JP5621219B2 - セルロース繊維含有樹脂複合材料の製造方法及びこれを用いた樹脂成型体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
セルロース繊維を分散させる有機溶剤としては、繊維が溶剤中に分散できるものであればよい。アルコール類としてはメタノール、エタノール、2−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、ケトン類である。
本発明においてこれらの繊維をミクロフィブリル化する方法は、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、上述の有機溶剤と共にセルロース繊維を機械的に粉砕処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
繊維径を微細化する観点からメディア分散機が好ましく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル類を特に挙げることができる。これらの分散機は直列に配置して1パスで分散してもよく、1台目と2台目の間に貯留工程等があってもよい。
高せん断な機械式粉砕方式として、分散液を高圧で加圧して細いスリットを通過させ、この後に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う粉砕方式がまた好ましく挙げることができる。一般に(a)分散質が狭間隙(75μm〜350μm程度)を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、(b)高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の粉砕方式による分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのY型チャンバー、特開平8−103642号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのZ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業(株)製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業(株)製のナノマイザー、スギノマシン(株)の高圧粉砕システム「アルティマイザー HJP−25005」等が挙げられる。また、特開平8−238848号公報、同8−103642号公報、米国特許第4,533,254号明細書にも記載がある。
本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が2nm以上200nm以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであってもよい。
平均繊維径の標準偏差は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ0.1乃至0.2μmの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として1度以下で行われていることを確認する。
上記手順で計測を行う際にはあらかじめ、標準試料を用いて、1画素あたりの長さ補正(スケール補正)および計測系の2次元ひずみの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス(DULP)が適当であり、0.1ないし0.3μmの粒径に対して10%未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径0.212μm、標準偏差0.0029μmというロットが入手可能である。
次に本発明に用いられるマトリックス樹脂について説明する。
本発明のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法としては、1種類のセルロース繊維または1種類以上のセルロース繊維を有機溶剤中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて、溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法がある。
(1)光線透過率の測定
試験片として、長さは1cm、幅1cm、厚み2mmの成形体を用いて、分光光度計ASTM D−1003に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その550nmの測定結果で評価した。実施例における結果は下記表1に示した。
(2)ゲル化の評価
セルロース繊維分散液を作成後、1日静置、停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態を、ゲル化あり、ゲル化なしで評価した。同じく実施例における結果を下記表1に示す。
(3)複合材料中でのセルロース繊維の繊維径と分散度の評価
各試料につき、繊維径が2nm以上200nm以下であるセルロース繊維の繊維径と分散度について前記、分散度評価方法にて評価を行った。
(1)引っ張り強度
樹脂成形体物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル3360シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは5cm、幅1cm、厚み2mm、引っ張り速度は毎分1cmとした。
(2)線膨張係数
成形体について、40〜80℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてSII(セイコーインスツルメンツ)社EXSTAR6000 TMA/SS6100を用いた。試験片は、長さは1cm、幅1cm、厚み2mmで行った。
(製造例1(比較))
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に1.0質量%となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて3000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Aとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径250nmに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
比較例1で作成したセルロース繊維A水分散液をIKA社製ウルトラタラックスにて15000回転 15分処理した。この水分散液をセルロース繊維Bとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は200nmに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Bとした。
比較例1のパルプの濃度を5.0質量%にした以外は、比較例1同様の方法でセルロース繊維を解繊したが、5分でゲル化が起った。この水分散液をセルロース繊維Cとした。平均繊維径については、分散液がゲル化したため測定不可能であった。
比較例3で作成したセルロース繊維C水分散液をIKA社製ウルトラタラックスにて15000回転 15分処理したものをセルロース繊維Dとした、ゲル状態を解消できず、平均繊維径の測定は、不可能であった。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表1記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて1000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維E−1とした。また3000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維E−2〜E−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表1記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてIKA社製ウルトラタラックスにて15000回転 15分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維F−1〜F−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルUAM−015(寿工業株式会社製)で、0.5mmビーズを用いて、周速6m/secで1時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維G−1〜G−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーHJP−2005(スギノマシン株式会社製)で、200MPaにて180回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維H−1〜H−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表1記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて1000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維I−1とした。また、さらに3000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維I−2〜I−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表1記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式してIKA社製ウルトラタラックスにて15000回転15分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維J−1〜J−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルUAM−015(寿工業株式会社製)で、0.5mmビーズを用いて、周速6m/secで1時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維K−1〜K−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーHJP−2005(スギノマシン株式会社製)で、200MPaにて180回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維L−1〜L−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表1記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて1000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維M−1とした。また3000回転/分で15分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維M−2〜M−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表1記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてIKA社製ウルトラタラックスにて15000回転15分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維N−1〜N−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルUAM−015(寿工業株式会社製)で、0.5mmビーズを用いて、周速6m/secで1時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維O−1〜O−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表1へ記載した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表1記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーHJP−2005(スギノマシン株式会社製)で、200MPaにて180回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維P−1〜P−4とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表.1へ記載した。
比較例、製造例で作成した分散液をそれぞれ100gはかり取り、溶剤が水のものにはポリビニルアルコール(PVA)を、アセトンのものには、ポリ塩化ビニル(PVC)を、エタノールのものには、ポリプロピレン(PP)を、メチルクロライドのものにはトリアセチルセルロース(TAC)を50g溶解させた。これをシャーレに移し変え、乾燥ボックスで100℃、24時間で乾燥させて複合材料フィルムを作成した。さらにフィルムを乳鉢で粉砕した後、射出成形機(東芝機械社製 IS−80G型)を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば、長さ1cm、幅1cm、厚み2mmを作製し(試料1〜56)、各種測定に供した。作成した複合材料1〜56について用いたセルロース繊維(分散液)、用いた樹脂種、また、作成した複合材料の評価を表3、4に示した。
Claims (3)
- 水を添加しないで、マトリックス樹脂の溶解分散溶剤である有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径2nm以上200nm以下に粉砕し、前記セルロース繊維を前記有機溶剤中で均一に分散した後、前記マトリックス樹脂を溶解させ、前記有機溶剤中にセルロース繊維が分散し、かつ前記マトリックス樹脂が溶解した状態とし、その後、前記有機溶剤を除去することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂複合材料の製造方法。
- 請求項1に記載のセルロース繊維含有樹脂複合材料の製造方法により製造されたセルロース繊維含有樹脂複合材料を使用して樹脂成型体を製造することを特徴とする樹脂成型体の製造方法。
- 前記樹脂成型体をフィルム形状として形成することを特徴とする請求項2に記載の樹脂成型体の製造方法。
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