劑並旋轉蒸發。將殘餘物在矽膠柱上使用CH₂ Cl₂ /EtOAc作為溶離劑進行層析分離，得到1 g純之5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二羧酸二苄基酯)，為橙紅色固體，基於2,6-二甲基4-羥基苯甲醛之產率為72%。LCMS (APCI-)，針對C₃₇ H₃₅ BF₂ N₂ O₅ 之M-之計算值：636.26；實測值：636。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.42-7.28 (m, 4H), 6.66 (d,J = 0.7 Hz, 1H), 5.29 (d,J = 11.3 Hz, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.04 (d,J = 5.4 Hz, 3H), 1.72 (s, 3H)。

PC-44 ( 10-(2,6-二甲基-4-((4-(8-(三氟甲基)-11,14-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-1-基)丁醯基)氧基)苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二羧酸二苄基酯 )：由化合物44.2 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二腈](0.055 mmol，35 mg)及化合物44.1.2 [4-(10-(三氟甲基)-4,7-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸](0.050 mmol，38 mg)合成。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM (1 CV)à10% EtOAc/DCM (10 CV))來純化。將含產物之級分蒸發，得到A。向40 mL之螺旋蓋小瓶中加入攪拌棒、5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二腈(0.055 mmol，35 mg)、4-(10-(三氟甲基)-4,7-雙(4-(三氟甲基)苯基)茚并[1,2,3-cd]苝-3-基)丁酸(0.050 mmol，38 mg)及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將溶劑蒸發至乾，且將產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à5% EtOAc/己烷(0 CV)à40% EtOAc/己烷(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à10% EtOAc/己烷(0 CV)à30% EtOAc/己烷(10 CV)而經受進一步純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到47 mg(68%產率)之異構體混合物。MS (APCI)：針對化學式C₈₂ H₅₈ BF₁₁ N₂ O₆ (M-)之計算值=1386，實測值1386。

實施例 2.45 PC-45 ：

2,2- 二氟 -2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸乙酯 ：向40 mL之螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒且裝配螺旋蓋隔膜。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(10 mL)，接著加入2-氧代-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(1.0 mmol，352 mg)。將反應在室溫下攪拌，且藉由移液管加入三氟化二乙基硫(2.5 mmol，0.328 mL)。將小瓶密封且在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。然後將反應加熱至4℃且攪拌6小時。將Deoxo-Fluor (2.5 mmol，0.461 mL)加入反應混合物中，且將其在40℃下攪拌三小時。加入附加之Deoxo-Fluor (2.5 mmol，0.461 mL)，且在氬氣下在40℃下攪拌隔夜。將粗反應混合物藉由在矽膠上進行快速層析法(50% DCM/己烷(2 CV)à100% DCM(8 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到350 mg，產率為94%。MS (APCI)：針對化學式C₂₄ H₁₆ F₂ O₂ (M-)之計算值=374；實測值：374。¹ H NMR (400 MHz, THF-d8) δ 8.41-8.36 (m, 3H), 8.35 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 8.01 (dq, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 13.3, 8.0 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 15.6, 5.1 Hz, 1H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。

2,2- 二氟 -2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸：向40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒，且裝配螺旋蓋隔膜。用氬氣沖洗小瓶，且加入2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(0.500 mmol，187 mg)，接著加入無水THF (20 mL)。在攪拌下加入KOH (5.0 M在H₂ O中，2.50 mmol，0.5 mL)，將小瓶密封，且將反應在氬氣下在50℃之加熱塊中加熱。在50℃加熱隔夜後，將反應冷卻至室溫，且藉由加入過量之三氟乙酸至pH為1-2來淬滅反應。將反應混合物用水(200 mL)稀釋，且將沈澱之產物濾出，用水洗滌。將該產物溶於四氫呋喃中且蒸發至乾，得到定量產率之產物，該產物被鹽污染。該材料無需進一步純化即用於下一步驟。MS (APCI)，針對化學式C₂₂ H₁₂ F₂ O₂ (M-)之計算值=346；實測值：346。

PC-45 ： 10-(4-(2,2- 二氟 -2-( 苝 -3- 基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ：在40 mL之螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、2,2-二氟-2-(苝-3-基)乙酸(0.100 mmol，64 mg)及化合物44.2 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環基-2,8-二羧酸二苄基酯](0.130 mmol，45 mg)及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將溶劑蒸發至乾，且將產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à5% EtOAc/己烷(0 CV)à40% EtOAc/己烷(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à10% EtOAc/己烷(0 CV)à30% EtOAc/己烷(10 CV)而經受進一步純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到45 mg (47%產率)。MS (APCI)，化學式C₅₉ H₄₅ BF₄ N₂ O₆ (M-)之計算值=964；實測值：964。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d) δ 8.34-8.28 (m, 3H), 8.28-8.25 (m, 1H), 8.10 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 13.2, 8.1 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 7.55 (td, J = 7.8, 3.3 Hz, 2H), 7.37-7.29 (m, 10H), 6.89 (s, 2H), 5.24 (s, 4H), 2.80 (s, 6H), 2.07 (s, 6H), 1.63 (s, 6H)。

實施例 2.46 PC-46 ：

4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯 ：向40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒，且裝配螺旋蓋隔膜。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入4-(4,9,10-三溴苝-3-基)丁酸甲酯(異構體之混合物(0.496 mmol，292 mg))、CuI (4.96 mmol，944 mg)，然後加入無水二甲基乙醯胺(10 mL)。在室溫攪拌下，在室溫下經由注射器加入2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯(4.96 mmol，0.631 mL)。將反應置於設定為160℃之加熱塊中且攪拌3小時。加入附加部分之CuI (4.96 mmol，944 mg)及2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯(4.96 mmol，0.631 mL)，且將反應再攪拌一個小時。將反應混合物冷卻至室溫，且用水稀釋至100 mL之總體積。將產物濾出，用水洗滌。將沈澱物乾燥且用二氯甲烷洗滌，直至二氯甲烷洗至無色。將合併之有機洗滌液蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(50%甲苯/己烷(1 CV)à100%甲苯(10 CV))來純化。將含有所需產物(作為異構體混合物)之級分蒸發至乾，得到90 mg(33%產率)。MS (APCI)：化學式C₂₈ H₁₇ F₉ O₂ (M-)之計算值=556；實測值：556。

化合物 46.1 ： 4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸：在250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(3.00 mmol，1.141 g)及KOH (30.0 mmol，1.683 g)，然後加入乙醇(200標準酒精度，200 mL)。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，且在氬氣下在95℃之加熱塊中攪拌加熱兩小時。將反應混合物冷卻至室溫，且在錐形瓶中用水稀釋(達到500 mL之總體積)，且用6 N HCl水溶液(5 mL)淬滅。將所得沈澱物收集且真空濃縮，以定量產率得到粗沈澱物。MS (APCI)：化學式C₂₇ H₁₅ F₉ O₂ (M-)之計算值=542；實測值：542。

PC-46 (10-(2,6- 二甲基 -4-((4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ) ：在40 mL螺旋蓋小瓶中加入攪拌棒，化合物46.1 [4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3基)丁酸](0.164 mmol，89 mg)及化合物44.2 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二羧酸二苄基酯]及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%甲苯(2 CV)à10% EtOAc/甲苯(10 CV))來純化。將含有產物(作為異構體之混合物)之級分蒸發至乾，得到128 mg (67%產率)。MS (APCI)：化學式C₆₄ H₄₈ BF₁₁ N₂ O₆ (M-)之計算值=1160；實測值：1160。

實施例 2.47 PC-47 ：

4-(9,10- 雙 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯 ：注意：僅繪示了一種異構體用於說明。起始材料之溴化異構體及產物之三氟甲基化異構體之真實反應。設置帶有攪拌棒、翅片冷凝器及氣體適配器之100 mL 2頸圓底燒瓶。將燒瓶及冷凝器用氬氣沖洗。在氬氣保護下攪拌的同時，向燒瓶中加入10當量(13.6 mmol，2.586 g)之CuI。在氬氛圍下將1當量之溴化苝異構體(1.36 mmol，800 mg)溶於5 mL之無水DMA中，且經由注射器轉移至燒瓶中。在氬氛圍下用無水DMA (2×5 mL)沖洗小瓶，且將此等DMA等分試樣亦加入反應燒瓶中。將另外15 mL之無水DMA加入反應燒瓶中(總DMA＝30 mL)。經由注射器向燒瓶中加入2-(氟磺醯基)-2,2-二氟乙酸甲酯(10當量，13.6 mmol，2.609 g，1.509 g/mL，1.73 mL)，且用玻璃塞密封第二頸。將混合物攪拌且用設定為160℃之加熱塊加熱。2小時後，LCMS表明反應已完成約90%。將1295 mg之CuI (5.0當量，6.80 mmol)及1306 mg之2-(氟磺醯基)2,2-二氟乙酸甲酯(5.0當量，6.80 mmol，1.509 g/mL，0.866 mL)加入反應中，在160℃下攪拌2小時，然後在室溫下放置隔夜。藉由如下對反應混合物進行處理：將反應混合物倒入700 mL攪拌之水中，用水及少量甲醇洗滌反應燒瓶。用水將體積調節至900 mL，且將懸浮液濾過矽藻土薄層(緩慢過濾)，且將濾餅用水洗滌。將濕濾餅及濾紙破碎，且首先在20 mL丙酮中攪拌，然後在攪拌的同時將500 mL DCM加入該混合物中。將有機層濾過第二矽藻土薄墊，轉移至分液漏斗中且與水分離，經MgSO₄ 乾燥，過濾且濃縮至乾。將混合物藉由快速層析法純化(第一波長=300 nm，第二波長=440 nm)，220 g柱，用50%甲苯/己烷平衡，溶解且加載在己烷:甲苯(2:1)中，用50%(1 CV)à100%甲苯(10 CV)溶離。所需級分在440 nm處顯示強紫外峰。

將級分分組為早期溶離之混合物、中間峰及晚期溶離之級分。早期溶離級分為痕量之混合Br/CF₃ 異構體，且被棄去。中間峰主要為三種CF₃ 異構體，為204 mg (26.0%產率)。晚期溶離之級分為兩種CF₃ 、三種CF₃ 及四種CF₃ 混合之異構體，為75 mg (10%產率)。

4-(9,10- 雙 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸：向100 mL之2頸圓底燒瓶中加入4-(9,10-雙(三氟甲基)苝-3-基)丁酸甲酯(0.084 mmol，41 mg)，且將其懸浮在無水乙醇(80 mL)中。將該燒瓶裝配翅片回流冷凝器，且用氬氣沖洗。將反應混合物用氫氧化鉀(12.7 mmol，713 mg)處理，且加熱至80℃，且在氬氣下在該溫度下攪拌6小時。將反應冷卻至室溫，且將反應混合物蒸發至乾。在酸化後，將粗產物藉由C₁₈ 捕獲分離，用乙腈溶離。將級分蒸發至乾，得到40 mg (100%產率)。該材料無需進一步純化即使用。MS (APCI)：化學式C₂₆ H₁₆ F₆ O₂ (M^- )之計算值=474；實測值：474。

PC-47 (10-(4-((4-(9,10- 雙 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ) ：在40 mL螺旋蓋形瓶中裝入攪拌棒、4-(9,10-雙(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(0.084 mmol，40 mg)、化合物44.2 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二羧酸4-二苄基酯](0.0924 mmol，59 mg)及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將溶劑蒸發至乾，且將產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à5% EtOAc/己烷(0 CV)à40% EtOAc/己烷(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)à10% EtOAc/己烷(0 CV)à30% EtOAc/己烷(10 CV)而經受進一步純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到72 mg (產率78%)。MS (APCI)：化學式C₆₃ H₄₉ BF₈ N₂ O₆ (M^- )之計算值=1092；實測值：1092。

實施例 2.48 PC-48 ：

2- 氧代 -2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸乙酯 ：在100 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入AlCl₃ (15.0 mmol，2.00 g)，然後加入無水二氯乙烷(150 mL)。將溶液在室溫下攪拌，且加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(12.0 mmol，1.34 mL)，接著加入苝(10.0 mmol，2.523 g)。加入更多之無水二氯乙烷(50 mL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌兩個小時。藉由在劇烈攪拌下加入水(100 mL)及6 N HCl水溶液(50 mL)來淬滅反應。將各層分離，且將水層用DCM (3×25 mL)萃取。將有機層用MgSO₄ 乾燥，過濾，且蒸發至乾。將產物藉由在矽膠上進行快速層析法(60% DCM/己烷(2 CV)à100% DCM (8 CV)à100% DCM)來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到3.323 g (94%產率)。MS (APCI)：C₂₄ H₁₆ O₃ (M+H)之計算值=353；實測值：353。

2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸乙酯 ：在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入2-氧代-2-(苝-3-基)乙酸乙酯(3.00 mmol，1057 mg)及攪拌棒。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入無水二氯甲烷(10 mL)及三氟乙酸(10 mL)。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，且在攪拌下加入三乙基矽烷(6.6 mmol，1.05 mL)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌4小時，此時藉由LCMS發現還原完全。將反應混合物蒸發至乾，且與甲苯共沸以移除殘留之三氟乙酸。將反應混合物藉由在矽膠上進行快速層析法(60% DCM/己烷(2 CV)à100% DCM (8 CV)à100% DCM)來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到433 mg (43%產率)。MS (APCI)：C₂₄ H₁₈ O₂ (M-H)之計算值=337；實測值：337。

2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸：向100 mL之2頸圓底燒瓶中加入2-(苝-3-基)乙酸乙酯(1.27 mmol，430 mg)，且將其懸浮在無水乙醇(80 mL)中。將該燒瓶裝配翅片回流冷凝器，且用氬氣沖洗。將反應混合物用氫氧化鉀(12.7 mmol，713 mg)處理，且加熱至95℃，且在氬氣下在該溫度下攪拌6小時。將反應冷卻至室溫，且將反應混合物蒸發至乾。將粗產物分散在水(250 mL)中，且用6 N HCl酸化至pH為約1。將產物離心分離，用水洗滌，且真空乾燥。分離出具有鹽污染，但純度足以進行下一步驟之粗產物。假定產率為定量之。

2-( 苝 -3- 基 ) 乙酸 4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼雜戊環 -2- 基 ) 苯基酯 ：在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒，然後用氬氣沖洗。向該小瓶中加入來自上一步驟之粗製2-(苝-3-基)乙酸(假定為1.27 mmol，394 mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-4-基)苯酚(1.91 mmol，419 mg)、DMAP (2.54 mmol，310 mg)及對甲苯磺酸單水合物(2.29 mmol，434 mg)。將無水二氯甲烷(30 mL)加入小瓶中，且攪拌反應混合物，然後用二異丙基碳二亞胺(6.35 mmol，994 uL)處理。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，且在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。藉由旋轉蒸發將體積減小至約5 mL，且將混合物直接加載至製備之矽膠柱上且溶離(100% DCM (5 CV)à5% EtOAc/DCM (10 CV))。將含有產物級分之級分蒸發至乾，得到422 mg (65%產率)。MS (APCI)：C₃₄ H₂₉ BO₄ (M-H)之計算值=511；實測值：511。

PC-48 3,3'-(14-(3,5- 二甲基 -4'-(2-( 苝 -3- 基 ) 乙醯氧基 )-[1,1'- 聯苯基 ]-4- 基 )-7,7- 二氟 -1,3,4,7,10,11,12,13- 八氫 -2H-614,714-[1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環并 [4,3-a:6,1-a'] 二異吲哚 -5,9- 二基 )(2E,2'E)- 二丙烯酸二乙酯 ：在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入2-(苝-3-基)乙酸4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜戊環-2-基)苯基酯(0.150 mmol，77 mg)、3,3'-(14-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-614,714-[1,3,2]二氮雜硼雜己烯環并[4,3-a:6,1-a']二異吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯(參見上面PC-32之合成)(0.100 mmol，68 mg)及Pd(dppf)Cl₂ (0.015 mmol，11 mg)，之後裝入K₂ CO₃ (1.0 M在H₂ O中，0.150 mmol，0.15 mL)。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，且用氬氣鼓泡30分鐘。將反應混合物在85℃下加熱隔夜。將粗混合物蒸發至乾，分散在二氯甲烷中，且在矽膠上純化(100% DCM (1 CV)à10% EtOAc/DCM (10 CV))。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(20% EtOAc/己烷(2 CV)à60% EtOAc/己烷(15 CV)來進行第二次純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到24 mg，產率為32%。MS (APCI)：C₆₃ H₅₅ BF₂ N₂ O₆ (M-H)之計算值=983；實測值：983。

實施例 2.49 PC-49 ：

4-( 二氰基苝 -3- 基 ) 丁酸甲酯：

在氬氛圍保護下，將356 mg(1.01 mmol)二溴苝中間體(在以上實施例2.44中描述)、位置異構體之混合物、142 mg (0.245 mmol)之呫噸(xantphos)、45 mg (0.253 mmol)之PdCl₂ 、285 mg (2.427 mmol)之Zn(CN)₂ 在脫氣之無水DMA中之混合物放入50 mL小瓶中，在室溫下攪拌且用氬氣鼓泡15 min。加入0.348 mL (2.04 mmol)之DIEA。將小瓶用特氟龍蓋封閉，且在85℃下攪拌48 h。冷卻至室溫後，將深色不溶材料倒入50 mL水中，萃取到150 mL DCM中，將有機層分離，用MgSO₄ 乾燥且濃縮。將粗產物加載至SiO₂ 柱上，且用DCM:己烷(1:1)，然後僅DCM溶離，獲得240 mg棕色固體(二氰基苝衍生物之三種異構體之混合物)，產率為59%。LCMS (APCI+)：式C₂₇ H₁₉ N₂ O₂ 之M+H之計算值：403.13；實測值：403

4-( 二氰基苝 -3- 基 ) 丁酸：

向138 mg(0.343 mmol) 4-(二氰基苝-3-基)丁酸甲酯之混合物中加入0.5 mL (2.5 mmol)之5 N KOH水溶液、3 mL THF、0.5 mL之MeOH、0.5 mL之DCM。將所得混合物在室溫下攪拌16 h，LCMS顯示為所需化合物。緩慢加入0.6 mL之6 N HCl水溶液(3.6 mmol)以酸化混合物。將所得混合物濃縮至1 mL之體積。加入10 mL DCM；將混合物用水(2 mL×2)洗滌。將有機層分離，用MgSO₄ 乾燥且濃縮至乾，得到120 mg棕色固體，產率為90%。LCMS (APCI-)：式C₂₆ H₁₆ N₂ O₂ 之M^- 之計算值：388.12；實測值：388

PC-49 ： 10-(4-((4-(4,9- 二氰基苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯： 將4-(4,9-二氰基苝-3-基)丁酸(120 mg，0.308 mmol)、化合物44.2 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-2,8-二羧酸二苄基酯](196 mg，0.308 mmol)、無水DCE (4 ml)之混合物放在小瓶中，且在室溫下用氬氣鼓泡15分鐘。加入DMAP-pTSA鹽(39.04 mg，0.012 mmol)，且將小瓶用聚四氟乙烯蓋封閉。經由注射器加入DIC (192.25 mg，0.616 mmol)。將所得反應混合物在氬氣氛圍下在室溫下攪拌16小時。TLC及LCMS顯示反應完成。將反應濃縮至乾。將殘餘物與甲苯(15 mL)一起攪拌10分鐘，將沈澱過濾且用10 mL甲苯洗滌。收集濾液及洗滌液，且濃縮至10 mL之體積。將粗產物之甲苯溶液注入24 g SiO₂ 柱中。藉由用甲苯:乙酸乙酯(95:5)至(9:1)溶離進行快速柱層析，得到257 mg橙色固體，產率為82%。LCMS (APCI-)：化合物C₆₃ H₄₉ BF₂ N₄ O₆ 之M^- 之計算值：1006.37；實測值：1006

實施例 2.50 PC-50 ：

化合物 50.1 (1- 甲基 -2,4,5,6- 四氫環戊基 [c ] 吡咯 ) ：向處於0℃之LiAlH₄ (2.07 mmol，827 µL之在THF中之2.5M溶液)中緩慢加入2,4,5,6-四氫環戊烷并[c]吡咯-1-羧酸乙酯(0.686 mmol，123 mg)在THF (3.00 mL)中之溶液。將反應混合物加熱至室溫，然後加熱至回流1 h。然後將反應混合物冷卻至室溫，加入酒石酸鉀鈉飽和水溶液(10.0 mL)及CH₂ Cl₂ (10.0 mL)，且將該混合物在室溫下攪拌16 h，然後將其用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取。將合併之有機物乾燥(MgSO₄ )，且減壓濃縮。快速層析法得到44 mg之化合物50.1，為黃色油狀物(53%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.56 (br s, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.63 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.54 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.31 (表觀p，J = 7.2 Hz, 2H), 2.19 (s, 3H)；¹³ C NMR (101 MHz，氯仿-d ) δ 130.5, 127.0, 118.3, 106.8, 31.8, 25.1, 24.0, 11.9。

化合物 50.2 (4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯基酯 ) ：以與化合物42.3類似之方式由4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(1.438 mmol，780 mg)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(2.157 mmol，324 mg)合成化合物50.2。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(等度甲苯)來純化。將含有產物之級分(作為異構體之混合物)蒸發至乾，得到765 mg (78.9%)。MS (APCI)：化學式C₃₆ H₂₃ F₉ O₃ (M-)之計算值=674；實測值：674。¹ H NMR (400 MHz, ) δ 10.54 (s, 1H), 8.44-7.58 (m, 8H), 6.93-6.81 (m, 2H), 3.42-3.25 (m, 2H), 2.85-2.72 (m, 2H), 2.67-2.56 (m, 6H), 2.38-2.20 (m, 2H)。

PC-50 (4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸 4-(6,6- 二氟 -4,8- 二甲基 -2,3,6,9,10,11- 六氫 -1H -5 λ ⁴ ,6 λ ⁴ - 環戊烷并 [3,4] 吡咯并 [1,2-c ] 環戊烷并 [3,4] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -12- 基 )-3,5- 二甲基苯基酯 ) ：在氬氛圍下，在室溫下向化合物50.1 (0.182 mmol，22.0 mg)及p TsOH·H₂ O (0.009 mmol，1.00 mg)在無水CH₂ Cl₂ (1.80 mL)中之溶液中加入化合物 50.2 (0.083 mmol，56.0 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌2.5 h，然後將其冷卻至0℃，一次性加入對四氯苯醌(0.083 mmol，21.0 mg)，且繼續攪拌15 min。加入三乙胺(0.495 mmol，69.0 μL)，且在10分鐘內將該混合物加熱至室溫，然後加入BF₃ ·OEt₂ (0.750 mmol，92.0 μL)，且繼續攪拌另外45 min。將反應混合物用EtOAc (5.00 mL)稀釋，用1 M HCl (3×5.00 mL)及飽和NaCl水溶液(5.00 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )且減壓濃縮。快速層析法(1:1之己烷/CH₂ Cl₂ )得到27.0 mg之PC-50 (35%產率)，為橙色粉末。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.42-7.55 (m, 8H), 6.95-6.78 (m, 2H), 3.46-3.27 (m, 2H), 2.82-2.60 (m, 2H), 2.59-2.36 (m, 10H), 2.36-2.24 (m, 2H), 2.24-2.00 (m, 11H), 1.96-1.83 (m, 4H)。

實施例 2.51 PC-51 ：

PC-51 (4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯基酯)：將化合物46.1 [4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸](77.5 mg，0.143 mmol)、化合物44.2 [4-(2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜己烯環-10-基)-3,5-二甲基苯酚二羧酸酯](61.0 mg，0.143 mmol)、無水DCE (5 mL)之混合物放到小瓶中，且在室溫下用氬氣鼓泡15分鐘。加入DMAP-pTSA鹽(89.25 mg，0.286 mmol)，且將小瓶用特氟龍蓋封閉。經由注射器及針頭加入DIC (0.109 mL，0.286 mmol)。將所得反應混合物在氬氣氛圍下在室溫下攪拌2小時。TLC及LCMS顯示反應完成。將反應物加載至矽膠柱上，用甲苯:乙酸乙酯(9:1)溶離，獲得117 mg之橙紅色物，產率為86%。LCMS (APCI-)：式C₅₂ H₄₄ BF₁₁ N₂ O₂ 之M^- 之計算值：948.33；實測值：948。

實施例 2.52 PC-52 ：

PC-52 ：將2-甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(100 mg，0.65 mmol)、化合物50.2 [4-(4,9,10-三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸4-甲醯基-3,5-二甲基苯基酯](100 mg，0.146 mmol)在5 mL二氯乙烷中之混合物與120 mg MgSO₄ 及3滴TFA一起在65℃下加熱3天。用冰浴冷卻後，向混合物中加入DDQ (35 mg，0.15 mmol)且攪拌10 min，然後加入三乙胺(0.13 mL，0.9 mmol)及BF₃ -醚(0.09 mL，0.5 mmol)。將該混合物在60℃下加熱60 min，然後加入另一批次之三乙胺(0.13 mL，0.9 mmol)及BF₃ -醚(0.09 mL，0.5 mmol)，且將該混合物再加熱30 min。將所得混合物送入矽膠柱，且藉由使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%à10%之乙酸乙酯)之快速層析法進行純化。將主要級分收集，且減壓移除溶劑，得到橙紅色固體PC-52 (90 mg，產率60%)。LCMS (APCI)：C₅₂ H₄₀ BF₁₁ N₂ O₆ (M-)之計算值：1008.2；實測值：1008。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d₂ ) δ 8.48-7.48 (m, 8H), 6.99 (兩個單重峰，2H), 6.92-6.83 (m, 2H), 4.29-4.10 (m, 4H), 3.27 (s, 2H), 2.84 (s, 6H), 2.79-2.47 (m, 2H), 2.33-2.14 (m, 2H), 2.06 (兩個單重峰, 6H), 1.23 (m, 6H)。

實施例 2.53 PC-53 ：

化合物 53.1 [10-(2,6- 二氟 -4- 羥基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4 λ ⁴ ,5 λ ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ] ：向2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-羧酸苄酯(1.05 mmol，241 mg)及2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.500 mmol，79 mg)在CH₂ Cl₂ (10.0 mL)中之溶液中加入p TsOH·H₂ O (0.050 mmol，6 mg)，且將反應混合物在室溫下攪拌45 min。然後將其冷卻至0℃，加入DDQ (0.600 mmol，136 mg)，且將混合物在室溫下攪拌1 h。加入三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，將混合物在0℃下攪拌10 min，然後加入BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，且將混合物在室溫下攪拌2 h。加入更多三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，且在室溫下攪拌5 min後，加入BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，且將混合物在室溫下再攪拌1 h。然後將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3 M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )且減壓濃縮。快速層析法(9:1，甲苯/EtOAc)得到175 mg之化合物 53.1 (54%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.41-7.30 (m, 10H), 6.59-6.53 (m, 2H), 5.30 (s, 4H), 2.82 (s, 6H), 1.92 (s, 6H)。

PC-53 [10-(2,6- 二氟 -4-((4-( 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4 λ ⁴ ,5 λ ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ]) ：向化合物 53.1 (0.078 mmol，50.0 mg)、化合物 46.1 (0.085 mmol，46.0 mg)及DMAP·p TsOH鹽(0.078 mmol，23.0 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中之溶液中加入DIC (0.312 mmol，49.0 μL)，且將反應混合物在室溫下攪拌3 h。然後將反應混合物濾過矽藻土且減壓濃縮。快速層析法(4:1之己烷/EtOAc→3:2之己烷/EtOAc)得到46.0 mg之PC-53 ，為橙色/紅色固體(51%產率)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.34-7.73 (m, 8H), 7.42-7.28 (m, 10H), 7.02 -6.89 (m, 2H), 5.31-5.23 (m, 4H), 3.43-3.29 (m, 2H), 2.87-2.73 (m, 8H), 2.37-2.24 (m, 2H), 1.97-1.83 (m, 6H)。

實施例 2.54 PC-54 ：

化合物 54.1 [10-(2,6- 二氯 -4- 羥基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4 λ ⁴ ,5 λ ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ] ：向2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-羧酸苄酯(1.05 mmol，241 mg)及2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.500 mmol，96 mg)在CH₂ Cl₂ (10.0 mL)中之溶液中加入p TsOH·H₂ O (0.050 mmol，6 mg)，且將反應混合物在室溫下攪拌1.5 h。加入DDQ (0.600 mmol，136 mg)，且將混合物在室溫下攪拌2 h。然後加入三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，將混合物在室溫下攪拌30 min，然後加入BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，且將混合物在室溫下攪拌1 h。然後將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3 M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )且減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到211 mg之化合物 54.1 (62%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.42-7.30 (m, 10H), 6.98 (s, 2H), 5.29 (s, 4H), 2.83 (s, 6H), 1.84 (s, 6H)。

PC-54 [10-(2,6- 二氯 -4-((4-( 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4 λ ⁴ ,5 λ ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ] ：向化合物 54.1 (0.074 mmol，50.0 mg)、化合物 46.1 (0.081 mmol，44.0 mg)及DMAP·p TsOH鹽(0.074 mmol，23.0 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中之溶液中加入DIC (0.312 mmol，49.0 μL)，且將反應混合物在室溫下攪拌3 h。然後將反應混合物濾過矽藻土且減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到78.0 mg之PC-54 (88%產率)，為橙色/紅色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.37-7.71 (m, 8H), 7.39-7.29 (m, 10H), 5.32-5.23 (m, 4H), 3.42-3.29 (m, 2H), 2.89-2.69 (m, 8H), 2.39-2.20 (m, 2H), 1.91-1.76 (m, 6H)。

實施例 2.55 PC-55 ：

化合物 55.1 [4-( 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲氧基苯基酯 ] ：向2,6-二甲氧基-4-羥基苯甲醛(0.246 mmol，45.0 mg)、化合物 46.1 (0.369 mmol，200 mg)及DMAP·p TsOH鹽(0.246 mmol，72.0 mg)在CH₂ Cl₂ (1.25 mL)中之溶液中加入DIC (0.984 mmol，154 μL)，且將反應混合物在室溫下攪拌1.5 h。然後將反應混合物濾過矽藻土且減壓濃縮。快速層析法(19:1，甲苯/EtOAc→9:1，甲苯/EtOAc)得到149 mg之化合物 55.1 (86%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 10.51-10.36 (m, 1H), 8.34-7.60 (m, 8H), 6.45-6.26 (m, 2H), 4.03-3.76 (m, 6H), 3.43-3.29 (m, 2H), 2.82-2.61 (m, 2H), 2.34-2.06 (m, 2H)。

PC-55 [10-(2,6- 二甲氧基 -4-((4-( 三 ( 三氟甲基 ) 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4 λ ⁴ ,5 λ ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸二苄基酯 ] ：向2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-羧酸苄酯(0.311 mmol，71.0 mg)及化合物 55.1 (0.142 mmol，100 mg)在CH₂ Cl₂ (3.00 mL)中之溶液中加入p TsOH·H₂ O (0.014 mmol，1.70 mg)，且將反應混合物在室溫下攪拌1.5 h。然後加入DDQ (0.170 mmol，39 mg)，且將混合物在室溫下攪拌1 h。加入三乙胺(0.852 mmol，118 μL)，將混合物在室溫下攪拌30 min，然後加入BF₃ ·OEt₂ (1.28 mmol，158 μL)，且將混合物在室溫下攪拌75 min。然後將該混合物用EtOAc (20.0 mL)稀釋，用3 M HCl (3×20.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )且減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到74.0 mg之PC-55 (44%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.35-7.64 (m, 8H), 7.40-7.27 (m, 10H), 6.52-6.44 (m, 2H), 5.29-5.23 (m, 4H), 3.73-3.63 (m, 6H), 3.45-3.29 (m, 2H), 2.84-2.63 (m, 8H), 2.36-2.23 (m, 2H), 1.90-1.81 (m, 6H)。

實施例 2.56 PC-56 ：

化合物 56.1 (2,4- 二甲基 -1H- 吡咯 -3- 羧酸 ) ：將2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯(5.0 mmol，1146 mg)、10% Pd/C (濕，500 mg)及攪拌棒裝入500 mL之梨形燒瓶中。向該燒瓶中加入EtOAc (100 mL)及乙醇(200標準酒精度，20 mL)。將燒瓶用隔膜密封，且在室溫下在攪拌下將頂部空間抽真空。用來自氣囊之氫氣代替氛圍。再重複兩次真空/回填H₂ 工序，然後在室溫下將燒瓶在氫氣囊氛圍下攪拌3小時。LCMS表明起始材料已完全被消耗。將反應燒瓶用氬氣沖洗，且將反應混合物濾過矽藻土墊。將溶劑蒸發至乾，得到純形式之產物。得到696 mg (100%產率)。MS (APCI)：化學式C₇ H₉ NO₂ (M+H)之計算值=140，實測值：140。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 11.07 (br s, 1H), 8.06 (br s, 1H), 6.41 (s, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.26 (s, 3H)。

化合物 56.2 (4-( 苝 -3- 基 ) 丁酸 4- 羥基丁基酯 ) ：在40 mL螺旋蓋小瓶中加入攪拌棒，由4-(苝-3-基)丁酸(1.0 mmol，338 mg)、1,4-丁二醇(50.0 mmol)及DMAP (0.200 mmol，59 mg)在4.42 mL之無水THF (50 mL)及無水DCM (50 mL)中合成化合物56.2。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(10% EtOAc/DM (1 CV)à40% EtOAc/DCM (20 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到黃色固體。得到374 mg (91.0%產率)。MS (APCI)：化學式C₂₈ H₂₆ O₃ (M-)之計算值= 410，實測值：410。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 8.24 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 8.20 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 8.18 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 8.14 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.92 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.71 (d,J = 5.9 Hz, 1H), 7.69 (d,J = 5.9 Hz, 1H), 7.56 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 4.12 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 3.65 (q,J = 6.0 Hz, 2H), 3.07 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 2.46 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.10 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.78-1.67 (m, 2H), 1.67-1.58 (m, 2H), 1.34 (t,J = 5.3 Hz, 1H)。

化合物 56.3 (2,4- 二甲基 -1H- 吡咯 -3- 羧酸 4-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 丁基酯 ) ：在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、化合物56.1 (600 μmol，84 mg)及化合物56.2 (500 μmol，205 mg)以及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。為了使反應更接近完成，將反應加熱至50℃，且加入更多之化合物56.1 (2×600 μmol，84 mg)。轉化達到平台期，因此將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM (1 CV)à10% EtOAc/DCM (10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到淡黃色固體。得到158 mg (59.4%產率)。MS (APCI)：化學式C₃₅ H₃₃ NO₄ (M-)之計算值=531，實測值：531。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 8.23 (dd,J = 7.6, 0.7 Hz, 1H), 8.20 (dd,J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.17 (dd,J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.92 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.71 (d,J = 5.8 Hz, 1H), 7.69 (d,J = 5.7 Hz, 1H), 7.57 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.55 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.36 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 6.36 (dd,J = 2.3, 1.2 Hz, 1H), 4.28-4.20 (m, 2H), 4.19-4.11 (m, 2H), 3.12-3.04 (m, 2H), 2.46 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.22 (d,J = 1.1 Hz, 3H), 2.10 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.85-1.76 (m, 4H)。

PC-56 [10-(2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸雙 (4-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 丁基酯 ] ：將40 mL螺旋蓋小瓶裝配螺旋蓋隔膜，且裝入攪拌棒。化合物56.3 (150 μmol，80 mg)及2,6-二甲基苯甲醛(82.5 μmol，11.1 mg)、pTsOH.H₂ O (15 μmol，3 mg)在無水DCM (5 mL)中。將該反應混合物用氬氣鼓泡5分鐘，然後加入DDQ (97.5 μmol，22 mg)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入DDQ (97.5 μmol，22 mg)，且在室溫下攪拌20分鐘。向反應中加入三乙胺(450 μmol，63 μL)及BF₃ .OEt₂ (675 μmol，83 uL)且攪拌30，然後加入附加之三乙胺(450 μmol，63 μL)及BF₃ .OEt₂ (675 μmol，83 μL)。將反應在室溫下攪拌4小時，然後用EtOAc (50 mL)稀釋，且用1.25 N HCl水溶液(2×5 mL)、飽和NaHCO₃ 水溶液(2×5 mL)、1 M NaOH水溶液(2×5 mL)及鹽水(1×5 mL)洗滌。將有機層用MgSO₄ 乾燥，過濾，且蒸發至乾。將粗反應混合物用EtOAc (100 mL)稀釋，且用2 N NaOH水溶液(4×20mL)、2 N HCl水溶液(20 mL)及鹽水(20 mL)萃取。將有機層經MgSO4乾燥，過濾，且蒸發至乾。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(36% EtOAc/己烷(1.1 CV)à56% EtOAc/己烷(3.1 CV)，然後等度之56% EtOAc/己烷)來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到橙色固體，然後在真空烘箱中在50℃下乾燥隔夜。得到46 mg (基於吡咯之產率為50.0%)。MS (APCI)：化學式C₇₉ H₇₁ BF₂ N₂ O₈ (M-)之計算值=1224，實測值：1224。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.22-8.19 (m, 2H), 8.18 (dd,J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 8.15 (dd,J = 7.6, 0.9 Hz, 2H), 8.11 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 7.89 (dd,J = 8.4, 0.7 Hz, 2H), 7.67 (d,J = 5.3 Hz, 2H), 7.65 (d,J = 5.3 Hz, 2H), 7.52 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.50-7.41 (m, 2H), 7.32 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 7.25 (dd,J = 8.1, 7.1 Hz, 1H), 7.11 (d,J = 7.5 Hz, 2H), 4.25 (t,J = 6.0 Hz, 4H), 4.12 (t,J = 6.0 Hz, 4H), 3.06 (dd,J = 8.7, 6.7 Hz, 4H), 2.85 (s, 6H), 2.43 (t,J = 7.3 Hz, 4H), 2.15-2.06 (m, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.83-1.69 (m, 8H), 1.64 (s, 6H)。

實施例 2.57 PC-57 ：

化合物 57.1 [(4-( 苝 -3- 基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯基酯 )] ：以與化合物2類似之方式，由4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(1.89 mmol，284 mg)及4-(苝-3-基)丁酸(0.946 mmol，320 mg)合成化合物22.1。在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(1.89 mmol，284 mg)及4-(苝-3-基)丁酸(0.946 mmol，320 mg)及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)且超音波處理30秒。加入附加部分之4-(苝-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%甲苯(5 CV)à10% EtOAc/甲苯(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾。得到296 mg (66.5%產率)之橙色固體。MS (APCI)：化學式C₃₃ H₂₆ O₃ (M-)之計算值=470，實測值：470。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 10.52 (s, 1H), 8.25 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 8.23-8.17 (m, 2H), 8.16 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.94 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.72 (d,J = 5.1 Hz, 1H), 7.70 (d,J = 5.1 Hz, 1H), 7.57 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.40 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 6.84 (s, 2H), 3.17 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.72 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.23 (p,J = 7.3 Hz, 2H)。

PC-57 [10-(2,6- 二甲基 -4-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H-414,514- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼雜己烯環 -2,8- 二羧酸雙 (4-((4-( 苝 -3- 基 ) 丁醯基 ) 氧基 ) 丁基酯 ] ：以類似於PC-56之方式由化合物56.3 (130 μmol，69.3 mg)及化合物57.1 (65.2 μmol，30.7 mg)合成PC-57，上述合成包括兩次加入6當量之三乙胺及9當量之BF₃ .OEt₂ 。以與PC-56相同之方式處理粗反應混合物。將粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(36% EtOAc/己烷(1.1 CV)à60% EtOAc/己烷(4 CV)à60%等度)來純化。化合物與雜質一起溶離。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100%甲苯(1 CV)à10% EtOAc/甲苯(10 CV))再次純化。仍然有一些雜質溶離。將含有產物之級分蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM (1 CV)à1% EtOAc/DCM (1 CV)、等度1% EtOAc/DCM (1 CV)à2% EtOAc/DCM (0 CV)à等度2% EtOAc/DCM (3 CV)à4% EtOAc/DCM (0 CV)à等度4% EtOAc/DCM (1 CV)à6% EtOAc/DCM (0 CV)à6%等度，直至化合物被溶離)來純化。將包含純PC-57 之級分蒸發至乾，得到橙色固體。得到13 mg (基於吡咯之產率為12.7%)。MS (APCI)：化學式C₁₀₃ H₈₇ BF₂ N2O₁₀ (M-)之計算值=1560，實測值：1560。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.19-8.05 (m, 12H), 7.90-7.84 (m, 3H), 7.65 (d,J = 5.5 Hz, 3H), 7.63 (d,J = 5.3 Hz, 3H), 7.46 (dtd,J = 19.4, 7.8, 2.8 Hz, 9H), 7.33 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.29 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 4.26 (t,J = 6.0 Hz, 4H), 4.12 (t,J = 5.9 Hz, 4H), 3.13 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 3.04 (dd,J = 8.7, 6.7 Hz, 4H), 2.85 (s, 6H), 2.66 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.43 (t,J = 7.3 Hz, 4H), 2.21 (p,J = 7.3 Hz, 2H), 2.15-2.06 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.83-1.70 (m, 7H), 1.69 (s, 6H)。

實施例 3 ：製造色轉換膜 基本上按照以下方式製備玻璃基板。將1.1 mm厚之玻璃基板切成1吋×1吋之量測大小。然後將玻璃基板用洗滌劑及去離子(DI)水洗滌，用新鮮的去離子水沖洗，且超音波處理約1小時。然後將玻璃浸入異丙醇(IPA)中且超音波處理約1小時。然後將玻璃基板浸入丙酮中且超音波處理約1小時。然後將玻璃自丙酮浴中取出，且在室溫下用氮氣乾燥。

製備聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(藉由購自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA之GPC測得之平均分子量為120,000)共聚物在環戊酮(純度為99.9%)中之20重量%溶液。將製備之共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA] CAS：9011-14-7；[環戊酮] CAS：120-92-3

將上述製備之20% PMMA溶液(4 g)在密封容器中加入3 mg如上所述製備之光致發光複合物中，且混合約30分鐘。然後將PMMA/螢光體溶液以1000 RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續20秒鐘，然後以500 RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續5秒鐘。所得之濕塗層之厚度為約10 μm。可使用任何合適之塗層厚度，例如約10-20 μm、約20-30 μm、約30-40 μm、約40-50 μm、約50-60 μm、約20-40 μm、約40 μm-80 μm、約20 μm、約30 μm，或約40 μm。在旋塗之前，將樣品用鋁箔覆蓋以防止樣品暴露在光下。分別針對發射/FWHM及量子產率中之每一者，以此類方式製備三個樣品。將經旋塗之樣品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時，以蒸發掉殘留之溶劑。

將1吋×1吋之樣品***Shimadzu，UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments, Inc., Columbia, MD, USA)中。所有設備操作皆在充氮手套箱內執行。PC-8之所得吸收/發射光譜如圖1所示，而PC-33之最終吸收/發射光譜如圖2所示，PC-46如圖3所示，PC-56如圖4所示。

使用Fluorolog分光螢光計(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋膜樣品之螢光光譜，上述Fluorolog分光螢光計之激發波長設置為相應之最大吸收波長。最大發射及FWHM如表1所示。

使用Quantarus-QY分光光度計(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋樣品之量子產率，上述Quantarus-QY分光光度計為在相應之最大吸收波長下激發的。將結果記錄在表1中。

膜表徵之結果(吸收峰波長、FWHM及量子產率)在下表1中示出。

實施例 4 ：光穩定性 對1吋×1吋樣品執行光致發光複合物之光穩定性；包含如上文所述之PMMA。將光致發光複合物單獨地以2×10^-3 M之濃度將與PMMA膜樣品包括在一起。然後在室溫下將樣品暴露於發射波長為465 nm之藍色LED光源(Inspired LED, Tempe, AZ, USA)。將藍色LED燈摻入到1吋×12吋U形通道中，且在U形通道之頂部上放置商用擴散膜以提供均勻的光分佈。將1吋×1吋之樣品放在擴散器之頂部上。樣品處之平均輻照度為1.5 mW/cm² 。

在將膜暴露於LED光分別165 h、330 h及500 h之前及之後，量測在峰吸收波長處之吸收。使用UV-vis 3600 (Shimadzu Manufacturing Company, Kyoto, Japan)量測樣品之吸收。藉由將曝光後剩餘之吸收除以曝光時間之前之吸收來量測光穩定性。結果顯示在下表2中。表 1.

化合物	結構	發射(nm)	FWHM (nm)	在450 nm激發下之Φ(甲苯)	膜(PMMA)@450 nm中之量子產率
CE-1		512	24	＜1%
CE-2		592	37	＜1%
PC-1		539	32	72%	68.6%
PC-2		516	29	83%	75%
PC-3		533	33	66%
PC-4		511	22	80%	57.4%
PC-5		510	21	81.3%	60.3%
PC-6		514	23	83.7%	70.3%
PC-7		510	26	79.4%	48.1%
PC-8		518	23	90%	66.7%
PC-9		514	23	88.4%	73.8%
PC-10		513	24	96.7%	66.7%
PC-11		513	21	98.5%	60%
PC-12		513	25	100%	63.5%
PC-13		536	25	85%	65.2%
PC-14		536	26	83.5%	65.5%
PC-15		521	21	12%	15%
PC-16		515	22		9.5%
PC-17		876	32	82.3%	50%
PC-18		596	40	76.7%	12.6%
PC-19		716	23	96%	69.2%
PC-20		512	22	100%	68%
PC-31		617	27	12.3%	0%
PC-32		617	26	90%	42%
PC-33		618	27	93.2%	50%
PC-34		618	26	86%	41.4%
PC-35		619	26	93.4%	41.3%
PC-36		615	24	96.6%	38%
PC-37		619	25	89.8%	46.6%
PC-38		620	27	88.8%	44.6%
PC-39		615	24	96.6%	38%
PC-40		620	25	100%	49.5%
PC-41		619	26	85.2%	45.1%
PC-42		618	26	98.6%	48.1%
PC-43		614	30	90.2%	51.5%
PC-44		514	22		70%
PC-45		515	22		77%
PC-46		514	23		96%
PC-47		514	22		94%
PC-48		618	26	86%	73%
PC-49		515	23		82%
PC-50		537	27		87%
PC-51		538	26		92%
PC-52		524	23		96.7%
PC-53		527	27		93.9%
PC-54		527	26		89.8%
PC-55		520	25		93%
PC-56		513	23		16.9%
PC-57		515	23		12.1%

表 2 .

	PMMA中之組合物(0.2%)		0 h	165 h	330 h	下降% (330 h)
1	PC-12	絕對% (λ最大)	100%	74%	51%	-49%
QY (450 nm)	0.764	0.453	0.379
2	PC-14	絕對% (λ最大)	100%	60%	49%	-51%
QY (450 nm)	0.874	0.284	0.264
3	PC-16	絕對% (λ最大)	100%	93%	83%	-17%
QY (450 nm)	0.095	0.297	0.411
4	PC-44	絕對% (λ最大)	100%	84%	82%	-18%
QY (450 nm)	0.699	0.573	0.602
5	PC-45	絕對% (λ最大)	100%	87%	81%	-19%
QY (450 nm)	0.765	0.472	0.42
6	PC-46	絕對% (λ最大)	100%	91%	80%	-20%
QY (450 nm)	0.96	0.821	0.732
7	PC-47	絕對% (λ最大)	100%	88%	82%	-18%
QY (450 nm)	0.943	0.707	0.646
8	PC-49	絕對% (λ最大)	100%	92%	83%	-17%
QY (450 nm)	0.554	0.468	0.441
9	PC-50	絕對% (λ最大)	100%	50%	32%	-68%
QY (450 nm)	0.87	0.673	0.671
10	PC-51	絕對% (λ最大)	100%	53%	37%	-63%
QY (450 nm)	0.914	0.754	0.676
11	PC-52	絕對% (λ最大)	100%	91%	86%	-14%
QY (450 nm)	0.967	0.873	0.838

圖 1 為描繪光致發光複合物之一個實施方式之吸收光譜及發射光譜之曲線圖。圖 2 為描繪光致發光複合物之一個實施方式之吸收光譜及發射光譜之曲線圖。圖 3 為描繪光致發光複合物之一個實施方式之吸收光譜及發射光譜之曲線圖。圖 4 為描繪光致發光複合物之一個實施方式之吸收光譜及發射光譜之曲線圖。

Claims

一種光致發光複合物，其中上述光致發光複合物包含：藍光吸收部分，其中上述藍光吸收部分包含視情況取代之苝；第一連接基部分，上述第一連接基部分共價連接上述視情況取代之苝及硼二吡咯亞甲基(BODIPY)部分；其中上述視情況取代之苝吸收第一激發波長之光能且將所吸收之光能之部分轉移至上述BODIPY部分；其中上述BODIPY部分以第二更高波長之光能之形式發射所轉移之能量之部分；且其中上述光致發光複合物之發射量子產率大於80%。
如請求項1之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物具有發射帶，上述發射帶之半幅全寬(FWHM)為至多40 nm。
如請求項1之光致發光複合物，其中上述藍光吸收部分之激發峰與上述BODIPY部分之發射峰之間的差值為至少45 nm。
如請求項1之光致發光複合物，其中上述複合物之最大吸光度為約400 nm至約480 nm。
2、3或4之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物由下式表示：
或
；其中R¹ 及R⁶ 獨立地為H或C_1-6 H_3-13 O_0-2 ； G² 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z¹ ； R³ 及R⁴ 獨立地為H或C₁ -C₅ 烷基； G⁵ 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯、烷基酯或-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z² ； G² 及R³ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構； R⁴ 及G⁵ 可連接在一起以形成附加之單環烴環結構或多環烴環結構； G⁷ 為視情況取代之芳基、-L₃ -Z³ 、-Ar-L₃ -Z³ 、-L₃ -Z³ -L₃ -，或-Ar-L₃ -Z³ -L₃ -Ar-，其中Ar為視情況取代之芳基； L₃ 為單鍵，或含有-C(=O)O-或-O-基團之連接基部分； X₁ 及X₂ 獨立地為F、Cl、Br或I；及 Z¹ 、Z² 及Z³ 獨立地為：
，其中R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 及R¹² 獨立地為H、與L₃ 之鍵、支化C₄ -C₅ 烷基、CN、CF₃ ，或4-(三氟甲基)苯基；其中當R⁹ 為H、支化C₄ -C₅ 烷基、CN、F或CF₃ 時，R¹⁰ 為H；其中當R⁹ 為4-(三氟甲基)苯基時，R¹⁰ 為H或形成與4-(三氟甲基)苯基基團之直接鍵，從而形成(三氟甲基)茚并[1,2,3-cd ]苝。
如請求項5之光致發光複合物，其中G² 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯，或烷基酯。
如請求項5之光致發光複合物，其中G² 為或-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z¹ 。
如請求項5之光致發光複合物，其中G⁵ 為-C(=O)O-(CH₂ )₄ -OC(=O)-(CH₂ )₃ -Z² 。
如請求項5之光致發光複合物，其中G⁵ 為H、C₁ -C₅ 烷基、CN、芳基炔基、芳基酯，或烷基酯。
如請求項5之光致發光複合物，其中G⁷ 為視情況取代之芳基。
如請求項5之光致發光複合物，其中G⁷ 為-L₃ -Z³ 或-Ar-L₃ -Z³ ，其中Ar為視情況取代之芳基。
如請求項5之光致發光複合物，其中G⁷ 為與連接基部分之直接鍵、

。
如請求項5之光致發光複合物，其中L₃ 為：

。
如請求項5之光致發光複合物，其中L₃ 為：
。
如請求項5之光致發光複合物，其中G² 及G⁵ 獨立地為
，其中Ph為苯基。
如請求項5之光致發光複合物，其中R⁸ 、R⁹ 、R¹¹ 或R¹² 為：
(第三丁基)、
(第二丁基)、
(異丁基)、
(新戊基)或
(第三戊基)。
2、3或4之光致發光複合物，其中藍光吸收部分與上述BODIPY部分之間的莫耳比為1:1、2:1、3:1或1:2。
2、3或4之光致發光複合物，其中上述BODIPY部分與視情況取代之苝之間的距離為約8 Å或更大。
一種色轉換膜，其中上述色轉換膜包括：色轉換層，其中上述色轉換層包括樹脂基體，且如請求項5之光致發光複合物分散在上述樹脂基體內。
如請求項19之色轉換膜，其中上述膜之厚度介於約1 µm至約200 µm之間。
如請求項19或20之色轉換膜，其中上述膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內之光且發射在約510 nm至約560 nm波長範圍內之光。
如請求項19或20之色轉換膜，其中上述膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內之光且發射在約575 nm至約645 nm波長範圍內之光。
如請求項19或20之色轉換膜，上述色轉換膜亦包括：透明基板層，其中上述透明基板層包括兩個相對之表面，且其中上述色轉換膜設置在上述相對表面中之一者上。
一種用於製備色轉換膜之方法，上述方法包括：將如請求項5之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板之相對表面中之一者上。
一種背光單元，其中上述背光單元包括如請求項19或20之色轉換膜。
一種顯示設備，其中上述顯示設備包括如請求項25之背光單元。