JP6425260B2

JP6425260B2 - エラストマー組成物の製造方法

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Publication number: JP6425260B2
Application number: JP2013214760A
Authority: JP
Inventors: 徹矢野; 敬子川口; 遠藤　貴士; 貴士遠藤; 杉山　一男; 一男杉山; 浩平白石
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Kinki University
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Kinki University
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2018-11-21
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: JP2014129509A

Description

本発明は、エラストマー組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、エラストマー組成物の補強材として使用されているカーボンブラックを植物由来の原料に代替し、優れた引張特性、弾性率または硬度等の物性を有するエラストマー組成物およびその製造方法に関する。

近年、世界的に環境問題が重視され、特に地球温暖化防止の観点からＣＯ_２排出量の削減が求められている。そのため、あらゆる分野において石油資源の使用量を減少させ、資源循環型社会を形成しようとする試みが多くなされている。

例えば、エラストマー組成物において補強材として使用されているカーボンブラックを植物由来の原料に代替できれば、地球環境上有利になり得る。しかし、植物由来の原料、例えばセルロース繊維はエラストマー成分との相容性が悪く、カーボンブラックと同等の引張特性、弾性率、硬度等の物性を得ることができないという問題点がある。

特許文献１には、ゴム成分に、特定の繊維長、繊維径およびアスペクト比を有するミクロフィブリル化植物繊維を配合してなるゴム組成物が開示されている。

特開２０１１−２３１２０８号公報

しかしながら、特許文献１は、下記で説明するように植物由来繊維を解繊し、得られる解繊物の比表面積を特定の範囲に調整し、かつラテックスをその表面に付着させ、カーボンブラックの代替となり得る物性を獲得しようとすることについて、何も開示または示唆していない。

したがって本発明は、エラストマー組成物の補強材として使用されているカーボンブラックを植物由来の原料に代替し、優れた引張特性、弾性率または硬度等の物性を有するエラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また本発明は、前記エラストマー組成物を用い、優れた引張特性、弾性率または硬度等の物性を有するエラストマー物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の比表面積を有する植物由来繊維の解繊物の表面にラテックスを付着させ、これを補強材として使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．少なくともエラストマー成分と補強材とを含有するエラストマー組成物であって、
該補強材は表面にラテックスが付着した植物由来繊維の解繊物であり、該解繊物の比表面積が３０〜６００ｍ^２／ｇであることを特徴とするエラストマー組成物。
２．前記解繊物が、植物由来繊維を機械的湿式粉砕して調製されることを特徴とする前項１に記載のエラストマー組成物。
３．前記機械的湿式粉砕がディスクミルによる粉砕である前項１または２に記載のエラストマー組成物。
４．前記植物由来繊維が、セルロース、セルロース誘導体、ヘミセルロースおよび／またはリグニンを含有することを特徴とする前項１〜３のいずれか１に記載のエラストマー組成物。
５．前記解繊物の平均繊維長が、１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする前項１〜４のいずれか１に記載のエラストマー組成物。
６．前記ラテックスが、天然ゴムラテックスであることを特徴とする前項１〜５のいずれか１に記載のエラストマー組成物。
７．植物由来繊維を解繊し、比表面積が３０〜６００ｍ^２／ｇである解繊物を調製する工程と、
該解繊物の表面にラテックスを付着させ、補強材を調製する工程と、
エラストマー成分と該補強材とを混合する工程とを有することを特徴とするエラストマー組成物の製造方法。
８．前記解繊物を調製する工程において、前記植物由来繊維を機械的湿式粉砕して前記解繊物が調製されることを特徴とする前項７に記載の製造方法。
９．機械的湿式粉砕をディスクミルにより行う前項７または８に記載の製造方法。
１０．前記機械的湿式粉砕において、前記植物由来繊維の固形分濃度が０．５〜２０質量％であることを特徴とする前項７〜９のいずれか１に記載の製造方法。
１１．前記補強材を調製する工程において、前記解繊物１００質量部に対し、前記ラテックスを５０〜５００質量部使用することを特徴とする前項７〜１０のいずれか１に記載の製造方法。
１２．前記エラストマー成分と前記補強材とを混合する工程において、該混合が、自転公転式ミキサーを用いて行なわれることを特徴とする前項７〜１１のいずれか１に記載の製造方法。
１３．前項１〜６のいずれか１に記載のエラストマー組成物におけるエラストマー成分を架橋させて得られるエラストマー物品。

本発明に使用される補強材は、植物由来繊維を解繊し、得られる解繊物の比表面積を特定の範囲に調整し、かつラテックスをその表面に付着させたものである。該補強材をエラストマー成分中に配合することにより、解繊物の再凝集が防止され、エラストマー成分中に解繊物が均一に分散する。これにより、カーボンブラックの代替となり得る物性を備えたエラストマー組成物を得ることができる。また、地球環境上好適である。さらに、エラストマー組成物におけるエラストマー成分を架橋させて得られるエラストマー物品は、優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を有し、各種用途に有用である。

実施例で使用した解繊物１の偏光顕微鏡写真である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエラストマー組成物は、少なくともエラストマー成分と補強材とを含有する。

エラストマー成分としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴムおよび合成ゴム等のゴム成分に老化防止剤若しくは加硫促進剤または架橋材等を添加した配合物、熱可塑性エラストマーおよび熱硬化性エラストマー等の樹脂、並びにそれらを混合したもの等が挙げられる。

合成ゴムとしては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム（ＭＱ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマーおよびポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。また、例えば、前記のゴム成分に植物由来の樹脂（例えばポリ乳酸）を動的架橋させて得られる熱可塑性エラストマーが挙げられる。

熱硬化性エラストマーとしては、例えば、フェノール系エラストマー、ウレア系エラストマー、メラミン系エラストマー、エポキシ系エラストマーおよびエステル系エラストマー等が挙げられる。

これらの中でも、地球環境上好適であるという理由から、エラストマー成分としては、天然ゴムまたはゴム成分に植物由来の樹脂（例えば、ポリ乳酸）を動的架橋させて得られる熱可塑性エラストマー等が好ましい。

本発明で使用される補強材は、植物由来繊維の解繊物の表面にラテックスを付着させてなり、前記解繊物の比表面積が３０〜６００ｍ^２／ｇであることを特徴としている。なお本発明で言う比表面積とは、ＢＥＴ法（１ｇあたりの窒素吸着比表面積）により測定された窒素吸着比表面積を意味する。

動植物由来繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、再生パルプ、古紙、綿、絹またはβ−キチン等の原料を、公知の手段によって機械的または化学的にパルプ化し、これをさらに磨砕または叩解処理したものが挙げられる。この時点での植物由来繊維は、一般的に、平均繊維長が１０μｍ〜３，０００μｍ、平均径が３μｍ〜５００μｍ、アスペクト比が１〜５００、比表面積が３〜３０ｍ^２／ｇである。また、市販の植物由来繊維を使用することもできる。例えば日本製紙ケミカル株式会社から商品名ＫＣフロックとして市販されているセルロース繊維等が挙げられる。

前記木材としては、例えば、ヒノキ、ユーカリ、スギ、ブナ、ナラ、カシおよびヒバが挙げられる。これらの中でも、特にユーカリは、成長が早く、繊維も強靭であることから好ましい。

植物由来繊維は、セルロース、セルロース誘導体、ヘミセルロースおよび／またはリグニンを含有することが好ましい。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。

本発明で使用されるラテックスとしては、環境上の観点から、天然由来のラテックスが好ましく、例えば、天然ゴムラテックスが好ましい。

次に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法について説明する。

本発明のエラストマー組成物の製造方法は、前記のような植物由来繊維をさらに解繊し、比表面積が３０〜６００ｍ^２／ｇである解繊物を調製する工程と、前記解繊物の表面にラテックスを付着させ、補強材を調製する工程と、エラストマー成分と前記補強材とを混合する工程とを有する。

解繊物を調製する工程において、比表面積を３０〜６００ｍ^２／ｇに調整するには、機械的湿式粉砕によりすることにより達成される。機械的湿式粉砕は、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ディスクミル（石臼式磨砕処理機）又はミキサにより行うことが好ましく、ボールミル、ディスクミル又はミキサにより行うことがより好ましい。さらにディスクミルにより行うことが好ましい。

ディスクミルとしては、例えば、増幸産業株式会社製多機能ミルが挙げられる。ディスクミルを用いて機械的湿式粉砕する具体的な条件として、例えば、１５０ｍｍのディスク径、ディスク間隙２００μｍ、ディスク回転数１，８００ｒｐｍが挙げられる。

機械的湿式粉砕は、解繊物質として水、水溶性または親水性溶媒の存在下、植物由来繊維の固形分濃度を好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％に調整し行なうのが好ましい。

植物由来繊維の固形分濃度を０．５質量％以上とすることにより、水分を濃縮するための工数が不要となる。２０質量％以下とすることにより、流動性が良く取り扱い易くなる。水分量の測定は、ステンレストレイにサンプル約１０ｇを入れ、１０５℃のオーブンで５時間乾燥し、重量減少率より算出する。

前記解繊物質としては、水と、低分子化合物、高分子化合物、脂肪酸類又は無機アルカリとを混合して用いることが好ましい。なお、このとき該低分子化合物、高分子化合物および脂肪酸類は水溶性であることが好ましい。

前記低分子化合物は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、アミン類、芳香族類およびモルフォリン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールおよびエチレングリコール等のアルキレングリコール、トリメチレンプロパノール、ブタンジオール並びにグリセリンが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記エーテル類としては、例えば、１，４−ジオキサンが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびステアリルケテンダイマーが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ビスフェニルスルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビスヒドロキシフェニルスルホキシド類が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記上記アミン類としては、例えば、アンモニア、アニリン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記芳香族類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、カテキン類、テルペン類が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記モルフォリン類としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、前記低分子化合物にはイオン性液体が含まれる。ここで、イオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を意味する。かかるイオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファートおよび１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファートが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記高分子化合物は、アルコール系高分子類、エーテル系高分子類、ペプチド系高分子およびその誘導体、荷電性高分子、アミド系高分子類、アミン系高分子類並びに芳香族系高分子類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記アルコール系高分子類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、アミロース、アミロペクチン、ソルビトルおよびデキストラン等の天然由来多糖、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリグリコール並びにポリ乳酸等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記エーテル系高分子類としては、例えば、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記アミド系高分子類としては、例えば、ポリアクリルアミド、キチン、キトサン、ポリビニルピロリドンおよびポリカプロラクタム等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記アミン系高分子類としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジンおよび各種のアミン変性アクリルコポリマーが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記芳香族系高分子類としては、例えば、ポリフェニレンオキサイド、カテキン、タンニンおよびテルペンが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記脂肪酸類は、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記飽和脂肪酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、プロピオン酸、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸およびリンゴ酸が挙げられる。１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記不飽和脂肪酸類としては、例えば、安息香酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記無機アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記したこれらの解繊物質は、常温で固体であっても、液体であってもよい。なお、常温で固体である場合は、後述する機械的粉砕時の温度条件下で液体となるものであることが好ましい。換言すると、解繊物質は、融点が後述する機械的粉砕時の温度よりも低いことが好ましい。

この場合、セルロース系物質のセルロースのミクロフィブリル間に解繊物質が入り込むようになるため、リグニンとセルロースおよびヘミセルロースとの交絡を十分に解くことが可能となる。

なお、本発明における解繊物は、従来の方法、例えばパルプを酸処理してさらに磨砕する前記特許文献１の方法に比べると、大きい比表面積値を示す（例えば、特許文献１の方法により調製された解繊物の比表面積は１５０〜２００ｍ^２／ｇ程度である）。したがって、前記のようなディスクミルを用いる湿式粉砕は、従来技術に比べて植物由来繊維を不完全に粉砕するものであると言える。なお、本発明においてさらに好ましい上記比表面積の範囲は、３０〜１５０ｍ^２／ｇである。

また、前記解繊物の平均繊維長は、１μｍ〜５００μｍであることが、ゴム補強効果ならびにゴム硬度上昇の観点から好ましい。同時に、前記解繊物の平均径は０．０５μｍ〜１μｍ、アスペクト比は１〜１０，０００であるのが好ましい。さらに好ましい平均繊維長は２μｍ〜５０μｍ、平均径は０．１μｍ〜０．５μｍ、アスペクト比は２０〜２００である。

続いて、前記解繊物の表面にラテックスを付着させ、補強材を調製する。この工程において、前記解繊物の表面へのラテックスの付着は、自転公転ミキサーを用いるのが好ましい。自転公転ミキサーを用いることにより、低温で混合できるため、ラテックス中にエマルジョンの安定剤として配合されているアンモニアの蒸発を防止し、攪拌が容易となる。

なお、自転公転ミキサーとは、攪拌用羽根等によるせん断力を用いることなく、例えば円筒型容器を公転させながら自転させることにより、強力な遠心力のもと材料を混合するミキサーである。また、自転公転ミキサーの運転条件は任意であるが、例えば自転数は１０〜１０，０００ｒｐｍ、公転数は１０〜１０，０００、運転時間は０．５〜１０分間等の条件が挙げられる。

なお、前記解繊物１００質量部に対し、前記ラテックスを５０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部使用するのがよい。このラテックスの使用量範囲によれば、エラストマー成分に対する補強材の分散性が良好となる。なお、５００質量部を超えて使用してもさらなる効果の上昇が見込めず、コスト高となるため好ましくない。

得られた解繊物とラテックスの混合物は大量の水分を含むため、そのまま８０℃以下の低温で乾燥することが好ましい。高温で乾燥してもよいが、ラテックスが１％程度のたんぱく質を含むため、変質し着色する。また、ラテックス中に含まれるアンモニアを酢酸、乳酸またはクエン酸などで中和すると水分とゴム分が分離するため、デカンテーションによりあらかじめ、大量の水分を除去したあとで乾燥する方法も効果的である。

続いて、前記エラストマー成分と前記補強材とを混合する。この工程において、両者の混合は、ロールまたはバンバリーミキサー等のゴム混練装置等の装置を用いて行なうことができる。

また、前記エラストマー成分に対し、前記補強材は、例えば、１〜１００質量％、好ましくは３〜５０質量％の範囲で用いるのがよい。なお、前期両者の配合量を決定する際、補強材の調製に用いられるラテックスは、エラストマー成分として考慮される。したがって、エラストマー成分に対する補強材の割合を言及する場合、エラストマー成分とは、エラストマー成分＋ラテックスを意味し、補強材とは解繊物を意味している。

なお、本発明のエラストマー組成物は、各種充填剤、可塑剤、老化防止剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、紫外線吸収剤等のエラストマー物品を製造する上で使用可能な各種添加剤を必要に応じて使用することができる。またこれら添加剤の添加量においても、本発明の効果を損ねない限り、任意である。なお、例えば可塑剤等を植物由来の製品とすれば、地球環境上有利となり、好ましい。

本発明のエラストマー物品は、前記エラストマー組成物におけるエラストマー成分を架橋させて得ることができる。架橋は、硫黄や有機過酸化物等の公知の各種架橋剤を用い、加熱等の手段を採用して行なうことができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４補強材の調製
下記の各種セルロース粉末１〜２またはパルプ繊維に対し水を加え、固形分濃度が５質量％の懸濁液を調製し、一晩放置し、セルロース粉末を充分に吸湿させた。続いて、増幸産業（株）製ディスクミル型式ＭＫＣＡ６−３［ディスク直径６インチ（１５０ｍｍ）］を用い、ディスク間隙２００μｍの条件で前記懸濁液をディスクミル処理し粉砕し、パテ状の解繊物を得た。

得られた解繊物の比表面積、平均繊維長、平均繊維径およびアスペクト比を下記に示す。
次に、解繊物に対し、天然ゴムラテックス（ユニマック社製ＬＡ）を表１に示す所定量（固形分換算）を加え、自転公転ミキサー［（株）シンキー製あわとり練太郎ＡＲ−２５０］に入れ、攪拌した。運転モードは攪拌、攪拌時間は５分とした。

このようにして得られた混合物をトレイに薄く流し、５０℃で乾燥してマスターバッチとし、以下の実施例で使用する補強材を得た。

セルロース粉末１：日本製紙ケミカル（株）製ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ（平均繊維長＝５５μｍ、平均径＝５０μｍ、アスペクト比＝１．１、比表面積＝３ｍ^２／ｇ）
セルロース粉末２：日本製紙ケミカル（株）製ＫＣフロックＷ−４００（平均繊維長＝２５μｍ、平均径＝２０μｍ、アスペクト比＝１．２５、比表面積＝５ｍ^２／ｇ）
パルプ繊維：王子製紙製（平均繊維長＝３，０００μｍ、平均径＝５００μｍ、アスペクト比＝６、比表面積＝０．５ｍ^２／ｇ）

解繊物１：前記セルロース粉末１を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（平均繊維長＝５．０μｍ、平均径＝１．６μｍ、アスペクト比＝３．０、比表面積＝１２４ｍ^２／ｇ）
解繊物２：前記セルロース粉末２を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（平均繊維長＝０．５８μｍ、平均径＝０．２９μｍ、アスペクト比＝２．０、比表面積＝１２３ｍ^２／ｇ）
解繊物３：前記パルプ粉末を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（平均繊維長＝１３４μｍ、平均径＝３．４μｍ、アスペクト比＝３９、比表面積＝９３．９ｍ^２／ｇ）
解繊物４：前記パルプ粉末をカッターミル処理（処理条件：増幸産業製ＭＫＣＭ−５で３ｍｍパスに予備粉砕）した後、前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（平均繊維長＝１２０μｍ、平均径＝３．２μｍ、アスペクト比＝３７．５、比表面積＝９６ｍ^２／ｇ）

図１は、解繊物１の電子顕微鏡写真である。解析した結果、周囲を０．２４μｍ程度の解繊された繊維が取り巻いた、解けかけた麻製のロープのようになった状態であることがわかった。

なお比較例では、ディスクミル処理を行っていないパルプ繊維（５質量％懸濁液。表では固形分換算）、カーボンブラック、ディスクミル処理を行っていないセルロース粉末２（５質量％懸濁液。表では固形分換算）を使用した。

次に、表１に示す配合量（質量部）において、エラストマー成分、前記補強材および各種添加剤を８インチオープンロールで混練し、さらに真空プレスを用いて、１８０℃で６分間架橋し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートを、ＪＩＳＫ６２５１（１９９８年）に基づき、ダンベル形状に打抜き、引張強度、伸び、弾性係数および硬度を測定した。

結果を併せて表１に示す。

なお、表１で使用した各成分は以下の通りである。
ＮＲ（天然ゴム、ペールクレープ）
ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム、５０％エポキシ化）
カーボンブラック（旭カーボン（株）製＃６０Ｇ）
老化防止剤（精工化学社製ＲＤ）
酸化亜鉛（井上石灰工業社製ＺＬ−４０）
加硫促進剤ＴＴ（川口化学社製テトラメチルチウラム・ジスルフィド）
加硫促進剤ＣＺ（川口化学社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
イオウ（鶴見化学工業社製）

表１は、エラストマー成分として天然ゴムを使用し、各種補強材を添加した後イオウ加硫した実施例および比較例の結果を示している。表１において、実施例１〜４で得られたエラストマー物品は、植物由来繊維を解繊し、得られる解繊物の比表面積を特定の範囲に調整し、かつラテックスをその表面に付着させた補強材を使用しているので、解繊物の再凝集が防止され、エラストマー成分中に解繊物が均一に分散し、優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を示している。

この結果から、本発明における補強材は、カーボンブラックを補強材として使用した比較例３と比べても、カーボンブラックの代替に十分なり得ることが判明した。これに対し、比較例１および４は本発明における補強材を添加せず、比較例２はディスクミル処理していないパルプ繊維を使用しているので、引張特性、弾性率、硬度を同時に満足させることができなかった。

実施例５〜８および比較例５〜７
エラストマー成分、前記補強材および各種添加剤の配合量を表２に示す配合量（質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、引張強度、伸び、弾性係数および硬度を測定した。

結果を併せて表２に示す。なお表２における各種成分の表記の意味は、表１と同じである。

なお、表２で使用した各成分は以下の通りである。
過酸化物（日油（株）製パーヘキサ２５Ｂ−４０）
なおその他の表２における各種成分の表記の意味は、表１と同じである。

表２は、エラストマー成分として天然ゴムを使用し、各種補強材を添加した後、有機過酸化物加硫した実施例および比較例の結果を示している。表２において、実施例５〜８で得られたエラストマー物品は、植物由来繊維を解繊し、得られる解繊物の比表面積を特定の範囲に調整し、かつラテックスをその表面に付着させた補強材を使用しているので、解繊物の再凝集が防止され、エラストマー成分中に解繊物が均一に分散し、優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を示している。

この結果から、実施例５〜８における補強材は、カーボンブラックを補強材として使用した比較例７と比べても、カーボンブラックの代替に十分なり得ることが判明した。これに対し、比較例５および６は本発明における補強材を添加していないので、引張特性、弾性率、硬度を同時に満足させることができなかった。

実施例９〜１０および比較例８〜１０
表３に示す配合量（質量部）において、エラストマー成分、樹脂成分、前記補強材および各種添加剤を８インチオープンロールで混練し、得られた未架橋のゴムシートを、２軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α］を用いて、１８０℃で動的架橋を行ないながら、ペレットを作製した。得られたペレットを山城精機（株）製射出成形機ＳＡＶ−３０を用いて、金型温度１１０℃で２分間成形し、ＪＩＳＫ７１１３（２００７年）に基づくダンベル形状にした。得られたサンプルについて、実施例１と同様に、引張強度、伸び、弾性係数および硬度を測定した。

結果を併せて表３に示す。

なお、表３で使用した各成分は以下の通りである。
オイル（日油（株）製パナセート８００）
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００）
加水分解抑制剤（日清紡ケミカル（株）製ＬＡ−１）
結晶化促進剤（日産化学工業（株）製エコプロモート）
なおその他の表３における各種成分の表記の意味は、表１と同じである。

表３は、エラストマー成分として、天然ゴムに植物由来のポリ乳酸を動的架橋させて得られる熱可塑性エラストマーを使用した実施例および比較例の結果を示している。表３において、実施例９〜１０で得られたエラストマー物品は、植物由来繊維を解繊し、得られる解繊物の比表面積を特定の範囲に調整し、かつラテックスをその表面に付着させた補強材を使用しているので、解繊物の再凝集が防止され、エラストマー成分中に解繊物が均一に分散し、優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を示している。

この結果から、該実施例における補強材は、カーボンブラックを補強材として使用した比較例９と比べても、カーボンブラックの代替に十分なり得ることが判明した。これに対し、比較例８および９は本発明における補強材を添加していないので、引張特性、弾性率、硬度を同時に満足させることができなかった。

実施例１１〜１２および比較例１１〜１４
エラストマー成分、前記補強材および各種添加剤の配合量を表４に示す配合量（質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、引張強度、伸び、弾性係数、硬度および粉末の比表面積を測定した。結果を併せて表４に示す。表４において、「粉末の比表面積」とは、実施例１１および１２については解繊物の比表面積を、比較例１４についてはＦＥＦ級カーボンブラックの比表面積を示す。

実施例１３〜１７
下記のヒノキ粉末、ユーカリ粉末またはカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）粉末に対し水を加え、固形分濃度が５質量％の懸濁液を調製し、一晩放置し、該粉末を充分に吸湿させた。続いて、増幸産業（株）製ディスクミル型式ＭＫＣＡ６−３［ディスク直径６インチ（１５０ｍｍ）］を用い、ディスク間隙２００μｍの条件で前記懸濁液をディスクミル処理し粉砕し、パテ状の解繊物を得た。

得られた解繊物の比表面積、平均繊維長、平均繊維径およびアスペクト比を下記に示す。
次に、解繊物に対し、天然ゴムラテックス（ユニマック社製ＬＡ）を表４に示す所定量（固形分換算）を加え、自転公転ミキサー［（株）シンキー製あわとり練太郎ＡＲ−２５０］に入れ、攪拌した。運転モードは攪拌、攪拌時間は５分とした。

ヒノキ粉末：（岡山県真庭産カッターミル処理ヒノキチップ０．２ｍｍメッシュパス品）（平均繊維長＝２００μｍ、平均径＝１００μｍ、アスペクト比＝２、比表面積＝１０ｍ^２／ｇ以下）
ユーカリ粉末：（オーストラリア産カッターミル処理ユーカリチップ０．２ｍｍメッシュパス品）（平均繊維長＝２００μｍ、平均径＝１００μｍ、アスペクト比＝２、比表面積＝１０ｍ^２／ｇ以下）
ＣＭＣ粉末：和光純薬製カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末（５％水溶液）
セルロース／ＣＭＣ懸濁液粉末［Ｗ５０ＧＫ／ＣＭＣ（１００／５）］：セルロース粉末１とＣＭＣ粉末とを１００：５（固形分の重量比）で混合した懸濁液

解繊物５：前記ヒノキ粉末を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（繊維長＝５００ｎｍ以上、平均径＝２０〜１００ｎｍ、アスペクト比＝５以上、比表面積＝３６ｍ^２／ｇ）
解繊物６：前記ユーカリ粉末を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（繊維長＝５００ｎｍ以上、平均径＝２０〜１００ｎｍ、アスペクト比＝５以上，比表面積＝６１ｍ^２／ｇ）
解繊物７：前記ＣＭＣ粉末を前記のようにディスクミル処理して得られた解繊物（繊維長＝５００ｎｍ、アスペクト比＝５以上、比表面積＝４５ｍ ^２／ｇ）
解繊物８：セルロース／ＣＭＣ粉末（１００／５）をディスクミル処理して得られた解繊物（繊維長＝５００ｎｍ、平均径＝２０〜１００ｎｍ、アスペクト比＝５以上、比表面積＝１２３ｍ^２／ｇ）

次に、表４に示す配合量（質量部）において、エラストマー成分、前記補強材および各種添加剤を８インチオープンロールで混練し、さらに真空プレスを用いて、１８０℃で６分間架橋し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートを、ＪＩＳＫ６２５１（１９９８年）に基づき、ダンベル形状に打抜き、引張強度、伸び、弾性係数、硬度および解繊物（粉末）の比表面積を測定した。

結果を併せて表４に示す。なお表４における各種成分の表記の意味は、表１と同じである。

表４の実施例１３および１４は、植物由来繊維として、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む木材由来の繊維を使用した結果を示している。表４において、実施例１３および１４で得られたエラストマー物品は、植物由来繊維としてセルロースを用いたエラストマー物品（実施例８）と同程度に優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を示している。

この結果から、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む木材由来である植物由来繊維の解繊物を用いた補強材は、カーボンブラックを補強材として使用した比較例１４と比べても、カーボンブラックの代替に十分なり得ることが判明した。

木粉の組成には、セルロースが約５０％、ヘミセルロースが約２０％、リグニンが約３０％で、残りの副成分として、無機成分（灰分）、含窒素化合物（タンパク質等）、脂肪族化合物（精油等）、芳香族化合物（タンニン、色素等）およびペクチン等が微量に含まれている。これらのうち、セルロース以外の成分が加硫時に何らかの反応をして、エラストマー物品の補強効果を示していると考えられる。

表４の実施例１５〜１７は、植物由来繊維としてセルロース誘導体（実施例１５）、またはセルロースおよびセルロース誘導体の混合物（実施例１６および実施例１７）を使用した結果を示している。表４において、実施例１５〜１７で得られたエラストマー物品は、植物由来繊維としてセルロースを用いたエラストマー物品（実施例８）と同程度に優れた引張特性、弾性率、硬度等の物性を示している。

この結果から、セルロースおよび／またはセルロース誘導体を含む植物由来繊維の解繊物を用いた補強材は、カーボンブラックを補強材として使用した比較例１４と比べても、カーボンブラックの代替に十分なり得ることが判明した。なお、実施例１１、比較例１１および１２は欠番である。

Claims

植物由来繊維を解繊し、比表面積が３０〜６００ｍ ^２／ｇである解繊物を調製する工程と、
該解繊物の表面にラテックスを付着させ、補強材を調製する工程と、
エラストマー成分と該補強材とを混合する工程とを備え、
前記補強材を調製する工程において、前記解繊物と前記ラテックスとを自転公転式ミキサーを用いて混合し、前記解繊物の表面に前記ラテックスを付着させる
ことを特徴とするエラストマー組成物の製造方法。
前記植物由来繊維が、セルロース、セルロース誘導体、ヘミセルロースおよび／またはリグニンを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記解繊物の平均繊維長が、１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
前記ラテックスが、天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記解繊物を調製する工程において、前記植物由来繊維を機械的湿式粉砕して前記解繊物が調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
機械的湿式粉砕をディスクミルにより行う請求項５に記載の製造方法。
前記機械的湿式粉砕において、前記植物由来繊維の固形分濃度が０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
前記補強材を調製する工程において、前記解繊物１００質量部に対し、前記ラテックスを５０〜５００質量部使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。