JP7346525B2 - ゴム複合化物、ゴム複合化物の製造方法、ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ - Google Patents
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Description
例えば、ゴムにセルロースナノファイバー(CNF)を添加している例は幾つかあるが、いずれも1種類のCNFもしくは、CNFと他のフィラー(シリカなど)のハイブリッドであり、繊維長違いで2種類以上のCNFを添加し、ゴム/CNF複合体の物性を制御した例はない。
例えば、繊維長が比較的長いCNFでは、これを含む組成物のロールによる混練やシート出しを行った際にCNFがロール列理方向に沿って配向し、列理方向及びこれに直角方向にある反列理方向で引張物性の差が生じてしまう懸念がある。そこで、CNFの繊維長を短くすることが考えられるが、これだと初期弾性率が十分に得られない懸念がある。すなわち、良好な初期弾性率を有することと、列理方向及び反列理方向において引張物性の差が小さいこととは二律背反の関係にあり、これらを両立することは困難であった。
[3] 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が600~1500であり、前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が100~500である[1]又は[2]に記載のゴム複合化物。
[4] 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が500~1000である[1]~[3]のいずれかに記載のゴム複合化物。
[5] 前記ゴム成分100質量部に対して、前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計が1~12質量部である[1]~[4]のいずれかに記載のゴム複合化物。
[6] 前記長繊維バイオマスナノファイバー及び前記短繊維バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである[1]~[5]のいずれかに記載のゴム複合化物。
[8] [1]~[6]のいずれかに記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Aを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Aを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAを作製する工程と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Bを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Bを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBを作製する工程と、前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチA、前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチB、及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
[10] [8]に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAと、ゴム成分と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBとの組み合わせを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
[11] 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合[長繊維バイオマスナノファイバー/(長繊維バイオマスナノファイバー+短繊維バイオマスナノファイバー)]が0.5以上である[9]又は10]に記載のゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
[ゴム複合化物]
本実施形態に係るゴム複合化物は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が短繊維バイオマスナノファイバーの重合度よりも大きく、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が400~1400であるゴム複合化物である。当該重合度の差が400未満であると、良好な初期弾性率が得られにくくなったり、引張物性の差を小さくすることが難しくなったりしてしまう。また、当該重合度差が1400を超えると、製造コストが上がり、生産性が悪くなる。
(1)長繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が大きいためロール列理方向への配向の効果が大きいのに対して、短繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が小さいため、配向の効果は少ない。長繊維バイオマスナノファイバーの絶対量が低下しているため、異方性は大きく発現せず、引張物性の差が小さくなる。
(2)単に長繊維バイオマスナノファイバーの添加量を減らすと、弾性率や応力は低下してしまうが、短繊維バイオマスナノファイバーを添加することで、弾性率や応力の低下を抑制している。
(3)ゴム複合化物中で、長繊維バイオマスナノファイバーの表面に短繊維ナノファイバーが吸着する、または長繊維バイオマスナノファイバーと長繊維バイオマスナノファイバーとの間隙を短繊維バイオマスナノファイバーが埋めることで、ゴム成分とバイオマスナノファイバーとの界面接着性が向上する。これにより、良好な初期弾性率の発現と、列理方向及び反列理方向の引張物性の差が小さくなる。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
リファレンスを測定するために、空の50ml容量のスクリュー管に純水15mlと1mol/Lの銅エチレンジアミン15mlを加え、0.5mol/Lの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の0.5mol/Lの銅エチレンジアミン溶液10mlを入れ、5分間置いた後、25℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
溶液のセルロース濃度:c=a/30(g/mL)
溶媒落下時間:t0(sec)
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間:t(sec)
溶液の相対粘度:ηrel=t/t0
溶液の比粘度:ηsp=ηrel-1
固有粘度:[η]=ηsp/c(1+0.28ηsp)
重合度:DP=[η]/0.57
第1のゴム複合体は、ゴム成分と、重合度が600~1500の長繊維バイオマスナノファイバーと、重合度が100~500の短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合[長繊維バイオマスナノファイバー/(長繊維バイオマスナノファイバー+短繊維バイオマスナノファイバー)]が0.5以上であるゴム複合化物である。
短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が100~500であることで、異方性を抑制することができ、さらに破断伸びも向上させることができる。当該重合度は、180~300であることがより好ましい。
第2のゴム複合体は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度Aと短繊維バイオマスナノファイバーの重合度Bとの差(A-B)が400~1400であり、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合[長繊維バイオマスナノファイバー/(長繊維バイオマスナノファイバー+短繊維バイオマスナノファイバー)]が0.5以上であるゴム複合化物である。
また、第2のゴム複合体においては、第1のゴム複合体と同様に、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度は600~1500であることが好ましく、650~1500であることがより好ましく、700~1000であることがさらに好ましい。そして、短繊維バイオマスナノファイバーの重合度は100~500であることが好ましく、180~300であることがより好ましい。
なお、本明細書において単に「バイオマスナノファイバー」という場合は、長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーのいずれをも指す。
平均繊維径は、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径(n=20程度)の平均値から算出することができる。
当該導入量(含有量)は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたEPMA法、蛍光X線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
(ゴム複合化物の第1の製造方法)
本実施形態に係るゴム複合化物の第1の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
第1の製造方法では、ゴムラテックス組成物中に長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーを共存させている。長繊維バイオマスナノファイバーだけでは粘度が上昇しすぎる場合があるが、これに短繊維バイオマスナノファイバーを共存させることで増粘を抑えることができる。そのため、長繊維バイオマスナノファイバーの含有量が高い場合でも良好な生産性を発揮できる。
本実施形態に係るゴム複合化物の第2の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Aを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Aを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAを作製する工程と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Bを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Bを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBを作製する工程と、ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチA、前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチB、及び加硫剤を混練する工程と、を含む。
第2の製造方法では、ゴムラテックス組成物として長繊維バイオマスナノファイバーを含むものと短繊維バイオマスナノファイバーを含むもので別々に作製している。そのため、最終的なゴム複合化物を作製する際の各繊維の配合を効率的かつ簡便に行うことができる。
また、ゴムラテックスとは、既述のゴム成分からなるゴム粒子が水等の分散媒中に分散された状態のものをいう。ゴムラテックス若しくはゴムラテックス組成物中には、既述の添加剤やフィラー等を所定量含有させてもよい。ゴムラテックス中の固形分濃度は、10~70質量%であることが好ましい。
長繊維バイオマスナノファイバー、短繊維バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
加硫促進剤としては、CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、TBBS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、TBSI(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド)等のスルフェンアミド系の加硫促進剤;DPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤;テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;MBT(2-メルカプトベンゾチアゾール)、MBTS(ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド)等のチアゾール系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤;等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分(固形分)100質量部に対して0.5~5質量部であることが好ましい。
(第1のゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ)
本実施形態に係る第1のゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第1の製造方法に使用するゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
本実施形態に係る第2のゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第2の製造方法に使用するゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAと、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBとの組み合わせを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
このマスターバッチは、長繊維含有マスターバッチと短繊維含有マスターバッチの2つのマスターバッチの組み合わせの構成となっている。そのため、2種のマスターバッチを有していれば、それを任意の割合で混合することで、得られた複合体の物性の制御が容易といったメリットがある。
天然ゴム(NR)ラテックス(ハイアンモニアタイプ、固形分約60質量%、エスアンドエスジャパン)に長繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(IMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を添加した。添加量は、乾燥後、ゴム成分100質量部に対して5質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機(ハイマージャ、HM-400W、共立精機製)を用いて混合し、NRラテックス/長繊維CNFウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでNR/長繊維CNFマスターバッチA1を作製した。なお、長繊維CNFの重合度は800であった。
なお、引張強度試験は、初期(ひずみ100%)応力(MPa)、シート状とする際の列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸び(%)の測定を行った。初期(ひずみ100%)応力は、2.0MPa以上が好ましく、列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸びの比(列理方向/反列理方向)は1.00に近いほど好ましい。
長繊維CNF水分散液の代わりに、短繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(FMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用いた以外は、参考例1と同様にして、NR/短繊維CNFマスターバッチa1、加硫NR/短繊維CNFシート(ゴム状複合化物)を作製した。この加硫NR/短繊維CNFシートについて、参考例1と同様の方法で引張強度試験を実施した。なお、短繊維CNFの重合度は200であった。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
参考例1と同様のNR/長繊維CNFマスターバッチA1と、比較例1と同様のNR/短繊維CNFマスターバッチをそれぞれ作製した。NR/長繊維CNFマスターバッチとNR/短繊維CNFマスターバッチを80:20の質量割合とした以外は参考例1と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製した。この加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シートについて、参考例1と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA1とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を50:50にした以外は実施例1と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA1とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を20:80にした以外は実施例1と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA1の代わりに、NR/長繊維CNFマスターバッチA2を用いた以外は、実施例1と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製した。この加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シートについて、参考例1と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
なお、NR/長繊維CNFマスターバッチA2は、長繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(IMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)の代わりに、長繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(WFo-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用いた以外は、参考例1と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維CNFの重合度は650であった。
NR/長繊維CNFマスターバッチA2とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を50:50にした以外は実施例2と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA2とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を20:80にした以外は実施例3と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA1の代わりに、NR/長繊維CNFマスターバッチA3を用いた以外は、実施例1と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製した。この加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シートについて、参考例1と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
なお、NR/長繊維CNFマスターバッチA3は、長繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(IMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)の代わりに、長繊維CNF水分散液(BiNFi-sセルロース(特殊品:重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、IMa-10005の重合度をより高くしたもの)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用いた以外は、参考例1と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維CNF(特殊品)の重合度は850であった。
NR/長繊維CNFマスターバッチA3とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を50:50にした以外は実施例2と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
NR/長繊維CNFマスターバッチA3とNR/短繊維CNFマスターバッチの質量割合を20:80にした以外は実施例3と同様にして、加硫NR/(長繊維CNF+短繊維CNF)シート(ゴム状複合化物)を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表1に示し、引張強度試験の結果を表2に示す。
Claims (9)
- ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度よりも大きく、
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度との差が400~1400であり、
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が600~1500であり、前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が100~500であり、
前記長繊維バイオマスナノファイバー及び前記短繊維バイオマスナノファイバーが、機械解繊バイオマスナノファイバーであって、かつ、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合化物。 - 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合[長繊維バイオマスナノファイバー/(長繊維バイオマスナノファイバー+短繊維バイオマスナノファイバー)]が0.5以上である請求項1に記載のゴム複合化物。
- 前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度との差が500~1000である請求項1又は2に記載のゴム複合化物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計が1~12質量部である請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム複合化物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のゴム複合化物の製造方法であって、
長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、
前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のゴム複合化物の製造方法であって、
長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Aを作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物Aを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAを作製する工程と、
前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Bを作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物Bを乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBを作製する工程と、
前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチA、前記ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチB、及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。 - 請求項5に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、
ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ。 - 請求項6に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、
ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチAと、
ゴム成分と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチBとの組み合わせを含むゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ。 - 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合[長繊維バイオマスナノファイバー/(長繊維バイオマスナノファイバー+短繊維バイオマスナノファイバー)]が0.5以上である請求項7又は8に記載のゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
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