JP6422149B2 - Carbon nanotube surface treatment method - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブの表面処理方法に係り、カーボンナノチューブの強度や複合材とした際の界面強度を向上する表面処理方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for carbon nanotubes, and more particularly to a surface treatment method for improving the strength of carbon nanotubes and the interfacial strength when used as a composite material.
カーボンナノチューブは、機械的強度が高い、軽い、電気伝導特性が良い、熱特性が良い、電界電子放出特性が良い等の特性を有することから、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなど、様々な技術への応用が注目されている。
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材（ＣＮＴＲＰ）は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）に代わる次世代構造用材料として期待されている。
Since carbon nanotubes have characteristics such as high mechanical strength, lightness, good electrical conductivity, good thermal characteristics, and good field electron emission characteristics, scanning probe microscope (SPM) probes and field emission displays (FED), cold cathode, conductive resin, high-strength resin, corrosion-resistant resin, wear-resistant resin, highly lubricating resin, secondary battery and fuel cell electrodes, LSI interlayer wiring materials, biosensors, etc. Applications to various technologies are attracting attention.
In particular, ultra-lightweight high-performance carbon nanotube / resin composite (CNTRP) is expected as a next-generation structural material to replace carbon fiber reinforced composite (CFRP) in all structural materials including future transportation systems.
従来のカーボンナノチューブ・樹脂複合材料は粉末状のカーボンナノチューブを樹脂内に分散する方法で作られてきたが、この方法ではカーボンナノチューブの配向性が一様ではなく、炭素繊維強化複合材に匹敵するような力学特性の大幅向上はない。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
また、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料を製造した際、より高い強度を実現するためには、カーボンナノチューブと樹脂との界面強度を高める必要がある。
この界面強度は、カーボンナノチューブの表面特性等が影響する。
Conventional carbon nanotube / resin composite materials have been made by a method in which powdered carbon nanotubes are dispersed in the resin, but this method does not provide uniform orientation of the carbon nanotubes, which is comparable to carbon fiber reinforced composite materials. There is no significant improvement in mechanical properties.
In order to take advantage of the excellent properties of carbon nanotubes, it is necessary to produce a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet to produce a composite material.
However, the technology for producing unidirectionally oriented carbon nanotube sheets is still a technology that has a low achievement rate in the world, and the correlation between the synthesis conditions of carbon nanotubes and the spinnability of carbon nanotubes for forming into sheets is still clarified. Not.
Further, when a carbon nanotube / resin composite material is manufactured, in order to realize higher strength, it is necessary to increase the interface strength between the carbon nanotube and the resin.
The interface strength is affected by the surface characteristics of the carbon nanotubes.
特許文献１に示すように、塩化第１鉄（または塩化第２鉄）を触媒として利用して垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する方法が知られている。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
また、界面強度を高めるために、カーボンナノチューブの表面特性等を制御する技術は知られていない。
As shown in Patent Document 1, there is known a method of generating a large number of vertically aligned carbon nanotubes using ferrous chloride (or ferric chloride) as a catalyst.
It is conceivable to produce a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet from such a number of vertically aligned carbon nanotubes.
In that case, the diameter, length, crystallinity, density, shape, etc. of the carbon nanotubes affect the spinnability for processing into a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet, but the technology to control and improve the spinnability is unknown.
In addition, there is no known technique for controlling the surface characteristics of carbon nanotubes in order to increase the interface strength.
カーボンナノチューブは、化学気相蒸着法により合成する際に生成過程で表面損傷が存在することが多く、また、特許文献１に示す方法のように、触媒を使用して生成されるカーボンナノチューブでは、表面層に不純物が存在しやすい。
このような損傷や不純物の存在は、界面強度の低下のみならず、カーボンナノチューブ自体の強度が得られないという問題がある。
このため、生成したカーボンナノチューブに対して表面処理を行うことが知られている。
Carbon nanotubes often have surface damage during the production process when synthesized by chemical vapor deposition, and carbon nanotubes produced using a catalyst, such as the method shown in Patent Document 1, Impurities are likely to be present in the surface layer.
Such damage and the presence of impurities have the problem that not only the strength of the interface is lowered but also the strength of the carbon nanotube itself cannot be obtained.
For this reason, it is known to perform surface treatment on the produced carbon nanotubes.
一般的に、カーボンナノチューブの表面処理技術として、強酸を用いた化学プロセス法が知られている。
しかしながら、強酸性の液体を用いることから表面処理プロセスの正確な制御が困難であり、逆に表面層にも欠陥が発生することもあり、複合材の強度向上のために界面強度を高める用途に使用することは困難であった。
In general, a chemical process method using a strong acid is known as a surface treatment technique for carbon nanotubes.
However, since a highly acidic liquid is used, it is difficult to accurately control the surface treatment process. On the other hand, defects may occur in the surface layer, and the interface strength is increased to improve the strength of the composite material. It was difficult to use.
また、特許文献２に示すように、カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）の表面層にスパッタエッチングすることで表面層を清浄化することが知られており、これにより、カーボンナノチューブの界面強度を高めることが考えられる。
しかしながら、工程は複雑であり、電源等の設備やその制御のための複雑な構成も必要となる。
また、特許文献１に示すような、触媒として塩化鉄を使用して製造した垂直配向した多数のカーボンナノチューブの表面処理を行う場合、異なる処理装置を別途必要とする上、密に生成されている全てのカーボンナノチューブの表面層に均等にスパッタエッチングを行うことは極めて困難である。
さらに、特許文献１に示す方法で得られるカーボンナノチューブは、触媒として塩化鉄を使用し表面層に不純物が存在することがあり、特許文献２に示すような方法では、その不純物を充分に取り除くことが困難である。
Further, as shown in Patent Document 2, to sputter etch the surface layer of the carbon nanotubes (carbon nanofibers) are known to clean the surface layer, thereby, Ru enhance the interfacial strength of the carbon nanotubes It is possible.
However, the process is complicated, and equipment such as a power source and a complicated configuration for its control are also required.
Moreover, when performing surface treatment of a large number of vertically aligned carbon nanotubes manufactured using iron chloride as a catalyst, as shown in Patent Document 1, a different processing apparatus is separately required and densely generated. It is extremely difficult to perform sputter etching uniformly on the surface layer of all carbon nanotubes.
Furthermore, carbon nanotubes obtained by the method shown in Patent Document 1 may use iron chloride as a catalyst and have impurities in the surface layer. The method shown in Patent Document 2 sufficiently removes the impurities. Is difficult.
そこで、本発明は、簡単な構成で、いかなる形態のカーボンナノチューブであっても、表面処理プロセスを正確に制御可能であり、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能なカーボンナノチューブの表面処理方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is capable of accurately controlling the surface treatment process regardless of the form of carbon nanotubes with a simple configuration, increasing the strength of the carbon nanotubes, increasing the interfacial strength, and improving the spinnability. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method for carbon nanotubes that can be applied.
本発明に係るカーボンナノチューブの表面処理方法は、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記課題を解決するものである。 The surface treatment method of a carbon nanotube according to the present invention, 10 to 60 minutes to carbon nanotubes, by performing heat treatment in an atmosphere of a mixture of only inert gas and hydrogen gas, is intended to solve the problem .
本発明に係るカーボンナノチューブの表面処理方法によれば、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことにより、不活性ガスと水素ガスのみを混合した気体を使用するドライな環境で表面処理を行うことが可能であり、設備やハンドリングが容易となる。
また、水素ガスを活性剤として使用するため、表面層のカーボンナノチューブの炭素自体の凹凸や欠損を処理可能であるとともに、表面層の炭素以外の不純物を除去することが可能であり、塩化鉄等の触媒を使用して生成したカーボンナノチューブの表面層に存在する不純物を取り除くことも可能となる。
さらに、水素ガスの供給のオンオフのみで表面処理プロセスを容易に正確に制御可能であり、カーボンナノチューブを正確に所望の表面特性とすることができる。
さらに、垂直配向した多数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブアレイ等の、多数のカーボンナノチューブが密に生成されている対象であっても、気体を使用するため、個々のカーボンナノチューブに均等に表面処理を行うことが可能であり、後処理でカーボンナノチューブの紡績性を向上することが可能となる。
また、熱処理時間が１０分乃至６０分であることにより、表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
熱処理時間が１０分未満の場合、全てのカーボンナノチューブの表面層で均一な反応とならない場合があるとともに、カーボンナノチューブの結晶性も向上しない。
熱処理時間が６０分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化する。
According to the surface treatment method of a carbon nanotube according to the present invention, 10 to 60 minutes to carbon nanotubes, by performing heat treatment in an atmosphere of a mixture of only inert gas and hydrogen gas, inert gas and hydrogen gas Surface treatment can be carried out in a dry environment using a gas containing only gas, and facilities and handling become easy.
In addition, since hydrogen gas is used as an activator, it is possible to treat irregularities and defects in the carbon itself of the carbon nanotubes in the surface layer, and it is possible to remove impurities other than carbon in the surface layer, such as iron chloride. It is also possible to remove impurities present in the surface layer of the carbon nanotubes produced using this catalyst.
Furthermore, the surface treatment process can be easily and accurately controlled only by turning on and off the supply of hydrogen gas, and the carbon nanotube can be accurately set to desired surface characteristics.
Furthermore, even in the case where a large number of carbon nanotubes are densely produced, such as a carbon nanotube array having a large number of vertically aligned carbon nanotubes, a surface treatment is applied evenly to each carbon nanotube because of the use of gas. It is possible to improve the spinnability of carbon nanotubes by post-treatment.
Further, since the heat treatment time is 10 minutes to 60 minutes, the surface treatment process can be accurately and finely controlled.
If the heat treatment time is less than 10 minutes, the surface layer of all the carbon nanotubes may not be uniformly reacted, and the crystallinity of the carbon nanotubes will not be improved.
When the heat treatment time exceeds 60 minutes, the crystallinity of the carbon nanotubes decreases, the surface characteristics deteriorate, and the reaction proceeds from the surface layer to the back, so that the characteristics of the carbon nanotubes themselves deteriorate.
本請求項２に記載の構成によれば、熱処理温度が６００℃乃至８００℃の間の所定温度で、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することにより、表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
熱処理温度が６００℃未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかる。
また、熱処理温度が８００℃を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早く、水素ガス濃度あるいは熱処理時間の制御による正確な表面処理プロセスの制御が難しくなるとともに、カーボンナノチューブの表面層以外にダメージが加わるおそれがある。
本請求項３に記載の構成によれば、水素ガス濃度が体積で１０％乃至３０％であることにより、さらに表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
水素ガス濃度が１０％未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかるとともに、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下する。
水素ガス濃度が３０％を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、正確な表面処理プロセスの制御が難しくなる。
According to the configuration of the second aspect of the invention, the surface treatment process is accurately and finely controlled by controlling one or both of the hydrogen gas concentration and the heat treatment time at a predetermined heat treatment temperature of 600 ° C. to 800 ° C. Control becomes possible.
When the heat treatment temperature is lower than 600 ° C., the reaction between the hydrogen gas and the carbon nanotube surface layer is not sufficiently performed, and the surface treatment takes a long time.
When the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., the reaction rate between the hydrogen gas and the carbon nanotube surface layer is high, and it becomes difficult to accurately control the surface treatment process by controlling the hydrogen gas concentration or the heat treatment time. There is a risk of damage other than the surface layer.
According to the configuration of the third aspect, since the hydrogen gas concentration is 10% to 30% by volume, the surface treatment process can be controlled more precisely and finely.
When the hydrogen gas concentration is less than 10%, the reaction between the hydrogen gas and the surface layer of the carbon nanotube is not sufficiently performed, and the surface treatment takes a long time and the crystallinity of the surface layer of the carbon nanotube is lowered.
When the hydrogen gas concentration exceeds 30%, the reaction rate between the hydrogen gas and the surface layer of the carbon nanotube is too fast, and it becomes difficult to control the surface treatment process accurately.
本請求項４に記載の構成によれば、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの界面強度を制御することにより、カーボンナノチューブの紡績性を向上させることができるとともに、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料を製造した際、より高い強度を実現することができる。
本請求項５に記載の構成によれば、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの表面損傷を除去することにより、カーボンナノチューブ自体の強度を向上させることができる。
According to the configuration described in claim 4, by controlling one or both of the hydrogen gas concentration and annealing time, by controlling the interfacial strength of the carbon nanotubes, improving the spinning of carbon nanotubes In addition, when a carbon nanotube / resin composite material is manufactured, higher strength can be realized.
According to the configuration of the fifth aspect of the present invention, the strength of the carbon nanotube itself can be improved by removing the surface damage of the carbon nanotube by controlling one or both of the hydrogen gas concentration and the heat treatment time. .
本発明のカーボンナノチューブの表面処理方法は、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うものであり、簡単な構成で、いかなる形態のカーボンナノチューブであっても、表面処理プロセスを正確に制御可能であり、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能なものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。 The surface treatment method of the carbon nanotubes of the present invention, 10 to 60 minutes to carbon nanotubes, which performs heat treatment in an atmosphere of a mixture of only inert gas and hydrogen gas, with a simple configuration, any form Even if it is a carbon nanotube, if the surface treatment process can be accurately controlled and the strength of the carbon nanotube can be increased, the interface strength can be increased, and the spinnability can be improved, a specific embodiment thereof Can be anything.
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの表面処理方法について説明する。
カーボンナノチューブの表面処理をする表面処理装置１００は、図１に概略的に示すように、不活性ガス供給管１１２、活性ガス供給管１１３及び排気管１１４を有し、内部に処理対象のカーボンナノチューブＣＮＴを載置可能な反応管１１０と、反応管１１０内を加熱するヒータ１１１を有している。
まず、反応管１１０内にカーボンナノチューブＣＮＴをセットした後、不活性ガス供給管１１２から不活性ガスであるアルゴンを供給して反応管１１０内を不活性雰囲気にする。
A carbon nanotube surface treatment method according to an embodiment of the present invention will be described.
As schematically shown in FIG. 1, a surface treatment apparatus 100 that performs surface treatment of carbon nanotubes includes an inert gas supply pipe 112, an active gas supply pipe 113, and an exhaust pipe 114. A reaction tube 110 on which CNT can be placed and a heater 111 for heating the inside of the reaction tube 110 are provided.
First, after setting the carbon nanotubes CNT in the reaction tube 110, argon as an inert gas is supplied from the inert gas supply tube 112 to make the inside of the reaction tube 110 an inert atmosphere.
ヒータ１１１で反応管１１０内を設定温度まで昇温後、活性ガスである水素が所定濃度となるように、不活性ガス供給管１１２からアルゴン、活性ガス供給管１１３から水素をそれぞれ所定の流量で供給する。
設定温度を保ち、水素濃度を制御しながらアルゴンと水素の供給を継続し、所定の反応時間後、水素の供給を遮断して反応を終了させ、ヒータ１１１の作動を止めて、アルゴンを供給しながら室温まで冷却する。
このようにして表面処理する際に、水素濃度や反応時間を制御することで、カーボンナノチューブの形態、表面特性等を様々に制御することが可能となる。
After raising the temperature in the reaction tube 110 to a set temperature by the heater 111, argon from the inert gas supply pipe 112 and hydrogen from the active gas supply pipe 113 are respectively supplied at a predetermined flow rate so that hydrogen as an active gas has a predetermined concentration. Supply.
Maintain the set temperature and continue supplying argon and hydrogen while controlling the hydrogen concentration. After a predetermined reaction time, shut off the hydrogen supply to terminate the reaction, stop the heater 111, and supply argon. Cool to room temperature.
In this way, by controlling the hydrogen concentration and reaction time during the surface treatment, it becomes possible to control the form and surface characteristics of the carbon nanotubes in various ways.
次に、図２に示すような、前述の特許文献１で知られた方法により得られた、垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成した基板（以下、「カーボンナノチューブアレイ」という。）に対して、本発明の表面処理方法を適用した結果について説明する。
本発明による表面処理前後のカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図３に示す。
表面処理によって、カーボンナノチューブの表面損傷や不純物が除去されるとともに結晶化が向上する。
Next, as shown in FIG. 2, for a substrate (hereinafter referred to as “carbon nanotube array”) on which a large number of vertically aligned carbon nanotubes obtained by the method known in Patent Document 1 described above are generated. The results of applying the surface treatment method of the present invention will be described.
FIG. 3 shows scanning micrographs of cross sections of the carbon nanotube array before and after the surface treatment according to the present invention.
By surface treatment, crystallization can be enhanced with surface damage or impurities of the carbon nanotubes are removed.
本発明の表面処理を同一の熱処理時間、異なる水素濃度で実施したカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図４、水素濃度の異なるカーボンナノチューブの結晶化率の関係のグラフを図５に示す。
水素濃度１０％、２５％でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図４ｃ、ｄ）では、未処理のもの（図４ａ）と比較して結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真の矢印で示す部分のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が多く見られることから、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善された、すなわち、界面強度が向上したことがわかる。
FIG. 4 shows a scanning micrograph of a cross section of a carbon nanotube array obtained by performing the surface treatment of the present invention with the same heat treatment time and different hydrogen concentrations, and FIG. 5 shows a graph of the relationship between the crystallization rates of carbon nanotubes with different hydrogen concentrations.
The carbon nanotube arrays (FIGS. 4c and d) surface-treated with hydrogen concentrations of 10% and 25%, respectively, have improved crystallinity compared to the untreated one (FIG. 4a).
In addition, there are many places where adjacent carbon nanotubes are bundled like the part indicated by the arrow in each enlarged photo, so the level at which van der Waals forces work between the surfaces of adjacent carbon nanotubes. It can be seen that the surface properties were improved, that is, the interface strength was improved.
なお、水素濃度２．５％で表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図４ｂ）では、未処理のもの（図４ａ）と比較して、拡大写真の矢印で示す部分のように、表面特性は改善するものの、個々のカーボンナノチューブの真直性の向上は少なく、結晶性は別途の測定の結果むしろ低下していた。
また、水素濃度３０％を超える領域で表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図示せず）では、さらなる状態の変化はほとんど見られなかった。
In addition, in the carbon nanotube array (FIG. 4b) surface-treated with a hydrogen concentration of 2.5%, the surface characteristics are improved as shown by the arrow in the enlarged photograph as compared with the untreated one (FIG. 4a). However, the improvement in straightness of individual carbon nanotubes was small, and the crystallinity was rather lowered as a result of separate measurement.
Further, in the carbon nanotube array (not shown) surface-treated in the region where the hydrogen concentration exceeds 30%, there was almost no further change in the state.
これらの結果から、水素ガス濃度を制御することで、カーボンナノチューブの表面特性を制御でき界面強度を制御することができるとともに、結晶性を制御し表面損傷を制御できることがわかる。
また、水素ガス濃度が１０％未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下し、むしろ結晶性が悪化することがわかった。
さらに、水素ガス濃度が３０％を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、熱処理時間を制御しても正確な表面処理プロセスの制御が難しくなることがわかった。
From these results, it can be seen that by controlling the hydrogen gas concentration, the surface characteristics of the carbon nanotubes can be controlled, the interface strength can be controlled, and the crystallinity can be controlled to control the surface damage.
Also, it is understood that when the hydrogen gas concentration is less than 10%, the reaction between the hydrogen gas and the carbon nanotube surface layer is not sufficiently performed, and the crystallinity of the carbon nanotube surface layer is lowered, and the crystallinity is rather deteriorated. It was.
Furthermore, it was found that when the hydrogen gas concentration exceeds 30%, the reaction rate between the hydrogen gas and the carbon nanotube surface layer is too fast, and it becomes difficult to accurately control the surface treatment process even if the heat treatment time is controlled.
本発明の表面処理を水素濃度１０％、異なる熱処理時間で実施したカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図６に示す（前述の図４に示すものとは、同じ条件で生成されたカーボンナノチューブアレイである。）。
表面処理を施さないカーボンナノチューブアレイ（図６ａ）と比較して、熱処理時間１０分、２０分、３０分、６０分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図６ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）では、カーボンナノチューブの結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が増加し、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善されたことがわかる。
FIG. 6 shows a scanning micrograph of a cross-section of a carbon nanotube array in which the surface treatment of the present invention was performed at a hydrogen concentration of 10% and different heat treatment times (the carbon nanotubes produced under the same conditions as those shown in FIG. 4 described above). Array.)
Compared to the carbon nanotube array without surface treatment (FIG. 6a), the carbon nanotube array (FIG. 6b, c, d, e) surface-treated with a heat treatment time of 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, The crystallinity of the carbon nanotube is also improved.
Also, as shown in each enlarged photo, the number of adjacent carbon nanotubes in bundles increased, and the surface characteristics were improved to the level at which van der Waals force works between the surfaces of adjacent carbon nanotubes. I understand.
また、それぞれの熱処理時間で表面処理したカーボンナノチューブアレイの表面特性、真直性、結晶性等が異なり、水素ガスの供給のオンオフのみで熱処理時間を容易に正確に制御可能であることから、用途に応じた所望の表面特性のカーボンナノチューブを得られることがわかった。
これらの結果から、熱処理時間を制御することで、カーボンナノチューブの表面特性を制御でき界面強度を制御することができるとともに、結晶性を制御し表面損傷を除去し、真直性を制御できることがわかる。
In addition, the surface properties, straightness, crystallinity, etc. of the carbon nanotube array surface-treated with each heat treatment time are different, and the heat treatment time can be easily and accurately controlled only by turning on and off the supply of hydrogen gas. It was found that carbon nanotubes having desired surface characteristics can be obtained.
From these results, it can be seen that by controlling the heat treatment time, the surface characteristics of the carbon nanotubes can be controlled, the interface strength can be controlled, the crystallinity can be controlled, the surface damage can be removed, and the straightness can be controlled.
また、熱処理時間が１０分未満の場合、全てのカーボンナノチューブの表面層で均一な反応とならない場合があるとともに、カーボンナノチューブの結晶性も向上しないことがわかった。
さらに、熱処理時間が６０分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化することがわかった。
Further, it was found that when the heat treatment time is less than 10 minutes, uniform reaction may not occur in the surface layer of all the carbon nanotubes, and the crystallinity of the carbon nanotubes is not improved.
Furthermore, it was found that when the heat treatment time exceeds 60 minutes, the crystallinity of the carbon nanotubes decreases and the surface characteristics deteriorate, and the reaction proceeds from the surface layer to the back, so that the characteristics of the carbon nanotubes themselves deteriorate. .
本発明の表面処理を異なる熱処理時間で実施したカーボンナノチューブそれを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面の走査顕微鏡写真を図７に示す。
本実施形態でカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブアレイとして生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することでカーボンナノチューブシートに加工されたものであり、カーボンナノチューブの表面処理はカーボンナノチューブアレイの状態で行ったものである。
またカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用した樹脂はエポキシ樹脂である。
カーボンナノチューブの真直性、表面特性は、カーボンナノチューブシートに加工する際の紡績性に影響するとともに、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂との反応性はカーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際界面強度及び、複合材の強度に大きな影響を与える。
FIG. 7 shows a scanning micrograph of a cross section of a carbon nanotube / resin composite material using the carbon nanotubes obtained by subjecting the surface treatment of the present invention to different heat treatment times.
The carbon nanotubes used in the carbon nanotube / resin composite material in this embodiment are processed into a carbon nanotube sheet by drawing a large number of carbon nanotubes generated as a carbon nanotube array in one direction from the end to form a sheet shape. The surface treatment of the carbon nanotubes was performed in the state of a carbon nanotube array.
The resin used for the carbon nanotube / resin composite material is an epoxy resin.
The straightness and surface characteristics of carbon nanotubes affect the spinnability when processed into carbon nanotube sheets, and the reactivity between carbon nanotubes and epoxy resins is the interfacial strength and composite materials when carbon nanotube / resin composite materials are used. It has a great influence on the strength.
表面処理を施さないカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ａ）は、カーボンナノチューブが離脱した空洞部分（白い部分）が多く見られる。
これは、カーボンナノチューブの界面強度が低いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が小さく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も低くなることを示している。
熱処理時間１０分、３０分、６０分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ｂ、ｃ、ｄ）は、カーボンナノチューブが離脱した空洞部分（白い部分）が少なくなっており、カーボンナノチューブの界面強度が高いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が大きく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も高くなることがわかる。
特に、熱処理時間３０分で表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ｃ）で見られるような、端部が扇状に大きく拡がった部分（矢印で示す）は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が極めて大きいことを示している。
In the cross-section (FIG. 7a) of the carbon nanotube / resin composite material using the carbon nanotubes not subjected to the surface treatment, many hollow portions (white portions) from which the carbon nanotubes are detached can be seen.
This indicates that the bonding strength between the carbon nanotube and the epoxy resin is small due to the low interface strength of the carbon nanotube, and the strength as the carbon nanotube / resin composite material is also low.
Cross sections (FIGS. 7b, c, d) of carbon nanotube / resin composite materials using carbon nanotubes that have been surface-treated at heat treatment times of 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, have hollow portions (white portions) from which the carbon nanotubes have been detached. It can be seen that the bonding strength between the carbon nanotube and the epoxy resin is increased due to the high interfacial strength of the carbon nanotube, and the strength as the carbon nanotube / resin composite material is also increased.
In particular, as shown in the cross-section of the carbon nanotube / resin composite material using carbon nanotubes surface-treated with a heat treatment time of 30 minutes (FIG. 7c), the portion (shown by an arrow) whose end portion is greatly expanded in a fan shape is carbon. This shows that the bonding force between the nanotube and the epoxy resin is extremely large.
以上のように、本発明によれば、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で、所定の時間熱処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面特性を変化させることができるため、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能である。
また、この技術で最適に表面処理されたカーボンナノチューブを使用することで、超軽量、超高強度の複合材への応用が可能となる。
As described above, according to the present invention, in an atmosphere of a mixture of only inert gas and hydrogen gas, by performing a predetermined time heat treatment, it is possible to alter the surface properties of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes It is possible to increase the strength, increase the interfacial strength, and improve the spinnability.
In addition, by using carbon nanotubes that have been optimally surface-treated with this technology, it is possible to apply to ultra-light, ultra-high strength composite materials.
１００ ・・・ 表面処理装置
１１０ ・・・ 反応管
１１１ ・・・ ヒータ
１１２ ・・・ 不活性ガス供給管
１１３ ・・・ 活性ガス供給管
１１４ ・・・ 排気管
ＣＮＴ ・・・ カーボンナノチューブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Surface treatment apparatus 110 ... Reaction tube 111 ... Heater 112 ... Inert gas supply pipe 113 ... Active gas supply pipe 114 ... Exhaust pipe CNT ... Carbon nanotube
Claims (5)
カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの表面処理方法。 A carbon nanotube surface treatment method comprising:
10 minutes to 60 minutes to the carbon nanotubes, the surface treatment method of a carbon nanotube, which comprises carrying out the heat treatment in an atmosphere of a mixture of only inert gas and hydrogen gas.
前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。 The heat treatment temperature is a predetermined temperature between 600 ° C. and 800 ° C .;
The method for surface treatment of carbon nanotubes according to claim 1, wherein one or both of the hydrogen gas concentration and the heat treatment time are controlled.
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