JP2014101233A

JP2014101233A - Surface-treated carbon nanotube

Info

Publication number: JP2014101233A
Application number: JP2012252243A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Sakuma; 照章佐久間; Aya Takagiwa; 綾高際; Kazuya Noda; 和弥野田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-06-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-treated carbon nanotube capable of imparting excellent strength and toughness at a high temperature when mixed with a resin.SOLUTION: There is provided a surface-treated carbon nanotube which is surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 10000 to 600000 and has a surface oxygen concentration of 3.0 to 30 atm% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Description

本発明は、表面処理カーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a surface-treated carbon nanotube.

カーボンナノチューブは、電気的特性等に優れるという観点から、種々の分野における応用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブを樹脂に混合した複合材料は優れた特性を発揮する材料として期待されているが、十分な効果が得られてないのが現状である。例えば、表面処理を施していないカーボンナノチューブを樹脂に混合しても、カーボンナノチューブは物理的に樹脂に密着するだけで、カーボンナノチューブの添加効果が十分に得られない。そのため、何らかの表面処理をカーボンナノチューブに施すことで、官能基をカーボンナノチューブに導入すること等が検討されている。例えば、硫酸と硝酸との混酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブが挙げられる。その他にも、硫酸と過酸化水素水との混酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブが挙げられる（特許文献１）。 Carbon nanotubes are expected to be applied in various fields from the viewpoint of excellent electrical characteristics and the like. For example, a composite material in which carbon nanotubes are mixed with a resin is expected as a material that exhibits excellent characteristics, but at present, a sufficient effect is not obtained. For example, even if carbon nanotubes that have not been surface-treated are mixed with a resin, the carbon nanotubes are only physically adhered to the resin, and the effect of adding carbon nanotubes cannot be sufficiently obtained. Therefore, it has been studied to introduce a functional group into the carbon nanotube by applying some surface treatment to the carbon nanotube. For example, the carbon nanotube which performed the surface treatment using the mixed acid of a sulfuric acid and nitric acid is mentioned. In addition, the carbon nanotube which performed the surface treatment using the mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is mentioned (patent document 1).

特開２００６−２１３５６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-213569

しかし、従来の表面処理されたカーボンナノチューブでは未だ十分な効果が得られていない。例えば、官能基をカーボンナノチューブに導入するために硫酸と硝酸の混酸によって表面処理したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの表面が破壊されてしまうという問題がある。このような表面破壊は、樹脂と混合して複合材料とした際の物性改善の妨げになる。 However, sufficient effects are not yet obtained with the conventional surface-treated carbon nanotubes. For example, carbon nanotubes that have been surface-treated with a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid in order to introduce functional groups into the carbon nanotubes have a problem that the surface of the carbon nanotubes is destroyed. Such surface destruction hinders improvement of physical properties when mixed with a resin to form a composite material.

そこで、特許文献１のように、硫酸と過酸化水素水を併用することで酸性度を抑えた混酸によって表面処理したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの表面の破壊はある程度防ぐことができたとしても、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が大幅に低下してしまうという問題がある。本発明者らが上記問題について鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに残存する硫黄化合物が樹脂の分子鎖を切断することが主な原因であることをつきとめた。 Therefore, as in Patent Document 1, even if carbon nanotubes that have been surface-treated with a mixed acid that suppresses acidity by using sulfuric acid and hydrogen peroxide water in combination can prevent the surface of the carbon nanotubes from being destroyed to some extent, There is a problem that the molecular weight of the resin is greatly reduced when mixed with the resin. As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the main cause is that the sulfur compound remaining in the carbon nanotubes breaks the molecular chain of the resin.

また、多少なりとも硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄しても微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまい、樹脂の分子鎖を切断して樹脂の分子量の低下を引き起こすため、樹脂と混練した際に強度や靱性が悪くなるといった問題が起こることもつきとめた。 In addition, when carbon nanotubes are surface-treated with a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid, a slight amount of strong acid remains on the surface of the carbon nanotubes even after washing, and the resin molecular chains are cut off. It has also been found that problems such as deterioration in strength and toughness occur when kneaded with a resin because it causes a decrease in molecular weight.

一方で、上記した複合材料には、常温だけでなく、高温であっても優れた強度や靱性を有することが望まれている。例えば、自動車のエンジン周辺やダッシューボード周辺等に用いられる自動車用部材では、高温であっても優れた強度や靱性を有することが求められる。 On the other hand, it is desired that the above-described composite material has excellent strength and toughness not only at room temperature but also at high temperature. For example, automobile members used around automobile engines and dashboards are required to have excellent strength and toughness even at high temperatures.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を付与できる、表面処理されたカーボンナノチューブを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and when mixing with resin, it aims at providing the surface-treated carbon nanotube which can provide the intensity | strength and toughness which were excellent at the time of high temperature.

本発明者らが鋭意研究した結果、意外にも、特定のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理され、かつ、表面酸素濃度が特定の範囲にある表面処理されたカーボンナノチューブが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, surprisingly, a surface-treated carbon nanotube that has been surface-treated with a specific ethylene-maleic anhydride copolymer and has a surface oxygen concentration within a specific range, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
重量平均分子量が１万〜６０万であるエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理され、かつ、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、３．０〜３０ａｔｍ％である、表面処理カーボンナノチューブ。
〔２〕
前記エチレン−無水マレイン酸共重合体の単量体の割合が、エチレン：無水マレイン酸＝１０：９０〜７０：３０（モル比）である、〔１〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔３〕
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、〔１〕又は〔２〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔４〕
表面処理前のカーボンナノチューブは、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。 That is, the present invention is as follows.
[1]
Surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 600,000, and
Surface-treated carbon nanotubes having a surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 3.0 to 30 atm%.
[2]
The surface-treated carbon nanotube according to [1], wherein a ratio of the ethylene-maleic anhydride copolymer monomer is ethylene: maleic anhydride = 10: 90 to 70:30 (molar ratio).
[3]
The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the Raman scattering spectrum is 1.0-2. The surface-treated carbon nanotube according to [1] or [2], which is 0.
[4]
The carbon nanotubes before the surface treatment have a ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum. The surface-treated carbon nanotube according to any one of [1] to [3], in which is 1.0 to 2.0.

本発明によれば、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を付与できる、表面処理されたカーボンナノチューブを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface-treated carbon nanotube capable of imparting excellent strength and toughness at high temperatures when mixed with a resin.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

本実施形態の表面処理されたカーボンナノチューブ（以下、単に「表面処理カーボンナノチューブ」という場合がある。）は、重量平均分子量が１万〜６０万であるエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理され、かつ、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、３．０〜３０ａｔｍ％である、表面処理カーボンナノチューブである。 The surface-treated carbon nanotubes of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “surface-treated carbon nanotubes”) use an ethylene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 600,000. It is a surface-treated carbon nanotube that is surface-treated and has a surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 3.0 to 30 atm%.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、重量平均分子量が１万〜６０万であるエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理されることで、樹脂との反応性が向上し、かつ密着性が向上する。なお、エチレン−無水マレイン酸共重合体は、表面処理カーボンナノチューブの表面上に化学的に結合されていることが好ましい。表面処理カーボンナノチューブと化学的に結合しているものは、カーボンナノチューブに官能基化された「結合物」といえる。なお、官能基化されたかどうかを確認する方法としては、カーボンナノチューブを表面処理した後、付着物や残留する表面処理剤等を洗浄し、乾燥させたものについて、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）を行うことで確認できる。 The surface-treated carbon nanotube of the present embodiment is surface-treated using an ethylene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 600,000, thereby improving the reactivity with the resin and adhesion. Improves. In addition, it is preferable that the ethylene-maleic anhydride copolymer is chemically bonded onto the surface of the surface-treated carbon nanotube. Those chemically bonded to the surface-treated carbon nanotube can be said to be a “bonded product” functionalized to the carbon nanotube. In addition, as a method for confirming whether or not the functional group has been formed, the carbon nanotube is subjected to a surface treatment, and then the deposits and the remaining surface treatment agent are washed and dried, and then pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometry ( (Py-GC / MS) can be confirmed.

（カーボンナノチューブ原料）
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブは、単層、２層以上の多層のカーボンナノチューブのいずれであってもよい。カーボンナノチューブの層構造は、それぞれ目的に応じて選択することができる。製造コストや樹脂に対する分散性の観点から、２層以上の多層のカーボンナノチューブであることが好ましい。２層以上の多層のカーボンナノチューブは、樹脂に対する分散性が良好であるため、強度等を一層向上させることができる。 (Carbon nanotube raw material)
The carbon nanotubes used as the raw material for the surface-treated carbon nanotubes of this embodiment may be either single-walled or multi-walled carbon nanotubes of two or more layers. The layer structure of the carbon nanotube can be selected according to the purpose. From the viewpoint of production cost and dispersibility with respect to the resin, a multi-walled carbon nanotube having two or more layers is preferable. Since the multi-walled carbon nanotubes of two or more layers have good dispersibility with respect to the resin, the strength and the like can be further improved.

カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。 The carbon nanotube production method is not particularly limited, and any conventionally known production method such as a vapor phase growth method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide process). The method may be used.

気相成長法で多層カーボンナノチューブを製造する方法の一例を以下に示す。具体的には、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として、炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して、繊維構造体（以下、「未黒鉛化カーボンナノチューブ」という。）を得る方法、浮遊状態でカーボンナノチューブを生成させる方法、カーボンナノチューブを反応炉壁において成長させる方法等を用いることができる。また、予めアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を、炭化水素等の有機化合物と高温で接触させて、カーボンナノチューブを得ることもできる。 An example of a method for producing multi-walled carbon nanotubes by vapor deposition is shown below. Specifically, an organic transition metal compound such as ferrocene or nickel sen is used as a metal catalyst, and an organic compound such as hydrocarbon is chemically pyrolyzed by a CVD method to produce a fiber structure (hereinafter referred to as “non-graphitized carbon nanotube”). And the like, a method of generating carbon nanotubes in a floating state, a method of growing carbon nanotubes on the reaction furnace wall, and the like. Alternatively, carbon nanotubes can be obtained by bringing metal-containing particles previously supported on a refractory support such as alumina or carbon into contact with an organic compound such as hydrocarbon at a high temperature.

原料であるカーボンナノチューブとしては、未黒鉛化カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンナノチューブ、その中間のカーボンナノチューブを目的に応じて選択することができる。 As the carbon nanotube as the raw material, non-graphitized carbon nanotubes, graphitized carbon nanotubes, and intermediate carbon nanotubes can be selected according to the purpose.

カーボンナノチューブ自体の強度を向上させる場合には、黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。黒鉛化カーボンナノチューブは、未黒鉛化カーボンナノチューブをアニール処理することで作製することができる。アニール温度は、好ましくは１０００〜３０００℃であり、より好ましくは２５００〜３０００℃である。 In order to improve the strength of the carbon nanotubes themselves, it is preferable to use graphitized carbon nanotubes. Graphitized carbon nanotubes can be produced by annealing non-graphitized carbon nanotubes. The annealing temperature is preferably 1000 to 3000 ° C, more preferably 2500 to 3000 ° C.

黒鉛化カーボンナノチューブは、黒鉛化度が高い多層カーボンナノチューブが好ましい。黒鉛化度は、アニール温度を高くする程、高くなる傾向にある。さらに、アニール温度を高くすると、カーボンナノチューブの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や、残留している触媒金属等の不純物が除去されるので好ましい。カーボンナノチューブのアニール温度が２５００℃以上であると、カーボンナノチューブの骨格がより黒鉛化（結晶化）し、カーボンナノチューブの欠陥がより減少するので好ましい。 The graphitized carbon nanotube is preferably a multi-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization. The graphitization degree tends to increase as the annealing temperature increases. Furthermore, it is preferable to raise the annealing temperature because amorphous deposits deposited on the surface of the carbon nanotubes and remaining impurities such as catalytic metals are removed. It is preferable that the annealing temperature of the carbon nanotube is 2500 ° C. or higher because the skeleton of the carbon nanotube is more graphitized (crystallized) and defects of the carbon nanotube are further reduced.

有機化合物からカーボンナノチューブを製造する方法の一例について説明する。カーボンナノチューブの製造において原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類といった炭素化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素源として分解温度の異なる２種以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、２種以上の炭素化合物とは、必ずしも原料である有機化合物として２種以上を使用する場合だけではなく、原料である有機化合物としては１種を使用した場合であっても、カーボンナノチューブの合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化等のような反応が起こり、その後の熱分解反応によって分解温度の異なる２種以上の炭素化合物が生じる場合等も含む。熱分解を行う雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができ、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物の混合物を使用することができる。 An example of a method for producing carbon nanotubes from an organic compound will be described. Examples of organic compounds used as raw materials in the production of carbon nanotubes include hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and carbon compounds such as alcohols such as carbon monoxide and ethanol. Among these, it is preferable to use two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source. The two or more types of carbon compounds are not limited to the case where two or more types of organic compounds as raw materials are used, but also the case where one type of organic compound as a raw material is used. In the synthesis process, for example, a case where a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs, and then two or more types of carbon compounds having different decomposition temperatures are generated by the subsequent thermal decomposition reaction, etc. Inert gas such as argon, helium, xenon and hydrogen can be used as the atmospheric gas for pyrolysis, and transition metals such as iron, cobalt and molybdenum or transition metals such as ferrocene and metal acetate are used as catalysts. A mixture of the compound and sulfur or a sulfur compound such as thiophene or iron sulfide can be used.

カーボンナノチューブの製造において、通常行われている炭化水素等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、４００〜１３００℃の温度で熱分解することで、グラフェンが成長過程にある中間体が生成する。このような熱分解を経て、外径１０〜５００ｎｍ程度の繊維同士が、触媒粒子を核として成長した粒状体を中心に、絡まった、疎なカーボンナノチューブが形成される。そして、このカーボンナノチューブ構造体が複数集まって、数センチ〜数十センチの大きさのカーボンナノチューブの集合体を形成することができる。 In the production of carbon nanotubes, a conventional chemical vapor deposition method (CVD method) such as hydrocarbon is used to evaporate a mixture of hydrocarbons and catalysts as raw materials and use hydrogen gas as a carrier gas in the reactor. By introducing and thermally decomposing at a temperature of 400 to 1300 ° C., an intermediate in which graphene is in the growth process is generated. Through such pyrolysis, sparse carbon nanotubes are formed in which fibers having an outer diameter of about 10 to 500 nm are entangled around a granular body grown with catalyst particles as nuclei. A plurality of carbon nanotube structures can be assembled to form an aggregate of carbon nanotubes having a size of several centimeters to several tens of centimeters.

カーボンナノチューブの表面の反応性を向上させる場合には、未黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。特に、未黒鉛化カーボンナノチューブは、アニール温度を低く（例えば、９００〜１５００℃程度）することで得られやすい。 In order to improve the reactivity of the carbon nanotube surface, it is preferable to use non-graphitized carbon nanotubes. In particular, non-graphitized carbon nanotubes are easily obtained by lowering the annealing temperature (for example, about 900 to 1500 ° C.).

また、表面に凹凸や括れがあるような荒い表面形状である場合、不純物や金属の付着が多い形状である場合、結晶性が低い場合、繊維方向が一方向でない表面形状である場合等には、カーボンナノチューブの反応性が良好となる傾向にある。これらの表面形状の性質は、各種製造方法でも違いが生じる。特に、カーボンナノチューブの表面のアニール温度を低くした場合（例えば、９００〜１５００℃程度）には、欠陥が生じやすい。このようなカーボンナノチューブは、グラフェンの発達が乱れている傾向にあるため、その表面に凹凸が多い状態であり、表面が高活性となり得る。そのため、後述する表面処理において、カーボンナノチューブ表面の官能基化を効率よく行うことができる。欠陥は、後述するカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルによって評価することができる。本実施形態では、これらの知見を踏まえ、表面処理カーボンナノチューブに所望する物性やその用途等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。 Also, if the surface has a rough surface shape with irregularities or constrictions, if it is a shape with a lot of impurities and metal adhesion, if the crystallinity is low, if the fiber direction is a surface shape that is not unidirectional, etc. The reactivity of carbon nanotubes tends to be good. These surface shape properties are different even in various manufacturing methods. In particular, when the annealing temperature of the surface of the carbon nanotube is lowered (for example, about 900 to 1500 ° C.), defects are likely to occur. Since such carbon nanotubes tend to have disordered graphene development, the surface thereof has many irregularities, and the surface can be highly active. Therefore, functionalization of the carbon nanotube surface can be efficiently performed in the surface treatment described later. The defect can be evaluated by a Raman scattering spectrum of the carbon nanotube described later. In the present embodiment, based on these findings, suitable conditions can be appropriately selected in consideration of the physical properties desired for the surface-treated carbon nanotubes, their uses, and the like.

カーボンナノチューブ表面の反応性と強度をより高いレベルで両立させる際には、黒鉛化と未黒鉛化の中間のカーボンナノチューブを使用することが好ましい。一般に、未黒鉛化カーボンナノチューブのアニール温度を調整することにより、上記した中間のカーボンナノチューブを得ることができる。具体的には、アニール温度を１５００〜２５００℃程度に調整することが好ましい。 When making the reactivity and strength of the carbon nanotube surface compatible at a higher level, it is preferable to use a carbon nanotube intermediate between graphitized and non-graphitized. In general, the intermediate carbon nanotubes described above can be obtained by adjusting the annealing temperature of the non-graphitized carbon nanotubes. Specifically, the annealing temperature is preferably adjusted to about 1500 to 2500 ° C.

カーボンナノチューブは、本実施形態の効果の範囲内で、強固な凝集体（繊維同士の絡み合いが密である凝集体）を形成しない程度に分岐したカーボンナノチューブであってもよい。分岐度は、少ない方が好ましく、具体的には１本の繊維から分岐する繊維の数が５本以下であることがより好ましく、３本以下であることが更に好ましい。 The carbon nanotube may be a carbon nanotube branched to such an extent that a strong aggregate (aggregate in which fibers are entangled closely) is not formed within the scope of the effect of the present embodiment. The degree of branching is preferably as small as possible. Specifically, the number of fibers branched from one fiber is more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.

表面処理前のカーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制できるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。なお、繊維外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。 The fiber outer diameter of the carbon nanotube before the surface treatment is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 10 to 200 nm. When the fiber outer diameter is 10 nm or more, the cohesive force between the fibers can be appropriately suppressed, so that the dispersibility when mixed with the resin can be further improved, and the carbon nanotubes are easily entangled with each other. On the other hand, when the fiber outer diameter is 500 nm or less, the carbon nanotubes are easily loosened, so that the dispersibility when kneaded with the resin can be further improved. The fiber outer diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM).

表面処理前のカーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ比；アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると、繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、樹脂と混合した際の高温時における引張強度が向上する。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。なお、Ｌ／Ｄ比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。 When the length of the carbon nanotube before the surface treatment is L and the diameter is D, the ratio of the length to the diameter (L / D ratio; aspect ratio) is preferably 20 to 1000, more preferably 20 to 800. More preferably, it is 20-500. When the L / D ratio is 20 or more, the fiber length is appropriately increased, the entanglement between the carbon nanotube fibers proceeds, and the tensile strength at high temperature when mixed with the resin is improved. On the other hand, when the L / D ratio is 1000 or less, the dispersibility when kneaded with the resin can be further improved without excessive aggregation of the carbon nanotube fibers. The L / D ratio can be measured with a transmission electron microscope (TEM).

表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．８であり、より好ましくは０．５〜２．５であり、更に好ましくは１．０〜２．０である。表面処理前のカーボンナノチューブの上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）が上記範囲であることにより、カーボンナノチューブの反応活性部位が多くなり、後述する表面処理によって、より多くの官能基を導入することができる。この表面処理前のカーボンナノチューブの表面処理については、エチレン−無水マレイン酸だけでなく、後述する他の表面処理剤も併用して表面処理することが好ましい。 The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum of the carbon nanotube before the surface treatment is , Preferably it is 0.1-2.8, More preferably, it is 0.5-2.5, More preferably, it is 1.0-2.0. When the ratio (Id / Ig) of the carbon nanotubes before the surface treatment is in the above range, the reactive active sites of the carbon nanotubes increase, and more functional groups can be introduced by the surface treatment described later. About the surface treatment of the carbon nanotube before this surface treatment, it is preferable to carry out the surface treatment by using not only ethylene-maleic anhydride but also other surface treatment agents described later.

（表面処理）
本実施形態では、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて、カーボンナノチューブの表面処理を行う。これにより、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入することができる。表面処理として行われる、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応としては、例えば、ラジカル反応、ペリ環状反応が挙げられる。ラジカル反応とは、双方の化学種から１電子ずつ電子が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応である。ペリ環状反応とは、化学種のπ軌道からσ軌道へ、環状の遷移状態を経て転化することで２ヶ所以上に新たな結合が生成する化学反応である。特に、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いたカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応としては、反応のエネルギーが高いラジカル反応が好ましい（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 (surface treatment)
In this embodiment, the surface treatment of carbon nanotubes is performed using an ethylene-maleic anhydride copolymer. Thereby, a functional group can be introduced into the surface of the carbon nanotube. Examples of the reaction for introducing a functional group on the surface of the carbon nanotube, which is performed as a surface treatment, include a radical reaction and a pericyclic reaction. A radical reaction is a chemical reaction in which electrons are donated one by one from both chemical species and a new binding orbital is generated. The pericyclic reaction is a chemical reaction in which new bonds are formed at two or more locations by converting from a π orbital of a chemical species to a σ orbital through a cyclic transition state. In particular, as a reaction for introducing a functional group onto the surface of a carbon nanotube using an ethylene-maleic anhydride copolymer, a radical reaction having a high reaction energy is preferable (however, the operation of the present embodiment is not limited thereto). ).

エチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、１万〜６０万であり、好ましくは２万〜６０万であり、より好ましくは１０万〜５０万である。エチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることにより、カーボンナノチューブと樹脂との界面に存在するエチレン−無水マレイン酸共重合体が樹脂と有効に反応し絡み合うことができるため、とりわけガラス転移温度以上での強度や伸びが一層向上する。 The weight average molecular weight of the ethylene-maleic anhydride copolymer is 10,000 to 600,000, preferably 20,000 to 600,000, more preferably 100,000 to 500,000. Since the weight average molecular weight of the ethylene-maleic anhydride copolymer is in the above range, the ethylene-maleic anhydride copolymer present at the interface between the carbon nanotubes and the resin can effectively react and entangle with the resin. In particular, the strength and elongation above the glass transition temperature are further improved.

エチレン−無水マレイン酸共重合体の単量体の割合は、反応性の観点から、エチレン：無水マレイン酸＝１０：９０〜７０：３０（モル比）の範囲にあることが好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲にあることがより好ましく、２５：７５〜５０：５０の範囲にあることが更に好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体中の単量体比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認することができる。 From the viewpoint of reactivity, the ratio of the ethylene-maleic anhydride copolymer monomer is preferably in the range of ethylene: maleic anhydride = 10: 90 to 70:30 (molar ratio), and 20:80 More preferably, it is in the range of ˜60: 40, and further preferably in the range of 25:75 to 50:50. The monomer ratio in the ethylene-maleic anhydride copolymer can be confirmed by ¹³ C-NMR measurement.

エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた表面処理の条件は、利用する反応の種類や組成比によって異なるが、例えば、ラジカル反応を行う場合、反応温度は８０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。 The condition of the surface treatment using the ethylene-maleic anhydride copolymer varies depending on the type and composition ratio of the reaction to be used. For example, when a radical reaction is performed, the reaction temperature is preferably 80 to 190 ° C., More preferably, it is 100-180 degreeC, and it is still more preferable that it is 120-180 degreeC.

エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた表面処理の反応圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの条件でもよい。通常、エチレン−無水マレイン酸共重合体の沸点以下の温度で、表面処理を行う場合は大気圧下で行い、沸点以上の温度で反応させる場合には加圧下で行うことが好ましい。 The reaction pressure of the surface treatment using the ethylene-maleic anhydride copolymer may be any of conditions under reduced pressure, atmospheric pressure, and increased pressure. Usually, when surface treatment is performed at a temperature below the boiling point of the ethylene-maleic anhydride copolymer, it is preferably carried out under atmospheric pressure, and when the reaction is carried out at a temperature above the boiling point, it is preferably carried out under pressure.

エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた表面処理の反応時間は、反応条件等によって異なるが、０．５〜３６時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましく、３〜２４時間であることが更に好ましい。 The reaction time of the surface treatment using the ethylene-maleic anhydride copolymer varies depending on the reaction conditions and the like, but is preferably 0.5 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, More preferably, it is 24 hours.

大気下で反応を行う場合、反応時間が長ければ長い程、反応温度が高ければ高い程、カーボンナノチューブの表面に結合するエチレン−無水マレイン酸共重合体の量が増加する傾向にあり、結合物の量が増加する傾向にある。表面処理カーボンナノチューブにおいて、結合物の量が増加すると、樹脂等に添加した際に、高温における強度や靱性が一層向上する傾向にある。 When the reaction is carried out in the atmosphere, the longer the reaction time and the higher the reaction temperature, the more the amount of ethylene-maleic anhydride copolymer bound to the carbon nanotube surface tends to increase. There is a tendency for the amount to increase. In the surface-treated carbon nanotube, when the amount of the bound substance is increased, the strength and toughness at a high temperature tend to be further improved when added to a resin or the like.

本実施形態で使用する反応器としては、公知の反応器を用いることができる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせてもよい。反応器の材質としては、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製反応器、ステンレス製反応器、炭素鋼製反応器、ハステロイ製反応器、グラスライニングを施した反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器等も使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合には、ガラス製反応器、ハステロイ製反応器、グラスライニングを施した反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器等を適宜選択してよい。 As the reactor used in the present embodiment, a known reactor can be used. For example, conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus may be appropriately combined. As the material of the reactor, a known material can be used. For example, a glass reactor, a stainless steel reactor, a carbon steel reactor, a Hastelloy reactor, a glass-lined reactor, a fluororesin-coated reactor, and the like can be used. Depending on the process and conditions, acid corrosion may become prominent. In such cases, a glass reactor, a Hastelloy reactor, a glass-lined reactor, or a fluororesin-coated reaction A vessel or the like may be selected as appropriate.

本実施形態では、エチレン−無水マレイン酸共重合体だけでなく、他の表面処理剤を併用することができる。このような表面処理剤としては、（ａ）無機酸、（ｂ）有機酸、及び（ｃ）エチレン−無水マレイン酸共重合体以外の、有機酸を重合単位として有する重合体（以下、単に、「重合体」と略する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、エチレン−無水マレイン酸共重合体と、上記した他の表面処理剤との混合物を、カーボンナノチューブに直接添加し、攪拌することでカーボンナノチューブの表面処理反応を行うことができる。また、原料であるカーボンナノチューブを溶媒中に溶解させ、溶液とした上で、上記した混合物を添加して、カーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。とりわけ、本実施形態の効果が一層向上するという観点から、予め（ａ）無機酸、（ｂ）有機酸、及び（ｃ）重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて表面処理した後、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて更に表面処理することが好ましい。まず上記した（ａ）〜（ｃ）成分のいずれかを用いて表面処理をしておくことで、ポリアミド等の樹脂に対する反応活性点となり得る部位をカーボンナノチューブの表面に一層多く導入できる。その結果、樹脂と混合した際の物性向上が一層顕著になるものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。反応後は、必要に応じて、ろ過や乾燥等の後処理を行ってもよい。 In the present embodiment, not only the ethylene-maleic anhydride copolymer but also other surface treatment agents can be used in combination. As such a surface treating agent, (a) an inorganic acid, (b) an organic acid, and (c) a polymer having an organic acid as a polymerization unit other than an ethylene-maleic anhydride copolymer (hereinafter simply referred to as a polymer unit) And may be abbreviated as “polymer”.) At least one selected from the group consisting of: Specifically, the surface treatment reaction of the carbon nanotubes can be performed by directly adding a mixture of the ethylene-maleic anhydride copolymer and the other surface treatment agent described above to the carbon nanotubes and stirring them. Alternatively, the carbon nanotube as a raw material may be dissolved in a solvent to form a solution, and the above-described mixture may be added to perform a surface treatment reaction of the carbon nanotube. In particular, from the viewpoint of further improving the effect of the present embodiment, after surface treatment with at least one selected from the group consisting of (a) inorganic acid, (b) organic acid, and (c) polymer in advance. Further, it is preferable to further perform surface treatment using an ethylene-maleic anhydride copolymer. First, surface treatment is performed using any one of the above-described components (a) to (c), whereby more sites that can be reactive sites for resins such as polyamide can be introduced on the surface of the carbon nanotubes. As a result, it is presumed that the improvement in physical properties when mixed with the resin becomes more remarkable (however, the action of the present embodiment is not limited to these). After the reaction, post-treatment such as filtration and drying may be performed as necessary.

表面処理に用いる（ａ）無機酸とは、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等の炭素原子以外の非金属原子を含む酸をいう。無機酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ素酸、過酸化水素水、過リン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、リン酸、過酸化水素水、及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、過酸化水素水がより好ましい。 The (a) inorganic acid used for the surface treatment refers to an acid containing a nonmetallic atom other than a carbon atom such as a chlorine atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom. The inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boronic acid, hydrogen peroxide solution, and superphosphoric acid. Among these, from the viewpoint of good interaction with a resin such as polyamide, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrogen peroxide solution, and acetic acid is preferable, and hydrogen peroxide solution is more preferable.

表面処理に用いる（ｂ）有機酸としては、特に限定されず、例えば、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸等が挙げられる。 (B) The organic acid used for the surface treatment is not particularly limited. For example, citric acid, oxalic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Examples thereof include fumaric anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride and the like.

表面処理に用いる（ｃ）重合体としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 The polymer (c) used for the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), and a styrene-maleic anhydride copolymer.

上記した（ａ）無機酸、（ｂ）有機酸、及び（ｃ）重合体の中でも、表面処理カーボンナノチューブと混合する樹脂との反応性の観点から、過酸化水素水が好ましい。なお、これらの効果は、後述する、液相かつ無溶媒条件下で表面処理することで一層顕著になる。 Among the above-mentioned (a) inorganic acid, (b) organic acid, and (c) polymer, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of reactivity with the resin mixed with the surface-treated carbon nanotube. In addition, these effects become more remarkable by performing the surface treatment under the liquid phase and solvent-free conditions described later.

表面処理反応において、原料であるカーボンナノチューブを溶解させるために溶媒を用いることができる。溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されることはなく、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、純水、蒸留水等の水が挙げられる。非水系溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；メチレンクロリド、クロロホルム等の塩素系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 In the surface treatment reaction, a solvent can be used to dissolve the carbon nanotubes as a raw material. When using a solvent, the kind is not specifically limited, An aqueous solvent may be sufficient and a non-aqueous solvent may be sufficient. Examples of the aqueous solvent include water such as pure water and distilled water. Non-aqueous solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, pyridine, Aromatic solvents such as 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene; Chlorine solvents such as methylene chloride and chloroform; 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and methyl cellosolve; acetone solvents such as 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate and acetone; ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone Solvent: methyl alcohol, ethyl alcohol, iso Alcohol solvents such as propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, phenol; acetic acid, triethylamine, triethanolamine, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, nitromethane , N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide and the like.

これらの中でも、溶解性の観点から、水、トルエン、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アセトン系溶媒、及び無溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンである。 Among these, from the viewpoint of solubility, one selected from the group consisting of water, toluene, alcohol solvents, ether solvents, acetone solvents, and no solvent is preferable. More preferred is N-methylpyrrolidone.

カーボンナノチューブを溶解させるために溶媒を用いてもよく、特に、エチレン−無水マレイン酸共重合体を溶媒中で反応させることが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体を溶媒に溶解させることにより、カーボンナノチューブに対するエチレン−無水マレイン酸共重合体の反応性が向上し、一層効率よくカーボンナノチューブが官能基化されるため好ましい。 A solvent may be used to dissolve the carbon nanotubes, and it is particularly preferable to react the ethylene-maleic anhydride copolymer in the solvent. Dissolving the ethylene-maleic anhydride copolymer in a solvent is preferable because the reactivity of the ethylene-maleic anhydride copolymer with respect to the carbon nanotubes is improved and the carbon nanotubes are functionalized more efficiently.

また、上記したカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応として、ラジカル反応を行う場合については、例えば、カーボンナノチューブの主鎖に対して上記官能基をグラフト化させる反応等が挙げられる。このようなラジカル反応において、使用できるラジカル開始剤は、特に限定されないが、ラジカル反応を促進する観点から、穏和な反応条件でラジカルを発生させることができる開始剤が好ましい。好適例としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物等が挙げられる。 In addition, as a reaction for introducing a functional group onto the surface of the carbon nanotube, a case where a radical reaction is performed includes, for example, a reaction of grafting the functional group onto the main chain of the carbon nanotube. The radical initiator that can be used in such a radical reaction is not particularly limited, but an initiator capable of generating a radical under mild reaction conditions is preferable from the viewpoint of promoting the radical reaction. Preferable examples include organic peroxides, azo initiators, peroxide initiators, disulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide, and the like.

有機過酸化物の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide are not particularly limited, and examples thereof include diisobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-sec-butyl. Peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecano , Di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecano Eate, t-hexyl pao Cipivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl Peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate 1,1,1-di (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4 -Di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl Peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl Pyrmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2 -Di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl Peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydro Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hex -3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 2,3-dimethyl-2 , 3-diphenylbutane and the like.

アゾ系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２−２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２−２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２−２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Specific examples of the azo initiator are not particularly limited. For example, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2-2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-2'-azobisisobutyronitrile, 2-2'-azobis (2- Methylbutyronitrile), 1-1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-2′-azobis {2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2-2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) ] -Propionamide}, 2-2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2-2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- 2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2-2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2′-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2-2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2'-azobis {2- [1- (2-hydride) Xylethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2-2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2-2'-azobis (2-methylpropionamidine) ) Dihydrochloride, 2-2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2-2'-azobis (2-methylpropionamidooxime), dimethyl 2-2'-azobis (2-methylpropionate), 4-4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2-2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane) and the like.

パーオキサイド系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。 Specific examples of the peroxide-based initiator are not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1. -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and the like.

また、カーボンナノチューブ等を溶媒中により均一に分散させるために、超音波分散法又はボールミリング法を使用することもできる。カーボンナノチューブの容量及び溶媒の量に応じて、振動数２０〜５０ｋＨｚ及びパワー５０〜３０００Ｗのソニケーターを３０分〜６０時間適用し、溶媒へのカーボンナノチューブの均一な分散が行われるようにすることが好ましい。 Moreover, in order to disperse carbon nanotubes etc. more uniformly in a solvent, an ultrasonic dispersion method or a ball milling method can also be used. Depending on the capacity of the carbon nanotube and the amount of the solvent, a sonicator with a frequency of 20 to 50 kHz and a power of 50 to 3000 W may be applied for 30 minutes to 60 hours so that the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the solvent. preferable.

本実施形態において、原料であるカーボンナノチューブを表面処理する反応は、液相で行うことが好ましい。ここでいう、液相で表面処理するとは、液体状態で表面処理を行うことをいい、例えば、気相で行う酸化反応（気相酸化）等による表面処理はこれに含まれない。液相で表面処理されたカーボンナノチューブでは、その表面破壊が一層低減される。そのため、樹脂と混合して複合材料とした際の添加効果を一層向上させることができる。さらには、成形時の押出性も一層向上させることができる。また、通常、液相での反応は温和な反応条件で行うことができ、大がかりな装置も必要としないため、プロセス上の利点も有する。特に、エチレン−無水マレイン酸共重合体は、種々の溶媒に対して容易に溶解する点での利点も有する。 In this embodiment, it is preferable that the reaction for surface treatment of the carbon nanotubes as a raw material is performed in a liquid phase. The term “surface treatment in the liquid phase” as used herein means that the surface treatment is performed in a liquid state. For example, the surface treatment by an oxidation reaction (gas phase oxidation) performed in a gas phase is not included. In the carbon nanotube surface-treated in the liquid phase, the surface destruction is further reduced. Therefore, the addition effect when mixed with a resin to obtain a composite material can be further improved. Furthermore, the extrudability during molding can be further improved. In addition, the reaction in the liquid phase can usually be carried out under mild reaction conditions and does not require a large-scale apparatus, and thus has a process advantage. In particular, the ethylene-maleic anhydride copolymer has an advantage in that it is easily dissolved in various solvents.

エチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、３５万以上であることが更に好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、５０万以下であることが好ましく、４５万以下であることがより好ましく、４０万以下であることが更に好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体の分子量を５万以上とすることにより、高温強度を向上させることができる。また、エチレン−無水マレイン酸共重合体の分子量を５０万以下とすることにより、流動性を向上させることもできる。 The lower limit of the weight average molecular weight of the ethylene-maleic anhydride copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 350,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the ethylene-maleic anhydride copolymer is not particularly limited, but is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and still more preferably 400,000 or less. By setting the molecular weight of the ethylene-maleic anhydride copolymer to 50,000 or more, the high temperature strength can be improved. Moreover, fluidity | liquidity can also be improved by making the molecular weight of an ethylene-maleic anhydride copolymer 500,000 or less.

液相で表面処理を行う方法としては、例えば、常温常圧下で液体状態の表面処理剤を用いる方法、加温することで表面処理剤を液体状態とした上で用いる方法、溶媒を用いて表面処理剤を溶解させて溶液とした上で用いる方法等を採用することができる。よって、例えば、常温常圧下で固体状態の表面処理剤であっても、溶媒を用いて溶液とした上で用いることもできるし、加温することで液体状態とした上で用いることもできる。 Examples of the method for performing the surface treatment in the liquid phase include a method of using a surface treatment agent in a liquid state at normal temperature and pressure, a method of using the surface treatment agent in a liquid state by heating, and a surface using a solvent. A method used after dissolving the treatment agent to obtain a solution can be employed. Therefore, for example, even if it is a surface treatment agent in a solid state at room temperature and normal pressure, it can be used as a solution using a solvent, or it can be used in a liquid state by heating.

なお、常温常圧下で液体状態の表面処理剤を用いる場合、及び加温して溶液とした場合は、液相かつ無溶媒で表面処理を行うことになる。液相かつ無溶媒で表面処理を行うことで、エチレン−無水マレイン酸共重合体を官能基化した表面処理カーボンナノチューブを効率よく得ることができる。 In addition, when using the surface treatment agent in a liquid state at room temperature and normal pressure, and when heating to obtain a solution, the surface treatment is performed in a liquid phase and without a solvent. By performing the surface treatment in a liquid phase and without a solvent, a surface-treated carbon nanotube functionalized with an ethylene-maleic anhydride copolymer can be obtained efficiently.

液相で表面処理を行う方法の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体を、溶媒に溶かして溶液としたものを用いて表面処理する方法が挙げられる。特に、溶媒に溶解させて溶液とすると、反応性が向上し、一層効率よくカーボンナノチューブが官能基化されるため、好ましい。 As a specific example of the method for performing the surface treatment in the liquid phase, a method in which the surface treatment is performed using a solution obtained by dissolving an ethylene-maleic anhydride copolymer in a solvent. In particular, a solution in a solvent is preferable because the reactivity is improved and the carbon nanotubes are functionalized more efficiently.

表面処理後の後処理について説明する。表面処理後には、必要に応じて、反応物をろ過、洗浄、乾燥することができる。例えば、反応物の洗浄方法は、特に限定されるものではない。例えば、表面処理後の反応物をろ過したろ物を、溶媒で洗浄する方法や、反応処理後の反応物を吸引ろ過しつつ溶媒で洗浄する方法等を採用できる。洗浄回数は特に限定されず、得られた表面処理カーボンナノチューブの容量、収量等に応じて、洗浄回数を調節することができる。通常は、１〜２０回程度洗浄する。洗浄後、洗浄物を乾燥させることで、表面処理カーボンナノチューブを得ることができる。 The post-treatment after the surface treatment will be described. After the surface treatment, the reaction product can be filtered, washed and dried as necessary. For example, the method for washing the reactant is not particularly limited. For example, a method of washing the filtrate obtained by filtering the reaction product after the surface treatment with a solvent, a method of washing with a solvent while filtering the reaction product after the reaction treatment, etc. can be adopted. The number of washings is not particularly limited, and the number of washings can be adjusted according to the volume, yield, etc. of the obtained surface-treated carbon nanotubes. Usually, it is washed about 1 to 20 times. After washing, the washed product is dried to obtain surface-treated carbon nanotubes.

洗浄溶媒は、特に限定されず、水系洗浄溶媒でもよいし、非水系洗浄溶媒でもよい。水系洗浄溶媒としては、特に限定されず、例えば、純水、蒸留水等の水が挙げられる。非水系洗浄溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；メチレンクロリド、クロロホルム等の塩素系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 The cleaning solvent is not particularly limited, and may be an aqueous cleaning solvent or a non-aqueous cleaning solvent. The aqueous cleaning solvent is not particularly limited, and examples thereof include water such as pure water and distilled water. The non-aqueous cleaning solvent is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, trimethylbenzene, Aromatic solvents such as pyridine, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene; chlorinated solvents such as methylene chloride and chloroform Ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and methyl cellosolve; acetone solvents such as 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate and acetone; cyclohexanone, methyl ethyl ketone and the like; Ketone solvents; methyl alcohol, ethyl Alcohol solvents such as alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol and phenol; acetic acid, triethylamine, triethanolamine, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be mentioned.

これらの中でも、洗浄溶媒としては、例えば、水、トルエン、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアセトン系溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。 Among these, as the cleaning solvent, for example, one kind selected from the group consisting of water, toluene, alcohol solvents, ether solvents, and acetone solvents is preferable.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理を行うことで、表面破壊を抑えつつ官能基導入が可能となるので、配合する樹脂との密着性に優れる。そのため、表面処理カーボンナノチューブと樹脂とを含む複合材料としての各種物性が大幅に向上することが期待される。表面破壊を抑えることができれば、表面処理前のカーボンナノチューブの表面上の凹凸が削れることを抑制できるため、表面が高活性の状態を維持できる。この点でも複合材料としての各種物性が大幅に向上することが期待される。 The surface-treated carbon nanotubes of the present embodiment can be introduced with functional groups while suppressing surface destruction by performing surface treatment using an ethylene-maleic anhydride copolymer. Excellent. Therefore, it is expected that various physical properties as a composite material including the surface-treated carbon nanotube and the resin are greatly improved. If the surface destruction can be suppressed, it is possible to prevent the unevenness on the surface of the carbon nanotube before the surface treatment from being scraped, so that the surface can maintain a highly active state. Also in this respect, various physical properties as a composite material are expected to be greatly improved.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、好ましくは０．２〜４０％であり、より好ましくは０．５〜４０％であり、更に好ましくは０．８〜２０％であり、より更に好ましくは３．０〜１０％である。熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。６００℃付近で昇華されるものには、（ｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが反応して、官能基がカーボンナノチューブに結合したもの（結合物）、（ｉｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが化学反応していないが、表面処理剤に由来する官能基が何らかの状態でカーボンナノチューブに付着しているもの（付着物）が該当する。本発明者らは、表面処理カーボンナノチューブにおいて、６００℃の熱減少量が、結合物及び付着物の占める割合の指標となり得ることを見出し、熱減少量が上記範囲である表面処理カーボンナノチューブは、結合物及び付着物の含有割合が好適であり、その結果、樹脂と混合した際に、高温時において一層優れた強度、靱性を発揮できるという知見を得た。６００℃における熱減少量が大きい程、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。６００℃における熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する表面処理カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、６００℃における熱減少量が０．２％以上であることにより、上記した結合物及び付着物を適度に含有するため、樹脂との親和性がより向上する。６００℃における熱減少量が４０％以下であることにより、成形加工性を容易にする（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。熱減少量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。 The amount of heat reduction of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere is preferably 0.2 to 40%, more preferably 0.5 to 40%, still more preferably 0.8. It is 8 to 20%, more preferably 3.0 to 10%. The larger the amount of heat reduction, the more functional groups are bonded or attached to the carbon nanotubes, and the functional groups are sufficiently introduced. For those sublimated near 600 ° C., (i) a carbon nanotube and a surface treatment agent react and a functional group is bonded to the carbon nanotube (bonded product); (ii) a carbon nanotube and a surface treatment agent Is not chemically reacted, but the functional group derived from the surface treatment agent is attached to the carbon nanotube in some state (attachment). The inventors of the present invention have found that the amount of heat reduction at 600 ° C. in the surface-treated carbon nanotubes can be an indicator of the ratio of the bound material and the deposit, and the surface-treated carbon nanotubes whose heat reduction amount is in the above range are: As a result, the present inventors have found that the content ratio of the bonded substance and the adhered substance is suitable, and as a result, when mixed with a resin, even higher strength and toughness can be exhibited at high temperatures. It is presumed that the larger the amount of heat decrease at 600 ° C., the greater the amount of bonded materials and deposits. The larger the amount of heat decrease at 600 ° C., the more functional groups that can be bonded to the resin, and the affinity of the surface-treated carbon nanotubes to the resin tends to be improved. Specifically, when the amount of heat decrease at 600 ° C. is 0.2% or more, the above-mentioned combined substance and attached substance are appropriately contained, so that the affinity with the resin is further improved. When the amount of heat reduction at 600 ° C. is 40% or less, molding processability is facilitated (however, the operation of the present embodiment is not limited to these). The amount of heat reduction can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度は、３．０〜３０ａｔｍ％であり、好ましくは５．０〜２５ａｔｍ％であり、より好ましくは５．０〜２０ａｔｍ％であり、更に好ましくは８．０〜１８ａｔｍ％である。本発明者らは、表面処理カーボンナノチューブにおいて、表面酸素濃度が、カーボンナノチューブ表面に官能基がどの程度導入されているのかを表す指標となり得ることを見出した。表面酸素濃度が３．０ａｔｍ％以上であれば、カーボンナノチューブの表面が十分に官能基化されており、その結果、樹脂と混合した際に十分な添加効果が得られ、高温時における強度、靱性が優れたものとなる。表面酸素濃度が３０ａｔｍ％以下であれば、樹脂と混練した際に、脆くなってしまったり、ゲル化してしまったりすることを防止できる。表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。 The surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment is 3.0 to 30 atm%, preferably 5.0 to 25 atm%, more preferably It is 5.0-20 atm%, More preferably, it is 8.0-18 atm%. The present inventors have found that in surface-treated carbon nanotubes, the surface oxygen concentration can be an index indicating how much functional groups are introduced on the carbon nanotube surface. When the surface oxygen concentration is 3.0 atm% or more, the surface of the carbon nanotube is sufficiently functionalized, and as a result, a sufficient addition effect is obtained when mixed with the resin, and the strength and toughness at high temperatures are obtained. Will be excellent. If the surface oxygen concentration is 30 atm% or less, it can be prevented from becoming brittle or gelled when kneaded with a resin. The surface oxygen concentration can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specifically can be calculated by the method described in the examples.

なお、表面酸素濃度は、表面処理の反応温度を高くすること、表面処理の反応時間を長くすること、予め水酸基を有するカーボンナノチューブとした上でエチレン−無水マレイン酸共重合体による表面処理をすること等により、その値をより高くすることができる。 The surface oxygen concentration can be increased by increasing the reaction temperature of the surface treatment, increasing the reaction time of the surface treatment, or preliminarily forming a carbon nanotube having a hydroxyl group, followed by surface treatment with an ethylene-maleic anhydride copolymer. The value can be made higher.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの表面硫黄濃度は、好ましくは０．１ａｔｍ％未満であり、より好ましくは０ａｔｍ％である。表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であれば、樹脂と混合した際に、カーボンナノチューブに残存する硫黄が樹脂の分子鎖を切断することを防止できるため、樹脂の分子量低下を抑制できる。さらに、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であれば、樹脂との混練の際に、例えば、スクリュの摩耗や、金属部品の腐食を抑制できる。例えば、表面硫黄濃度を低くする観点からは、併用する硫酸の割合を少なくすることが好ましく、硫酸を用いないことがより好ましい。表面硫黄濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。 The surface sulfur concentration of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment is preferably less than 0.1 atm%, more preferably 0 atm%. If the surface sulfur concentration is less than 0.1 atm%, it is possible to prevent sulfur remaining in the carbon nanotubes from cleaving the molecular chain of the resin when mixed with the resin, so that a decrease in the molecular weight of the resin can be suppressed. Furthermore, if the surface sulfur concentration is less than 0.1 atm%, for example, wear of a screw and corrosion of metal parts can be suppressed during kneading with a resin. For example, from the viewpoint of lowering the surface sulfur concentration, it is preferable to reduce the proportion of sulfuric acid used in combination, and more preferable not to use sulfuric acid. The surface sulfur concentration can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specifically can be calculated by the method described in the examples.

本実施形態では、表面処理カーボンナノチューブの表面酸素濃度が上記範囲にあることで、樹脂に対する分散性が一層優れ、かつ、樹脂と混合した複合材料とした際に高温時において優れた強度、靱性を複合材料に付与することができる。さらに、表面処理カーボンナノチューブの表面酸素濃度だけでなく、熱減少量及び表面硫黄濃度も上記範囲にあることで、上記効果は一層優れたものとなるため、好ましい。 In this embodiment, since the surface oxygen concentration of the surface-treated carbon nanotube is in the above range, the dispersibility with respect to the resin is further improved, and when the composite material mixed with the resin is used, excellent strength and toughness are obtained at high temperatures. It can be applied to the composite material. Furthermore, not only the surface oxygen concentration of the surface-treated carbon nanotubes, but also the amount of heat reduction and the surface sulfur concentration are in the above ranges, so that the above effects are further improved, which is preferable.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制することができるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。 The fiber outer diameter of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 10 to 200 nm. When the fiber outer diameter is 10 nm or more, the cohesive force between the fibers can be moderately suppressed. Therefore, the dispersibility when mixed with the resin can be further improved, and the carbon nanotubes are easily entangled with each other. On the other hand, when the fiber outer diameter is 500 nm or less, the carbon nanotubes are easily loosened, so that the dispersibility when kneaded with the resin can be further improved.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ比；アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると、繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、上記した複合材料の高温時の引張強度が一層向上させることができる。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を一層向上させることができる。 When the length of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment is L and the diameter is D, the ratio of the length to the diameter (L / D ratio; aspect ratio) is preferably 20 to 1000, more preferably 20 It is -800, More preferably, it is 20-500. When the L / D ratio is 20 or more, the fiber length is appropriately increased, the entanglement between the carbon nanotube fibers proceeds, and the tensile strength of the composite material at a high temperature can be further improved. On the other hand, when the L / D ratio is 1000 or less, the carbon nanotube fibers do not aggregate too much, and the dispersibility can be further improved when kneaded with the resin.

なお、樹脂に対する分散性を向上させるために、表面処理カーボンナノチューブと樹脂との混練時に、大きな剪断力を加えると、カーボンナノチューブの繊維が凝集した凝集物の構造が破壊されるため、樹脂中に分散拡散することができるが、カーボンナノチューブのＬ／Ｄ比が低下する傾向にある。 In order to improve the dispersibility in the resin, when a large shearing force is applied during the kneading of the surface-treated carbon nanotube and the resin, the structure of the aggregate in which the carbon nanotube fibers are aggregated is destroyed. Although it can be dispersed and diffused, the L / D ratio of the carbon nanotubes tends to decrease.

なお、本実施形態において、カーボンナノチューブの表面状態を評価する指標としては、例えば、カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルが挙げられる。具体的には、１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＡ」という。）はグラファイトに共通して現れるスペクトルであり、１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＢ」という。）はカーボンナノチューブの欠陥に起因するスペクトルである。カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶の端等に欠陥がある場合には、スペクトルＢの強度が強くなるので、スペクトルＡとの相対強度が欠陥量の目安となる。 In the present embodiment, examples of an index for evaluating the surface state of the carbon nanotube include a Raman scattering spectrum of the carbon nanotube. Specifically, a spectrum having at least one peak top between 1565 and 1600 cm ⁻¹ (hereinafter referred to as “spectrum A”) is a spectrum that appears commonly in graphite, and is between 1335 and 1365 cm ⁻¹ . A spectrum having at least one peak top (hereinafter referred to as “spectrum B”) is a spectrum caused by a defect of the carbon nanotube. When there is a point defect in the carbon nanotube or a defect at the end of the crystal, the intensity of the spectrum B becomes strong, so the relative intensity with the spectrum A is a measure of the defect amount.

本実施形態の表面処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．８であり、より好ましくは０．５〜２．５であり、更に好ましくは１．０〜２．０である。 The ratio of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum of the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment (Id / Ig) is preferably 0.1 to 2.8, more preferably 0.5 to 2.5, and still more preferably 1.0 to 2.0.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理後のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）との差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０〜２．０であり、より好ましくは０〜１．０であり、更に好ましくは０〜０．８である。表面処理前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を上記範囲とすることにより、反応工程によるカーボンナノチューブの表面破壊を抑制し、その結果、樹脂と混練した際に、高温時における強度及び靱性が一層顕著となる。 In the surface-treated carbon nanotube of this embodiment, the peak area of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ with respect to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the Raman scattering spectrum of the carbon nanotube before the surface treatment ( the ratio of id) (id / Ig), the peak area of the band between 1335～1365Cm ^-1 to the peak area of the band (Ig) between 1565～1600Cm ^-1 Raman scattering spectrum of the carbon nanotubes after the surface treatment The absolute value (ΔId / Ig) of the difference with the ratio (Id / Ig) of (Id) is preferably 0 to 2.0, more preferably 0 to 1.0, still more preferably 0 to 0. .8. By making the absolute value (ΔId / Ig) of the difference in the ratio (Id / Ig) before and after the surface treatment within the above range, the surface destruction of the carbon nanotube due to the reaction process is suppressed, and as a result, when kneaded with the resin Further, the strength and toughness at a high temperature become more remarkable.

表面処理前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が大きければ、それだけ表面処理による表面破壊が大きいといえる。また、表面処理の前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が小さければ、それだけ表面破壊が少ないといえる。上記絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を小さくする方法としては、例えば、よりマイルドな表面処理剤を用いる方法が挙げられる。かかる観点からも、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いることがよい（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 If the absolute value (ΔId / Ig) of the difference (Id / Ig) before and after the surface treatment is large, it can be said that the surface destruction due to the surface treatment is large. Further, if the absolute value (ΔId / Ig) of the difference (Id / Ig) before and after the surface treatment is small, it can be said that there is less surface destruction. Examples of a method for reducing the absolute value (ΔId / Ig) include a method using a milder surface treatment agent. From this point of view, it is preferable to use an ethylene-maleic anhydride copolymer (however, the action of this embodiment is not limited to these).

本実施形態の表面処理されたカーボンナノチューブは、水酸基を有することが好ましい。水酸基を有するカーボンナノチューブとしては、エチレン−無水マレイン酸共重合体と（ａ）無機酸とを併用して表面処理されたものであることが好ましく、エチレン−無水マレイン酸共重合体と過酸化水素水とを併用して表面処理されたものがより好ましい。この場合、エチレン−無水マレイン酸共重合体と（ａ）無機酸の表面処理については、同一工程で行ってもよいし、別の工程で行ってもよい。すなわち、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた表面処理と（ａ）無機酸を用いた表面処理を、同時又は別に行ってもよい。これらの中でも、（ａ）無機酸（過酸化水素水等）を用いてカーボンナノチューブを表面処理した後、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて更に表面処理されたものが好ましい。予め（ａ）無機酸を用いてカーボンナノチューブの表面処理を行うことで、まず水酸基を導入し、その上で、エチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて更に表面処理を行うことで、その他の官能基も導入することができる。このような順序で表面処理を行うことによって、ポリアミド等の樹脂との反応活性点をカーボンナノチューブの表面上に一層増やすことができる。その結果、ポリアミド等の樹脂と混合した際の物性向上が一層顕著なものになると推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。なお、水酸基の有無については、表面処理されたカーボンナノチューブをＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定することで確認できる。 The surface-treated carbon nanotube of this embodiment preferably has a hydroxyl group. The carbon nanotube having a hydroxyl group is preferably one that has been surface-treated by using an ethylene-maleic anhydride copolymer and (a) an inorganic acid in combination, and the ethylene-maleic anhydride copolymer and hydrogen peroxide. What was surface-treated using water together is more preferable. In this case, the surface treatment of the ethylene-maleic anhydride copolymer and (a) inorganic acid may be performed in the same step or in a separate step. That is, surface treatment using an ethylene-maleic anhydride copolymer and (a) surface treatment using an inorganic acid may be performed simultaneously or separately. Among these, (a) a carbon nanotube that has been surface-treated with an inorganic acid (such as hydrogen peroxide solution) and then further surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer is preferred. (A) The surface treatment of carbon nanotubes is performed in advance using an inorganic acid, so that a hydroxyl group is first introduced, and then further surface treatment is performed using an ethylene-maleic anhydride copolymer, Functional groups can also be introduced. By performing the surface treatment in this order, the reactive sites with the resin such as polyamide can be further increased on the surface of the carbon nanotube. As a result, it is presumed that the improvement in physical properties when mixed with a resin such as polyamide becomes more remarkable (however, the action of this embodiment is not limited thereto). The presence or absence of hydroxyl groups can be confirmed by measuring the surface-treated carbon nanotubes by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂に混合させると、常温だけでなく、高温においても、優れた強度や靱性を付与することができる。混合する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂、ゴム成分が好ましい。 When the surface-treated carbon nanotubes of the present embodiment are mixed with a resin, excellent strength and toughness can be imparted not only at normal temperature but also at high temperature. Examples of the resin to be mixed include at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a rubber component. Among these, a thermoplastic resin and a rubber component are preferable.

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, cycloolefin polymer, liquid crystal polymer, poly Examples include etherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyamide, polyethylene, thermoplastic polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, fluororesin, and polybenzimidazole.

熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。 The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, polyurethane, phenol resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, and allyl ester resin. .

ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ；シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、並びにそれらの共重合体及びエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物等が挙げられる。 The rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer Copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block Copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer ( EPS), styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR) , Ethylene- (1-butene) copolymer, ethylene- (1-hexene) copolymer, ethylene- (1-octene) copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); methyl methacrylate-butadiene -Styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene Core-shell type such as ash-containing rubber (AABS), butadiene-styrene-core-shell rubber (SBR), siloxane-containing core-shell rubber such as methyl methacrylate-butyl acrylate siloxane; silicone elastomer, nitrile elastomer, butadiene elastomer, urethane elastomer, Examples thereof include nylon-based elastomers, ester-based elastomers, fluorine-based elastomers, and copolymers and elastomers thereof in which reactive sites (double bonds, anhydrous carboxyl groups, etc.) are introduced.

これらの中でも、表面処理カーボンナノチューブの添加効果に優れるという観点から、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、無水カルボキシ基を導入した変性物等が好ましい。これらの中でも、ポリアミドがより好ましい。表面処理カーボンナノチューブとポリアミドを混合することにより、常温だけでなく、高温であっても、優れた強度や靱性を付与することができる。 Among these, polyamide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, epoxy resin, polyurethane from the viewpoint of excellent effect of adding surface-treated carbon nanotubes , Natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, urethane rubber, silicone rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer Copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), ethylene-propylene-die Copolymer (EPDM), modified product or the like by introducing anhydrous carboxyl group. Among these, polyamide is more preferable. By mixing the surface-treated carbon nanotube and polyamide, excellent strength and toughness can be imparted not only at normal temperature but also at high temperature.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブと樹脂とを含む組成物における表面処理カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは２．０〜２０質量％であり、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。表面処理カーボンナノチューブの含有量を上記範囲とすることにより、常温及び高温における強度や靱性を一層向上させることができる。 Although content of the surface treatment carbon nanotube in the composition containing the surface treatment carbon nanotube of this embodiment and resin is not specifically limited, Preferably it is 1.0-30 mass%, More preferably, it is 2.0-20. It is mass%, More preferably, it is 5.0-20 mass%. By setting the content of the surface-treated carbon nanotube in the above range, the strength and toughness at normal temperature and high temperature can be further improved.

本実施形態では、表面処理カーボンナノチューブとポリアミドとを含むポリアミド樹脂組成物とすることで、特に好適に用いることができる。ポリアミド樹脂組成物は、表面処理カーボンナノチューブとポリアミドと必要に応じて加える添加剤等を、適切にデザインされたスクリュを有する押出機を用いて、溶融混練することにより得ることができる。 In this embodiment, it can use especially suitably by setting it as the polyamide resin composition containing a surface treatment carbon nanotube and polyamide. The polyamide resin composition can be obtained by melt-kneading the surface-treated carbon nanotubes, polyamide, and additives to be added as necessary, using an extruder having an appropriately designed screw.

ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合（アミド結合）を有する高分子化合物を意味する。ポリアミドとしては、特に限定されず、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド、及びこれらのポリアミドを構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Polyamide means a polymer compound having —CO—NH— bond (amide bond) in the main chain. The polyamide is not particularly limited. For example, polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, polyamide obtained by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid, and these polyamides And a copolymer obtained by copolymerization of two or more types of monomers. These polyamides may be used alone or in combination of two or more.

以下、ポリアミドの原料について説明する。
まず、ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、特に限定されず、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。ラクタムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the raw material of polyamide will be described.
First, the polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam will be described. The lactam as a monomer which is a constituent component of polyamide is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, dodecaractam and the like. A lactam may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

次に、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドについて説明する。原料であるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸等が挙げられる。ω−アミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, the polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid will be described. The raw material ω-aminocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include ω-amino fatty acids that are ring-opening compounds of the above lactams with water. The ω-aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

続いて、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミドについて説明する。ジアミン単量体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。上記のジカルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Subsequently, the polyamide obtained by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid will be described. The diamine monomer is not particularly limited, and examples thereof include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; branched aliphatics such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine. Examples include diamines; aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine, and cyclooctanediamine. The dicarboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and fats such as cyclohexanedicarboxylic acid. And cyclic dicarboxylic acids. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミドの具体例としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１１Ｔ（Ｈ）（ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）等のポリアミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide are not particularly limited. For example, polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 ( Polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide) , Polyamide 116 (polyundecamethylene adipamide), polyamide TMHT (trimethylhexamethylene terephthalamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide) Polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 6C (polyhexamethylene cyclohexylamide), polyamide 2Me5C (poly-2-methylpentamethylenecyclohexylamide), polyamide 10C (polydecanmethylenecyclohexylamide), polyamide PACM12 (polybis (4- Aminocyclohexyl) methane dodecamide), polyamide dimethyl PACM12 (polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyamide 11T (H) (polyundecamethylene hexahydroterephthalamide) ) And the like.

これらの中でも、ポリアミドとしては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）が好ましい。 Among these, as polyamides, polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (Polyhexamethylene terephthalamide), Polyamide 9T (Polynonamethylene terephthalamide), Polyamide 6I (Polyhexamethylene isophthalamide), Polyamide 6C (Polyhexamethylene cyclohexylamide), Polyamide 2Me5C (Poly2-methylpentamethylenecyclohexylamide) Polyamide 10C (polydecanmethylenecyclohexylamide) is preferred.

なお、ポリアミドとしては、上記したポリアミドを構成する単量体を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。ポリアミド共重合体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドとの共重合体等が挙げられる。 The polyamide may be a polyamide copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers constituting the above-described polyamide. The polyamide copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalamide. And a copolymer of 2-methylpentanediamine terephthalamide and the like.

ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、ポリアミド共重合体を重合にて製造する際に、公知の末端封止剤を更に添加することができる。 As a raw material for the polyamide copolymer, an end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight or improve hot water resistance. For example, when producing a polyamide copolymer by polymerization, a known end-capping agent can be further added.

末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等が挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The end capping agent is not particularly limited, and examples thereof include monoamine, diamine, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, acid anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoester, monoalcohol and the like. Among these, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of production cost. These end capping agents may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブと上記した樹脂との混合におけるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。まず、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する繊維同士で絡み合った状態を取り得る。その際、適度な空間を維持しつつ分散し、絡み合い構造を形成することができる。また、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、表面処理の前後においてカーボンナノチューブのグラフェン層が破壊されることなく保たれている。このような特有の構造を有する表面処理カーボンナノチューブと、樹脂とを混合すると、カーボンナノチューブの繊維と樹脂の分子鎖がうまく絡み合うだけでなく、表面処理によってカーボンナノチューブに導入された官能基が反応点となって、樹脂との界面を形成することができる。そして、カーボンナノチューブが表面破壊されることなく、分散性よく樹脂と混合することができる。従来では、カーボンナノチューブにより多くの官能基を導入しようとして強い酸（例えば、硫酸、硝酸、これらの混酸等）を使用していたが、これらに由来する硫黄が残留するため樹脂の分子鎖を切断してしまうといった問題があった。このような観点から、表面処理カーボンナノチューブの表面硫黄濃度は０．１ａｔｍ％未満であることが好ましい。これにより、樹脂の分子鎖の切断を効果的に抑制できるため、樹脂の分子量の低下を一層防止できる。 The mechanism for mixing the surface-treated carbon nanotubes of the present embodiment and the above-described resin is not clear, but is presumed as follows. First, the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment can take a state where fibers constituting the carbon nanotube are entangled with each other. In that case, it can disperse | distribute and maintain an appropriate space, and can form an entanglement structure. Moreover, in the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment, the graphene layer of the carbon nanotube is maintained without being destroyed before and after the surface treatment. When a surface-treated carbon nanotube having such a specific structure is mixed with a resin, not only the fiber of the carbon nanotube and the molecular chain of the resin are entangled well, but also the functional group introduced into the carbon nanotube by the surface treatment reacts. Thus, an interface with the resin can be formed. And a carbon nanotube can be mixed with resin with sufficient dispersibility, without surface destruction. In the past, strong acids (for example, sulfuric acid, nitric acid, mixed acids thereof, etc.) were used in order to introduce more functional groups into the carbon nanotubes. However, since the sulfur derived from these remains, the resin molecular chains are cleaved. There was a problem such as. From such a viewpoint, the surface sulfur concentration of the surface-treated carbon nanotube is preferably less than 0.1 atm%. Thereby, since the cutting | disconnection of the molecular chain of resin can be suppressed effectively, the fall of the molecular weight of resin can be prevented further.

このような観点から、本実施形態では、表面処理において強酸を用いないことが好ましい。ここでいう強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。また、従来の表面処理カーボンナノチューブにおいて、硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄回数を増やして丁寧に洗浄しても、微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまう。そのため、樹脂の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、押出機の金属部品（スクリュー等）等が腐食したり摩耗したりして押出性が悪くなってしまうという問題があるが、強酸を用いないことにより、このような問題も抑制することができる。 From such a viewpoint, in the present embodiment, it is preferable not to use a strong acid in the surface treatment. Examples of the strong acid herein include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like. In addition, in conventional surface-treated carbon nanotubes, when the carbon nanotubes are surface treated with a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid, a trace amount of strong acid remains on the surface of the carbon nanotubes even after careful washing with an increased number of washings. End up. Therefore, there is a problem that the molecular chain of the resin is cut and the molecular weight is reduced, or the metal parts (screws, etc.) of the extruder are corroded or worn, resulting in poor extrudability. By not using it, such a problem can also be suppressed.

また、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記した方法等により製造することが可能であり、原料として使用するカーボンナノチューブも安価なものを用いることができるため、量産可能であり、工業的な観点からも好ましい。 Further, the surface-treated carbon nanotube of the present embodiment can be produced by the above-described method and the like, and since the carbon nanotube used as a raw material can be inexpensive, it can be mass-produced and is industrial. It is also preferable from the viewpoint.

本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは官能基導入されており、樹脂、ゴム成分等に添加することで、複合材料として好適に使用することができる。このような複合材料は、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量の低下が少ないため、様々な用途に用いることができる。その用途としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料として、好適に用いることができる。特に、自動車部品として好適に用いることができる。 The surface-treated carbon nanotube of the present embodiment has a functional group introduced, and can be suitably used as a composite material by adding it to a resin, a rubber component, or the like. Such a composite material can be used for various applications because it has little surface destruction and little decrease in the molecular weight of the resin when mixed with the resin. The application is not particularly limited, but for example, it can be suitably used as a material for automobile parts, electrical parts, electronic parts, portable equipment parts, mechanical / industrial parts, office equipment parts, aerospace parts. In particular, it can be suitably used as an automobile part.

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（測定方法）
１．ラマン散乱分光法
顕微レーザーラマン分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＡｌｍｅｇａＸＲ」）を用いた。まず、真空乾燥オーブンで８０℃、１２時間乾燥させて、測定試料とした。そして、ラマン散乱分光法によって、測定試料における１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク強度（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク強度（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）を測定した。ピーク強度のカーブフィッティングを行い、面積を算出した。測定は計３回行い、３回の算術平均値を算出した。なお、上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）については、表面処理されていないカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理されたカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、をそれぞれ測定し、これらの差分の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を算出した。 (Measuring method)
1. Raman scattering spectroscopy A microscopic laser Raman analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, “Almega XR”) was used. First, it was dried in a vacuum drying oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a measurement sample. And the peak intensity (Id) of the spectrum having a peak top between 1335 and 1365 cm ⁻¹ with respect to the peak intensity (Ig) of the spectrum having a peak top between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the measurement sample by Raman scattering spectroscopy. The ratio (Id / Ig) was measured. Curve fitting of peak intensity was performed to calculate the area. The measurement was performed 3 times in total, and the arithmetic average value of 3 times was calculated. For the above ratio (Id / Ig), the ratio (Id / Ig) of carbon nanotubes not subjected to surface treatment and the ratio (Id / Ig) of carbon nanotubes subjected to surface treatment were measured. The absolute value of the difference (ΔId / Ig) was calculated.

２．Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線光電子分光分析法、ＸＰＳ；サーモフィッシャー社製、「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」）を用いて、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を測定した。まず、カーボンナノチューブを２ｍｍφ×深さ０．３ｍｍの皿型試料台に載せて測定を行った。下記の測定条件に基づき、カーボンナノチューブの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出したカーボンナノチューブの表面の元素種は、酸素、炭素、硫黄であった。なお、表面硫黄濃度は、このＸＰＳによって算出した。なお、表中の「−」は検出限界以下であったため、検出できなかったことを示す。 2. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)
The surface oxygen concentration of the carbon nanotubes was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; manufactured by Thermo Fisher, “ESCALAB250”). First, the measurement was performed by placing the carbon nanotubes on a plate-shaped sample table having 2 mmφ × 0.3 mm depth. Based on the following measurement conditions, the oxygen concentration on the surface of the carbon nanotube was measured. Element types on the surface of the carbon nanotube detected by XPS were oxygen, carbon, and sulfur. The surface sulfur concentration was calculated by XPS. In addition, "-" in the table indicates that it was not detected because it was below the detection limit.

＜測定条件＞
励起源：単色化ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍ（形状は楕円）
光電子取出角：０°（試料面に対して垂直）
取込領域
・Ｓｕｒｖｅｙｓｃａｎ：０〜１，１００ｅＶ
・Ｎａｒｒｏｗｓｃａｎ：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗｓｃａｎ：２０ｅＶ <Measurement conditions>
Excitation source: monochromatic AlKα 15 kV × 10 mA
Analysis size: about 1mm (shape is oval)
Photoelectron extraction angle: 0 ° (perpendicular to sample surface)
Capture area / Survey scan: 0 to 1,100 eV
・ Narrow scan: C 1s, O 1s
・ Pass Energy
Survey scan: 100 eV
Narrow scan: 20 eV

＜Ｃｌｓスペクトルのカーブフィット＞
Ｃｌｓスペクトルのカーブフィットを行った。ベースとなるカーボンナノチューブ成分については未処理のカーボンナノチューブのＣｌｓスペクトルに対してカーブフィットを行って形状パラメータを求めた。 <Curve fit of Cls spectrum>
A curve fit of the Cls spectrum was performed. For the base carbon nanotube component, curve fitting was performed on the Cls spectrum of the untreated carbon nanotube to obtain the shape parameter.

３．重量減少量
セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温させ、６００℃における試料の重量減少量を測定した。 3. Weight loss Measured using “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc. Under a nitrogen atmosphere (flow rate: 250 mL / min), the temperature was increased from 30 ° C. to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the weight loss of the sample at 600 ° C. was measured.

４．重量平均分子量
重量平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定した。 4). Weight average molecular weight The weight average molecular weight and the weight average molecular weight were measured using a gel permeation chromatography measuring apparatus.

５．試験片の作製
混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」（小型混練機と成形機を備える混練機））を使用して、ＩＳＯ３６Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を作製した。具体的には、ポリアミドとカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。 5. Preparation of Test Specimen Using a kneader (DSM, "XPlore" (a kneader equipped with a small kneader and a molding machine)), ISO 36 Type 3 (dumbbell equilibrium part length 16 mm x width 4 mm x thickness 2 mm) A dumbbell specimen was prepared. Specifically, polyamide and carbon nanotubes are put into a kneader, kneaded for 2 minutes at a kneader screw rotation speed of 100 rpm and a kneading temperature of 300 ° C., and injected at a mold temperature of 80 ° C. and an injection pressure of 11 bar (30 seconds). A dumbbell specimen was obtained.

６．引張試験
まず、ＩＳＯ３６Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を用意した。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、１２０℃まで昇温した後、そこにダンベル試験片を投入し、３０分間静置した。そして、チャック間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。ポリアミドの密度を１．１４ｇ／ｃｍ^３、カーボンナノチューブの密度を２．００ｇ／ｃｍ^３とし、ポリアミド樹脂組成物の密度を算出した。得られた引張強度をポリアミド樹脂組成物の密度で割り、比強度を算出した。 6). Tensile Test First, a dumbbell test piece of ISO36 Type 3 (dumbbell equilibrium portion length 16 mm × width 4 mm × thickness 2 mm) was prepared. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “Autograph AG-5000D”), the temperature was raised to 120 ° C., and then a dumbbell test piece was placed therein and allowed to stand for 30 minutes. Then, the tensile strength and tensile elongation of the dumbbell were measured at a chuck distance of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min. Density 1.14 g / cm ³ of the polyamide, the density of the carbon nanotubes and 2.00 g / cm ^3, the density was calculated for the polyamide resin composition. The tensile strength obtained was divided by the density of the polyamide resin composition to calculate the specific strength.

（原料）
１．カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
カーボンナノチューブＡ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、黒鉛化処理品）」
カーボンナノチューブＢ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、焼成品、未黒鉛化品）」
２．ポリアミド
ポリアミド６６；旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ１３００Ｓ」（融点：２６０℃）
カーボンナノチューブＡ及びＢの物性を、表１に示す。 (material)
1. Carbon nanotube (CNT)
Carbon nanotube A: Showa Denko Co., Ltd., trade name "VGCF (vapor phase carbon fiber, graphitized product)"
Carbon nanotube B: Showa Denko Co., Ltd., trade name “VGCF (vapor phase carbon fiber, fired product, non-graphitized product)”
2. Polyamide polyamide 66; manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Leona 1300S” (melting point: 260 ° C.)
Table 1 shows the physical properties of the carbon nanotubes A and B.

製造例１（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブＣ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＢ１０ｇ、過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）３５０ｍＬを投入した。攪拌翼で攪拌しながら９０℃に加熱し１２時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入した後、吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和されるまで洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥して、カーボンナノチューブＣを得た。カーボンナノチューブＣは、液相で、過酸化水素水により表面処理されたカーボンナノチューブであった。また、ＸＰＳ測定を行うことで、表面処理されたカーボンナノチューブには水酸基が導入されていることを確認した。 Production Example 1 (carbon nanotube C surface-treated with hydrogen peroxide solution)
To a 500 mL eggplant flask, 10 g of carbon nanotube B and 350 mL of hydrogen peroxide water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% concentration aqueous solution) were added. While stirring with a stirring blade, the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 12 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion exchange water was added to the reaction solution, followed by suction filtration. Further, ion exchange water was added, and washing and filtration were repeated until the filtrate was neutralized. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube C. The carbon nanotube C was a carbon nanotube surface-treated with hydrogen peroxide solution in a liquid phase. Further, by performing XPS measurement, it was confirmed that a hydroxyl group was introduced into the surface-treated carbon nanotube.

実施例１（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＤ）
５００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）２００ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量４０万、エチレン：無水マレイン酸＝５０：５０（モル比））６ｇを投入した。攪拌翼で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入した後、吸引ろ過した。さらにアセトン２００ｍＬを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥し、カーボンナノチューブＤを得た。なお、カーボンナノチューブＤは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 1 (carbon nanotube D surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
In a 500 mL eggplant flask, 10 g of carbon nanotube A, 200 g of 1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone) as a solvent, ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 400,000, ethylene: maleic anhydride = 50: 50 g (molar ratio)) was charged. Nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while stirring with a stirring blade. The mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and acetone was added to the reaction solution, followed by suction filtration. Further, 200 mL of acetone was added, and washing and filtration were repeated 4 times in total. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube D. In addition, the carbon nanotube D was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

実施例２（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＥ）
カーボンナノチューブＡをカーボンナノチューブＢに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＥを得た。なお、カーボンナノチューブＥは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 2 (carbon nanotube E surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
A carbon nanotube E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube A was changed to the carbon nanotube B. In addition, the carbon nanotube E was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

実施例３（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＦ）
カーボンナノチューブＡをカーボンナノチューブＢに変更し、エチレン−無水マレイン酸共重合体をエチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量６万、エチレン：無水マレイン酸＝５０：５０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＦを得た。なお、カーボンナノチューブＦは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 3 (carbon nanotube F surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
Carbon nanotube A was changed to carbon nanotube B, and ethylene-maleic anhydride copolymer was changed to ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 60,000, ethylene: maleic anhydride = 50: 50 (molar ratio)). Except for the change, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a carbon nanotube F. The carbon nanotube F was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in the liquid phase.

実施例４（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＧ）
エチレン−無水マレイン酸共重合体をエチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量４０万、エチレン：無水マレイン酸＝２５：７５（モル比））に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＧを得た。なお、カーボンナノチューブＧは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 4 (carbon nanotube G surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
The same as Example 2 except that the ethylene-maleic anhydride copolymer was changed to an ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 400,000, ethylene: maleic anhydride = 25: 75 (molar ratio)). Operation was performed to obtain a carbon nanotube G. In addition, the carbon nanotube G was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

実施例５（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＨ）
エチレン−無水マレイン酸共重合体をエチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量４０万、エチレン：無水マレイン酸＝６０：４０（モル比））に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＨを得た。なお、カーボンナノチューブＨは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 5 (carbon nanotube H surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
The same as Example 2 except that the ethylene-maleic anhydride copolymer was changed to an ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 400,000, ethylene: maleic anhydride = 60: 40 (molar ratio)). Operation was performed to obtain a carbon nanotube H. The carbon nanotube H was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

実施例６（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＩ）
カーボンナノチューブＡをカーボンナノチューブＣに変更し、エチレン−無水マレイン酸共重合体をエチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量４０万、エチレン：無水マレイン酸＝５０：５０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＩを得た。なお、カーボンナノチューブＩは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 6 (carbon nanotube I surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
Carbon nanotube A was changed to carbon nanotube C, and ethylene-maleic anhydride copolymer was changed to ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 400,000, ethylene: maleic anhydride = 50: 50 (molar ratio)). Except for the change, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a carbon nanotube I. The carbon nanotube I was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

実施例７（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＪ）
カーボンナノチューブＡをカーボンナノチューブＣに変更し、エチレン−無水マレイン酸共重合体をエチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量６万、エチレン：無水マレイン酸＝５０：５０（モル比））に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブＪを得た。なお、カーボンナノチューブＪは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。 Example 7 (carbon nanotube J surface-treated with ethylene-maleic anhydride copolymer)
Carbon nanotube A was changed to carbon nanotube C, and ethylene-maleic anhydride copolymer was changed to ethylene-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 60,000, ethylene: maleic anhydride = 50: 50 (molar ratio)). Except for the change, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a carbon nanotube J. The carbon nanotube J was a carbon nanotube surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer in a liquid phase.

比較例１（表面処理を行っていないカーボンナノチューブ）
表面処理を行っていないカーボンナノチューブとして、カーボンナノチューブＡを用いた。 Comparative Example 1 (carbon nanotubes not subjected to surface treatment)
Carbon nanotube A was used as a carbon nanotube that was not subjected to surface treatment.

比較例２（表面処理を行っていないカーボンナノチューブ）
表面処理を行っていないカーボンナノチューブとして、カーボンナノチューブＢを用いた。 Comparative Example 2 (carbon nanotubes not subjected to surface treatment)
Carbon nanotube B was used as a carbon nanotube that was not subjected to surface treatment.

比較例３（硫酸と硝酸の混酸で表面処理したカーボンナノチューブａ）
１０００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）と硝酸（和光純薬社製、濃度６９〜７０％）とを１：３（体積比）の割合で含有する混酸液２５０ｍＬを投入した。スターラーチップで攪拌しながら、７０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和された後も、洗浄とろ過を繰り返し、計２０回洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブａを得た。 Comparative Example 3 (carbon nanotube a treated with a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid)
In a 1000 mL eggplant flask, a ratio of 1: 3 (volume ratio) of carbon nanotube A 10 g, sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, concentration 96-98%) and nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, concentration 69-70%) The mixed acid solution 250mL contained in was added. While stirring with a stirrer chip, the mixture was heated to 70 ° C. and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added to the reaction solution and suction filtered. Further, after ion-exchanged water was added and the filtrate was neutralized, washing and filtration were repeated, and washing and filtration were repeated 20 times in total. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube a.

比較例４（硫酸で表面処理したカーボンナノチューブｂ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）５００ｍＬを投入した。攪拌翼で攪拌しながら、８０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和されるまで洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブｂを得た。 Comparative Example 4 (carbon nanotube b surface-treated with sulfuric acid)
A 500 mL eggplant flask was charged with 10 g of carbon nanotube A and 500 mL of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 96 to 98%). While stirring with a stirring blade, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added to the reaction solution and suction filtered. Further, ion exchange water was added, and washing and filtration were repeated until the filtrate was neutralized. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotubes b.

比較例５（硝酸で表面処理したカーボンナノチューブｃ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、硝酸（和光純薬社製、濃度６９〜７０％）２５０ｍＬを投入した。攪拌翼で攪拌しながら、７０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和されるまで洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブｃを得た。 Comparative Example 5 (carbon nanotube c surface-treated with nitric acid)
A 500 mL eggplant flask was charged with 10 g of carbon nanotube A and 250 mL of nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 69-70%). While stirring with a stirring blade, the mixture was heated to 70 ° C. and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added to the reaction solution and suction filtered. Further, ion exchange water was added, and washing and filtration were repeated until the filtrate was neutralized. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotubes c.

各実施例の評価結果を表２に、各比較例の評価結果を表３に示す。 The evaluation results of each example are shown in Table 2, and the evaluation results of each comparative example are shown in Table 3.

＊比較例１、２では、カーボンナノチューブの表面処理は行っていない。
* In Comparative Examples 1 and 2, the surface treatment of carbon nanotubes is not performed.

表２及び表３から明らかなように、各実施例の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂組成物とした際の引張強度、比強度及び引張伸度が優れていることが確認された。すなわち、各実施例の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を付与できることが確認された。 As is clear from Tables 2 and 3, it was confirmed that the surface-treated carbon nanotubes of each example were excellent in tensile strength, specific strength, and tensile elongation when used as a resin composition. That is, it was confirmed that the surface-treated carbon nanotubes of each example can impart excellent strength and toughness at high temperatures when mixed with a resin.

本発明に係る表面処理されたカーボンナノチューブは、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の材料として幅広く利用できる。 The surface-treated carbon nanotube according to the present invention can be widely used as a material for automobile parts, electrical parts, electronic parts, portable equipment parts, machine / industrial parts, office equipment parts, aerospace parts, and the like.

Claims

重量平均分子量が１万〜６０万であるエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて表面処理され、かつ、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、３．０〜３０ａｔｍ％である、表面処理カーボンナノチューブ。 Surface-treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 600,000, and
Surface-treated carbon nanotubes having a surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 3.0 to 30 atm%.

前記エチレン−無水マレイン酸共重合体の単量体の割合が、エチレン：無水マレイン酸＝１０：９０〜７０：３０（モル比）である、請求項１に記載の表面処理カーボンナノチューブ。 The surface-treated carbon nanotube according to claim 1, wherein a ratio of the ethylene-maleic anhydride copolymer monomer is ethylene: maleic anhydride = 10: 90 to 70:30 (molar ratio).

ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、請求項１又は２に記載の表面処理カーボンナノチューブ。 The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the Raman scattering spectrum is 1.0-2. The surface-treated carbon nanotube according to claim 1 or 2, which is zero.

表面処理前のカーボンナノチューブは、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。 The carbon nanotubes before the surface treatment have a ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum. The surface-treated carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein is 1.0 to 2.0.