CN109734736B - 一种七元氟硼荧光染料及其合成方法 - Google Patents

一种七元氟硼荧光染料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有电子给体/电子受体的新型七元氟硼荧光染料及其合成方法，所述化合物结构如下：
Figure DDA0001950215340000011
其中，取代基R为烷氧基、氨基、羟基等供电子基团和酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季胺基等吸电子基团。以2，3，3‑三甲基吲哚衍生物与2‑甲酰基吡咯为原料，在有机催化剂作用下经Knoevenagel缩合反应，最后生成供电子/吸电子七元氟硼荧光染料。该类包含了电子给体/电子受体的七元氟硼荧光染料合成方法简单，反应条件易于控制，具有普遍的适用性。该材料可以通过选择合适的荧光团、电子给体和电子受体对其π共轭、能带隙和光电性质进行有效的调控。

Description

一种七元氟硼荧光染料及其合成方法
技术领域
本发明公开了一种同时包含电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料及其合成方法，该类染料可以广泛应用在环境、分析、材料科学等领域。
背景技术
在广泛的有机π体系中，电子给体/电子受体型有机化合物由于能带隙较低，具有各种优异的光电性质，近年来已引起人们越来越大的兴趣。这类材料另外一个有吸引力的优点就是可以通过选择合适的荧光团、电子给体和电子受体对其π共轭、能带隙和光电性质进行有效的调控。氟硼类荧光染料(BODIPY)由于具有较好的稳定性、可修饰性、高的摩尔消光系数和较好的氧化电位，在其可修饰的位置，通过选择性的接入具有相应功能的基团可以来调节BODIPY类染料的吸收波长等光学性质、稳定性和化学性质，及溶解性等物理性质。到目前为止，电子给体和电子受体的BODIPY染料已被开发并应用在各个领域。
然而，到目前为止，比较常见的电子给体和电子受体BODIPY染料其发射团中心是六元环，对七元环的报道并不多，缺乏对分子的充分设计及合理路线的优化，而且存在结构单一的问题，因此，从原料出发，通过简单的合成路线，制备出新型的七元环中心的氟硼染料是亟待解决的难题。
本发明设计合成了一系列结构新颖的基于含有电子给体/电子受体七元氟硼染料，对这类化合物的合成方法进行了优化，提高其合成产率，通过研究该类化合物的光物理性质，揭示这类分子结构与性质之间的关系。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料及其合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料，所述化合物的化学结构式为：
Figure RE-GDA0001978877740000011
其中，取代基R为供电子基团或吸电子基团，所述的供电子基团包括烷氧基、氨基、羟基中的任意一种；所述的吸电子基团包括酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季胺基中的任意一种。
进一步优选方案中所述染料化学结构式为：
Figure RE-GDA0001978877740000021
Figure RE-GDA0001978877740000022
中的任意一种。
合成所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，所述方法包括以下合成路径：
Figure RE-GDA0001978877740000023
所述方法包括以下步骤：
(1)在室温下向反应瓶中加入化合物1，乙醇，化合物2，升温回流，得到固体化合物；
(2)将所述步骤(1)中的固体化合物纯化得到黄色固体化合物3；
(3)分别向步骤(2)中的化合物3加入甲苯，三乙胺，缓慢的滴加三氟化硼***络合物，升温至100-130℃搅拌回流，得到反应液；
(4)将步骤(3)中的反应液分别水洗、萃取、干燥，浓缩后纯化，得到产物3B，即电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料。
所述步骤(1)中化合物1与化合物2的投料比为1∶1-100。改变投料比，化合物3的收率有很大提高。
所述步骤(1)中化合物1需用质子化后的盐，否则，反应不发生或者收率很低。
所述步骤(1)投料的顺序为化合物1，化合物2，乙醇。如果其他的加料顺序会使反应体系升温剧烈，不易于反应底物的拓展。
所述步骤(1)回流条件为升温至80-90℃，回流2-18小时。达到回流温度，反应才能顺利进行，否则反应不充分，收率低，反应时间长。
所述步骤(3)中化合物3与三氟化硼***的投料比为1∶1-100。改变投料比，产物的收率会有很大的提高，投料比的范围较大，有利于精细化学品的生产。
所述步骤(3)投料的顺序为化合物3，甲苯，三乙胺，三氟化硼***。此投料顺序，使反应能够顺利进行，三氟化硼***需最后加入。
所述步骤(3)加热反应温度为120℃，反应时间为0.5-8h。此回流温度能使反应正常进行。根据底物的不同，反应时间不定。
本发明有益效果如下：
(1)通过带有供电子基团或拉电子基团的原料与甲酰基吡咯进行Knoevenagel缩合反应，合成了重要的中间体3，然后氟硼化后得到最终产物。这类染料以七元氟硼络合物为中心，在整个分子的一侧引入供电子或拉电子基团增加了分子的共轭性，有利于分子内的电荷传输，使其有很好的光物理性能。
(2)本发明的合成反应条件易于控制，产物纯化较为简单，具有普遍的适用性。
(3)本发明的合成步骤简单，反应条件温和。
(4)本发明的化合物荧光量子产率高，斯托克斯位移大，可以应用在荧光成像。
附图说明
图1是实施例8所得到的产品的荧光光谱图。
图2是实施例11所得到的产品的荧光光谱图。
图3是实施例10所得到的产品的荧光光谱图。
图4是实施例7所得到的产品的荧光光谱图。
图5是实施例9所得到的产品的荧光光谱图。
图6是实施例1-7所得到的产品的氢谱。
图7是实施例1-7所得到的产品的碳谱。
图8是实施例1-7所得到的产品的质谱。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯(1.72g， 18.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流4小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3，取上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，1.00ml 三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流30min， TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000041
实施例2
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(3.42g，18.00mmol)，称取2-甲酰基吡咯(1.72g，18.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3，取上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml 甲苯溶液，1.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000042
实施例3
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2- 甲酰基吡咯(1.72g，18.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别去上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，1.00ml 三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至1 20℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000043
实施例4
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2- 甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，取上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，1.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(10.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000051
实施例5
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2- 甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别取上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，1.00ml 三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(50.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000052
实施例6
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2- 甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物3，分别去上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml 三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(100.00m1)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000061
实施例7
取2，3，3-三甲基-5-甲氧基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)，称取2- 甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)，量取乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别去上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml 三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00m1)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000062
实施例8
取2，3，3-三甲基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)、2-甲酰基吡咯 (855.9mg，9.00mmol)和乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别取上述化合物3(0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000071
实施例9
取2，3，3-三甲基-5-乙酯基吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)、2-甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)和乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于 90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别取上述化合物3(0.5 mmol)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000072
实施例10
取2，3，3-三甲基-5-溴吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)、2-甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)和乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别取上述化合物3(0.5mm0l)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流 30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000081
实施例11
取2，3，3-三甲基-5-氯吲哚质子盐1(1.71g，9.00mmol)、2-甲酰基吡咯(855.9mg，9.00mmol)和乙醇溶液0.15L，混合溶解后加热搅拌，于90℃回流2小时，旋干后过滤纯化得到黄色的化合物 3，分别取上述化合物3(133.2mg，0.5mmol)，取35.00ml甲苯溶液，5.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼***溶液(1.00ml)，升高温度至1 20℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到最终产品，具体结构式如下：
Figure RE-GDA0001978877740000082
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
上述实施例可以明显应用在荧光发光材料中，其发光效率高，在甲苯溶液中，其荧光量子效率为0.22-0.49，显示了其在生物及发光材料中的应用性能。
Figure RE-GDA0001978877740000083
Figure RE-GDA0001978877740000091

Claims (10)

1.一种电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料，其特征在于，所述染料化学结构式为：
Figure FDA0002731681680000011
其中，取代基R为供电子基团或吸电子基团，所述的供电子基团为烷氧基、氨基、羟基中的任意一种；所述的吸电子基团包括酰基、醛基、羧基、酰胺基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季铵基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料，其特征在于，所述染料化学结构式为：
Figure FDA0002731681680000012
Figure FDA0002731681680000013
中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下合成路径：
Figure FDA0002731681680000014
(1)在室温下向反应瓶中加入化合物1，乙醇，化合物2，升温回流，得到固体化合物；
(2)将所述步骤(1)中的固体化合物纯化得到黄色固体化合物3；
(3)分别向步骤(2)中的化合物3加入甲苯，三乙胺，缓慢的滴加三氟化硼***络合物，升温至100-130℃搅拌回流，得到反应液；
(4)将步骤(3)中的反应液分别水洗、萃取、干燥，浓缩后纯化，得到产物3B，即电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料。
4.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，化合物1为质子活化后的2，3，3-三甲基吲哚衍生物，所述化合物2为2-甲酰基吡咯；化合物1与化合物2的投料比为1:1-100。
5.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)的投料顺序为化合物1，化合物2，乙醇。
6.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)的回流温度为80-90℃，回流时间为2-18小时。
7.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)的化合物3与三氟化硼***络合物的投料质量比为1:1-100。
8.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，甲苯作为溶剂，三乙胺与三氟化硼***的投料摩尔比为1:1-25。
9.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，投料的顺序为化合物3，甲苯，三乙胺，三氟化硼***。
10.根据权利要求3所述的电子给体/电子受体七元氟硼荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，加热反应温度为120℃，回流反应时间为0.5-8h。
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