JP6414165B2 - 酸化物スパッタリングターゲット、及び酸化物スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素と酸化インジウムとを含む酸化物スパッタリングターゲット、及び酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

情報記録媒体として、ＤＶＤ、ＢＤ［Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ］などの相変化形光ディスクが知られている。これらの相変化形光ディスクは、一般に、基板上に誘電体層、記録層、誘電体層、及び反射層などの複数の層を積層した積層体とされている。各層の成膜方法としては、スパッタリング法が広く利用されている。相変化形光ディスクは、記録用レーザービームを光記録媒体に照射して、記録層の相変化を生じさせることによって、情報を記録する。

相変化形光ディスクの誘電体層や保護層として、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素と酸化インジウムとを含む酸化物膜が用いられている（特許文献１、２）。
特許文献２には、光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットとして、モル％で、酸化ジルコニウム：１０〜７０％、二酸化ケイ素：５０％以下（０％を含まず）を含有し、残部：酸化インジウムおよび不可避不純物からなる組成を有する酸化物スパッタリングターゲットが開示されている。この特許文献２には、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法として、ＺｒＯ_２粉末、非晶質ＳｉＯ_２粉末およびＩｎ_２Ｏ_３粉末を所定量秤量しヘンシェルミキサーで均一に混合した後、この混合粉末をプレス成形し、得られた成形体を酸素雰囲気中で焼成して焼結させる方法が記載されている。

特許第４５６７７５０号公報 特許第５０８８４６４号公報

相変化形光ディスクでは、記録密度の増加に伴って、記録ピットやトラックピッチの微細化が進み、異物の混入に対する管理が厳しくなっている。従って、相変化形光ディスクの製造に使用する酸化物スパッタリングターゲットにおいては、パーティクルが飛散しにくいことが要求されている。

しかしながら、特許文献２に記載されている酸化物スパッタリングターゲットの製造方法では、成形体の焼成時において焼成雰囲気中の酸素が不足することがあった。焼成雰囲気中の酸素が不足した状態で成形体を焼成すると、得られる酸化物スパッタリングターゲット内の酸素濃度が不均一となる。そして、酸化物スパッタリングターゲットのターゲット面内での酸素濃度のばらつきが大きくなると、ターゲット面内での比抵抗が不均一となり、特定箇所に電位が集中することに起因してスパッタリング中に、異常放電が発生し、その異常放電によってパーティクルが飛散するという問題が発生することが判明した。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリング中の異常放電の発生並びにパーティクルの飛散を抑制することができる酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、ターゲット面内の酸素濃度の最大値と最小値の合計に対する前記酸素濃度の最大値と最小値の差の比率が１５％以下であることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の酸化物スパッタリングターゲットによれば、ターゲット面内の酸素濃度の最大値と最小値とが上述の関係を満足しているので、ターゲット面内での酸素濃度のばらつきが抑えられていることになる。このため、ターゲット面内の酸素濃度の均一性が高く、ターゲット面内の比抵抗が均一となるので、スパッタリング中の異常放電が抑えられ、これに伴ってパーティクルの発生が抑制される。

ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面内の比抵抗の最大値と最小値の合計に対する前記比抵抗の最大値と最小値の差の比率が１５％以下であることが好ましい。

この場合、ターゲット面内での比抵抗のばらつきが上記の範囲に抑えられているので、スパッタリング中の異常放電がより抑えられ、これに伴ってパーティクルの発生が確実に抑制される。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上述の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法であって、酸化ジルコニウム粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化インジウム粉末とを混合して、比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下の混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を、焼成装置内に酸素を流通させながら、１３００℃以上１６００℃以下の温度にて焼成して焼結体を生成させる工程と、前記焼結体を、前記焼成装置内に酸素を流通させながら、２００℃／時間以下の冷却速度で少なくとも６００℃以下の温度になるまで冷却する工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料となる酸化ジルコニウム粉末と二酸化ケイ素粉末と酸化インジウム粉末を混合した混合粉末は、比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下とされているので反応性が高い。また、成形体の焼成を、焼成装置内に酸素を流通させながら行っており、焼成雰囲気中の酸素が不足することがないので、成形体の焼結が均一になり、緻密で密度の高い焼結体を得ることができる。そして、その焼結体を、２００℃／時間以下の冷却速度で冷却するので、急激な温度変化が起こりにくく、焼結体の酸素濃度が安定する。よって、ターゲット面内の酸素濃度のばらつきが小さい酸化物スパッタリングターゲットを安定して製造することができる。

本発明によれば、スパッタリング中の異常放電の発生並びにパーティクルの飛散を抑制することができる酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットにおける酸素濃度および比抵抗の測定位置を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 実施例において成膜した酸化物膜のＩｎ濃度を測定した位置を説明する説明図である。

以下に、本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、ＤＶＤやＢＤなどの相変化形光ディスクの誘電体層および保護層として用いられる酸化物膜をスパッタリング法によって成膜する際に用いることができる。また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）のような磁気記録媒体の下地層および保護層として用いられる酸化物膜をスパッタリング法によって成膜する際に用いることもできる。

本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる。ジルコニウム、ケイ素およびインジウムの含有量は特に制限はなく、従来の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットとして用いられる酸化物と同一とすることができる。本実施形態では、金属成分の合計含有量を１００質量％として、ジルコニウムの含有量は１０質量％以上７５％質量以下の範囲と設定され、ケイ素の含有量は３５質量％以下（但し、０質量％を含まず）と設定され、インジウムの含有量が残部と設定されている。ジルコニウム、ケイ素およびインジウムの一部は、それぞれ複合酸化物を形成してもよい。複合酸化物の例としては、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を挙げることができる。

本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲット面内の酸素濃度の最大値と最小値の合計に対する酸素濃度の最大値と最小値の差の比率、即ち下記の式（１）で表される酸素濃度のばらつきが１５％以下とされている。

式（１）：
酸素濃度のばらつき（％）＝［（酸素濃度の最大値）−（酸素濃度の最小値）］／［（酸素濃度の最大値）＋（酸素濃度の最小値）］×１００

さらに、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲット面内の比抵抗の最大値と最小値の合計に対する比抵抗の最大値と最小値の差の比率、即ち下記の式（２）で表される比抵抗のばらつきが１５％以下とされている。

式（２）：
比抵抗のばらつき＝［（比抵抗の最大値）−（比抵抗の最小値）］／［（比抵抗の最大値）＋（比抵抗の最小値）］×１００

以下に、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットの酸素濃度および比抵抗のばらつきを上述のように規定した理由について説明する。

（酸素濃度のばらつき）
酸化物スパッタリングターゲットの酸素濃度のばらつきが大きくなると、スパッタリング中に異常放電、及びパーティクルが発生し易くなる。このため、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットでは、上記の式（１）で表されるターゲット面内の酸素濃度のばらつきを１５％以下と設定している。酸素濃度のばらつきが１５％を超えると、異常放電及びパーティクルが発生して、成膜された酸化物膜の表面に異物が付着すると共に、膜組成の面内ばらつきが大きくなるおそれがある。なお、酸化物スパッタリングターゲットの酸素濃度は、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムの含有量によって異なるが、１５質量％以上３５質量％以下の範囲にあることが好ましい。なお、酸化濃度は、ＥＰＭＡによって測定された値である。

ここで、ターゲット面内の酸素濃度のばらつきは、ターゲット面内において複数箇所で酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度の最大値と最小値を抽出して、上記の式（１）により算出する。酸素濃度の測定箇所は、５箇所以上とすることが好ましい。ここで、本実施形態においては、酸化物スパッタリングターゲットが円板状である場合には、図１に示すように、ターゲット面（円）の中心点（１）と、ターゲット面の中心点にて互いに直交する２つの直線上であって、かつ外縁から２０ｍｍの位置にある４点（２）〜（５）の合計５点で酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度の最大値と最小値を抽出して、酸素濃度のばらつきを求めている。

（比抵抗のばらつき）
酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗のばらつきが大きくなると、スパッタリング中に異常放電、及びパーティクルが発生し易くなる。このため、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットでは、上記の式（２）で表されるターゲット面内の比抵抗のばらつきを１５％以下と設定している。比抵抗のばらつきが１５％を超えると、異常放電及びパーティクルが発生して、成膜された酸化物膜の表面に異物が付着すると共に、膜組成の面内ばらつきが大きくなるおそれがある。なお、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

ここで、ターゲット面内の比抵抗のばらつきは、ターゲット面内において複数箇所で比抵抗を測定し、測定された比抵抗の最大値と最小値を抽出して、上記の式（２）により算出する。比抵抗の測定箇所は、５箇所以上とすることが好ましい。ここで、本実施形態においては、酸化物スパッタリングターゲットが円板状である場合には、図１に示すように、ターゲット面（円）の中心点（１）と、ターゲット面の中心点にて互いに直交する２つの直線上であって、かつ外縁から２０ｍｍの位置にある４点（２）〜（５）の合計５点で比抵抗を測定し、測定された比抵抗の最大値と最小値を抽出して、比抵抗のばらつきを求めている。

次に、本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、原料粉末を粉砕混合する粉砕混合工程Ｓ０１と、粉砕混合された混合粉末を所定の形状に成形する成形工程Ｓ０２、成形された成形体を焼結させる焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体を冷却する冷却工程Ｓ０４と、冷却した焼結体を加工する加工工程Ｓ０５と、を備えている。

原料粉末としては、ＺｒＯ_２粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末を用意する。ＺｒＯ_２粉末は、純度が９９．９質量％以上、平均粒子径が０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２粉末は、純度が９９．８質量％以上、平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３粉末は、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が０．１μ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

（粉砕混合工程Ｓ０１）
上記の原料粉末を、得られる混合粉末中の金属成分の合計含有量を１００質量％とした場合、ジルコニウムの含有量が１０質量％以上７５％質量以下の範囲、ケイ素の含有量が３５質量％以下（但し、０質量％を含まず）、インジウムの含有量が残部となるように秤量して、粉砕混合する。本実施形態においては、粉砕混合は、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたビーズミル装置を用いて湿式粉砕混合する。
この粉砕混合工程Ｓ０１では、得られる混合粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下になるように粉砕混合する。比表面積が上記の範囲にある混合粉末を用いることにより、後述の焼結工程において、雰囲気酸素との反応性および焼結性が高まり、均一な酸素濃度と比抵抗、そして高い焼結密度を有するスパッタリングターゲットが得られ易くなる。一方、比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ未満の混合粉末を用いると、焼成時に均一な反応が起こらず、スパッタリングターゲットの酸素濃度のばらつきが大きくなるおそれがある。また、混合粉末の比表面積を１３．５ｍ^２／ｇを超えるように粉砕することは、粉砕混合時間が長くなり経済的に不利になるおそれがある。

（成形工程Ｓ０２）
次に、粉砕混合工程Ｓ０１にて得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る。本実施形態においては、プレス成形を用いて成形する。

（焼結工程Ｓ０３）
次に、成形工程Ｓ０２にて成形した成形体を焼結させる。この焼結工程Ｓ０３では、酸素導入口を備えた焼成装置を用い、内に酸素を導入しながら、成形体を焼成して焼結させる。成形体の焼成を焼成装置内に酸素を導入しながら行うことによって、混合粉末中のＩｎ_２Ｏ_３粉末の昇華が抑制されるので、均一な酸素濃度と比抵抗、そして高い焼結密度を有するスパッタリングターゲットが得られ易くなる。焼成装置内に導入する酸素の最適な流量は、焼成装置の内容積や焼結させる成形体の大きさや数量などの条件により変動するため、適切に選択する必要がある。例えば目安として直径１００〜３００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ以下の成形体を内容積１５０００〜３００００ｃｍ^３の焼成装置で同時に６枚以下焼成するのに必要な流量は３Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲である。１０Ｌ／分を超える流量は一般に経済的に好ましくない。なお焼成装置内に流通させる気体は酸素の体積率が１００％、すなわち純酸素が好ましいが、酸素の体積率が８０％以上であれば窒素やアルゴン等他の気体と混合された気体を用いても良い。

焼成時の保持温度は、１３００℃以上１６００℃以下の範囲が好ましい。１３００℃未満の温度では、焼結体が緻密になりにくく、密度が低くなるおそれがある。１６００℃を超える温度を常態的な生産に用いることは一般的に経済的に好ましくない。焼成時の昇温の速度は２００℃／時間以下が好ましく、１０℃／時間以上２００℃／時間の範囲がより好ましい。２００℃／時間を超えると原料粉末間の不均一な反応、焼結、収縮を生じることから反りや割れの原因となるおそれがある。一方、１０℃／時間未満では、時間が掛かりすぎて生産性が低下するおそれがある。

（冷却工程Ｓ０４）
次に、焼結工程Ｓ０３にて得られた焼結体を冷却する。この冷却工程Ｓ０４では、少なくとも６００℃以下の温度になるまでは焼成装置内に酸素を導入しながら、焼結体を冷却する。焼結体の冷却を、焼成装置内に酸素を導入しながら行うことによって、冷却中での焼結体中の酸素の離脱が抑制され、均一な酸素濃度と比抵抗を有するスパッタリングターゲットが得られ易くなる。焼成装置内に導入する酸素の流量は、焼結工程Ｓ０３にて焼成装置内に導入する流量と同じとすることが好ましい。冷却工程Ｓ０３での酸素の流通は、焼結体の取り出し時まで実施することが好ましいが、経済性を考慮して６００℃以下の温度になった時点で適宜停止してもよい。

６００℃以下の温度になるまで冷却するときの冷却速度は、２００℃／時間以下が好ましく、１℃／時間以上２００℃／時間以下の範囲がより好ましい。２００℃／時間を超えると、焼結体の冷却が均一に進みにくくなり、酸素濃度の均一性が損なわれるほか、焼結体が熱応力によって割れやすくなるおそれがある。一方、１℃／時間未満では、冷却時間が掛かりすぎて生産性が低下するおそれがある。冷却速度は冷却工程Ｓ０４を通じて一定であることが好ましいが、２００℃／時間以下の範囲において冷却途中で適宜変化させてもよい。また６００℃以下まで冷却された後は２００℃／時間を越える冷却速度で冷却しても良いが、焼結体を焼成装置から取り出す作業は１００℃以下の温度で行なうことが好ましい。

（加工工程Ｓ０５）
加工工程Ｓ０５では、冷却工程Ｓ０５で冷却された焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットによれば、ターゲット面内の酸化濃度のばらつきが１５％以下とされているので、ターゲット面内の酸素濃度の均一性が高く、ターゲット面内の比抵抗が均一となる。このため、スパッタリング中の異常放電が抑えられ、これに伴ってパーティクルの発生が抑制される。

また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、粉砕混合工程Ｓ０１において、原料となるＺｒＯ_２粉末とＳｉＯ _２ 粉末とＩｎ_２Ｏ_３粉末を粉砕混合して得た混合粉末は、比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下とされているので反応性が高い。また、焼結工程Ｓ０３において、成形体の焼成を、焼成装置内に酸素を導入しながら行っており、焼成雰囲気中の酸素が不足することがないので、成形体の焼結が均一になり、緻密で密度の高い焼結体を得ることができる。そして、冷却工程Ｓ０４において、２００℃／時間以下の冷却速度で冷却するので、急激な温度変化が起こりにくく、焼結体の酸素濃度が安定する。よって、ターゲット面内の酸素濃度のばらつきが小さい酸化物スパッタリングターゲットを安定して製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、酸化物スパッタリングターゲットの形状が円板状である場合を説明したが、酸化物スパッタリングターゲットの形状には特に制限はない。酸化物スパッタリングターゲットは四角板状であってもよい。酸化物スパッタリングターゲットの形状が四角板状である場合は、酸素濃度および比抵抗の測定箇所は、対角線が交差する交点と、各対角線上の角部近傍の４点の合計５点とすることができる。

また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは不可避不純物を含有していてもよい。ここで、不可避不純物は、原料粉末に不可避的に含まれている不純物および製造工程において不可避的に混入する不純物を意味する。

さらに、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、粉砕混合工程Ｓ０１において、原料となるＺｒＯ_２粉末とＳｉＯ_２粉末とＩｎ_２Ｏ_３粉末を粉砕混合しているが、単に混合のみとしてもよい。但し、混合して得た混合粉末の比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下とされていることが必要である。

以下に、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

［本発明例１〜７］
原料粉末として、純度が９９．９質量％以上で、平均粒径が２μｍのＺｒＯ_２粉末と、純度が９９．８質量％以上で、平均粒径が２μｍのＳｉＯ_２粉末と、純度が９９．９質量％以上で、平均粒径が１μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末とを準備した。用意した各原料粉末を、それぞれ表１に示すモル比となるように秤量した。

秤量した原料粉末を、粉砕媒体として直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いたビーズミル装置に、溶媒とともに投入して粉砕・混合した。溶媒としては、日本アルコール販売社製のソルミックスＡ−１１を用いた。粉砕・混合の時間は１時間とした。粉砕・混合の終了後、ジルコニアボールを分離回収し、原料粉末と溶媒を含むスラリーを得た。得られたスラリーを加熱し、溶媒を除去して混合粉末を得た。

得られた混合粉末のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ １２０１）により測定した。その結果を表１に示す。

次に、得られた混合粉末を直径２００ｍｍの金型に充填して、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にてプレスすることにより、直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の成形体を２枚作製した。
得られた２枚の成形体を、電気炉（炉内容積２７０００ｃｍ^３）に投入し、毎分４Ｌの流量で酸素を電気炉内に流通させながら表１に示す焼成温度で７時間保持することにより焼成して焼結体を生成させた。次いで、焼結体を、継続して酸素を電気炉内に流通させながら表１に示す冷却速度で６００℃まで冷却し、その後、酸素の流通を停止し、室温まで炉内放冷により冷却した後、焼結体を電気炉から取り出した。

得られた焼結体に対し、機械加工を施して、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの２枚の円板状のスパッタリングターゲットを得た。

［比較例１］
秤量した原料粉末を、ヘンシェルミキサーで混合したこと以外は、本発明例１と同様にして、２枚のスパッタリングターゲットを製造した。

［比較例２］
６００℃までの焼結体の冷却速度を、２５０℃／時間としたこと以外は、本発明例１と同様にして、２枚のスパッタリングターゲットを製造した。

［比較例３］
成形体の焼成時に、酸素を電気炉内に流通させなかったこと以外は、本発明例１と同様にして、２枚のスパッタリングターゲットを製造した。

［比較例４］
焼結体の焼成温度を１２５０℃としたこと以外は、本発明例１と同様にして、２枚のスパッタリングターゲットを製造した。

［評価］
スパッタリングターゲットの金属成分組成、相対密度、酸素含有量および比抵抗を測定した。また、スパッタリングターゲットのスパッタ試験を行なった。
製造した２枚のスパッタリングターゲットのうちの１枚を相対密度、比抵抗、酸素含有量の測定に用い、残りの１枚をスパッタ試験に用いた。スパッタ試験では、まずスパッタリング中の異常放電の発生数を測定した。次いで、酸化物膜をスパッタにより成膜した後、ターゲットの割れの有無を確認した。さらに、成膜した酸化物膜中のインジウム濃度を測定した。
各評価の方法は、以下の通りである。

（スパッタリングターゲットの金属成分組成）
スパッタリングターゲットに機械加工する前の焼結体の端部の一部を、試料として採取した。採取した試料を酸に溶解し、得られた溶液の組成を、アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００）により分析して、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎの金属成分組成を分析した。その測定結果を、表２に示す。

（相対密度）
相対密度は、理論密度に対する実測密度の比率（実測密度／理論密度×１００）として算出した。実測密度は、スパッタリングターゲットの重量と寸法を実測することにより求めた。理論密度は、スパッタリングターゲットに含まれている各酸化物の濃度と密度から算出した。具体的には、ＺｒＯ_２の質量％濃度をＣ１、密度をρ１とし、ＳｉＯ_２の質量％濃度をＣ２、密度をρ２とし、Ｉｎ_２Ｏ_３の質量％濃度をＣ３、密度をρ３として、理論密度ρを以下の式により計算した。
ρ＝１／［Ｃ１／１００ρ１＋Ｃ２／１００ρ２＋Ｃ３／１００ρ３］
ここで、ρ１＝５．６０ｇ／ｃｍ^３、ρ２＝２．２０ｇ／ｃｍ^３、ρ３＝７．１８ｇ／ｃｍ^３の値を用いた。なお、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、原料粉末の配合量から算出した。

（比抵抗）
比抵抗は、四探針法により測定した。比抵抗のばらつきを測定するために、図１に示すように、ターゲット面（円）の中心点（１）と、ターゲット面の中心点にて互いに直交する２つの直線上であって、かつ外縁から２０ｍｍの位置にある４点（２）〜（５）の合計５点で測定した。測定された比抵抗のうちの最大値と最小値を抽出し、前記の式（２）により、比抵抗のばらつきを算出した。表２に、各測定点での比抵抗の測定値とばらつきを示す。

（酸素濃度）
図１に示すように、ターゲット面（円）の中心点（１）と、ターゲット面の中心点にて互いに直交する２つの直線上であって、かつ外縁から２０ｍｍの位置にある４点（２）〜（５）の合計５点から１０ｍｍ角の小片を酸素濃度測定用試料片として切り出し、その酸素濃度測定用試料片の表面（ターゲット面）の酸素濃度を、次のようにして測定した。
先ず、酸素濃度測定用試料を樹脂に埋め、樹脂埋めした酸素濃度測定用試料片の表面（ターゲット面）を、研磨装置にて鏡面研磨した。そして研磨の後、研磨面の酸素濃度を、ＥＰＭＡ（日本電子製、ＪＸＡ−８５００Ｆ）により定量分析した。ＥＰＭＡによる酸素の定量分析の条件は、次のとおりとした。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５×１０^−８Ａ
ビーム径：１００μｍ
なお、酸素の定量分析にあたり使用した分光結晶はＬＤＥ１である。
測定は１０ｍｍ角の試料片内から無作為に１０箇所について行ない、その平均値を図１に示される一つの箇所の酸素濃度の測定値とした。
測定された図１に示す５箇所の酸素濃度のうちの最大値と最小値を抽出し、前記の式（１）により、酸素濃度のばらつきを算出した。表２に、各酸素濃度測定用試料の酸素濃度の測定値とばらつきを示す。

（スパッタ試験）
スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ）内に装着した。次いで、真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａ以下まで排気した後、ＡｒガスとＯ_２ガスを導入して、スパッタガス圧を０．６７Ｐａに調整し、１時間のプレスパッタリングを実施し、これによりターゲット表面の加工層を除去した。この時のＡｒガスとＯ_２ガスの流量比は４７対３、電力はパルスＤＣ１０００Ｗ、パルス条件は周波数５０ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比０．０８とした。

（異常放電回数）
上記のプレスパッタリングと同条件にて、１時間の連続スパッタリングを行った。この１時間の間に発生した異常放電回数を、使用したスパッタ装置の直流電源に備えられたアーキングカウント機能を用いて計測した。その結果を表３に示す。

（酸化物膜の成膜と、酸化物膜の組成分析)
上記の異常放電回数の測定後、直径６インチのＳｉ基板上に２０ｍｍ角サイズのポリカーボネート基板を図３に示す５点（Ｓｉ基板中心１点と中心から半径６０ｍｍの部分４点）に貼り付けしたものを準備し、これをスパッタ装置に装填してターゲット直上で静止させ、真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａ以下まで排気した後、上記のプレスパッタと同条件にてスパッタリングを行い、基板上に厚さ２００ｎｍの酸化物膜を形成した。この時の基板とターゲットの距離は７０ｍｍとした。得られた各酸化物膜を酸で溶解した溶液の組成を、アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００）により分析して、各酸化物膜中のＩｎ濃度を測定し、そのばらつきを下記の式（３）より算出した。表３に、酸化物膜中のＩｎ濃度（金属元素の合計含有量を１００とした時の質量％）の測定値とばらつきを示す。

式（３）：
酸化物膜のＩｎ濃度のばらつき（％）＝［（Ｉｎ濃度の最大値）−（Ｉｎ濃度の最小値）］／［（Ｉｎ濃度の最大値）＋（Ｉｎ濃度の最小値）］×１００

（割れの有無）
酸化物膜の成膜後、スパッタ装置を大気開放した。そして、スパッタ装置からスパッタリングターゲットを取り出して、その外観を目視にて観察して、割れの発生の有無を確認した。その結果を表３に示す。

原料粉末の混合粉末のＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ未満であった比較例１、焼結体の６００℃までの冷却速度が２００℃／時間を超えた比較例２、成形体を焼成装置内に酸素を流通させずに焼成した比較例３、成形体の焼成温度が１３００℃未満であった比較例４のいずれについても得られたスパッタリングターゲットは、ターゲット面内の酸素濃度のばらつきが１５％を超えていた。

ターゲット面内の酸素濃度のばらつきが１５％を超えた比較例１〜４のスパッタリングターゲットは、いずれも比抵抗のばらつきが１５％以上と大きくなり、スパッタリング中の異常放電回数が多くなった。また、スパッタにより成膜された酸化物膜は、Ｉｎ濃度のばらつきが大きくなった。特に、比較例２および４のスパッタリングターゲットは、スパッタ後に割れが発生した。

これに対して、原料粉末の混合粉末のＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下の範囲とされ、焼結体の６００℃までの冷却速度が２００℃／時間以下とされ、成形体を焼成装置内に酸素を流通させながら、１３００℃以上１６００℃以下の温度で焼成した本発明例１〜７のスパッタリングターゲットは、ターゲット面内の酸素濃度のばらつきがいずれも１５％以下であった。

ターゲット面内の酸素濃度のばらつきが１５％以下であった本発明例１〜７のスパッタリングターゲットは、いずれも比抵抗のばらつきが１５％以下と低くなり、スパッタリング中の異常放電回数が顕著に低減した。また、スパッタにより成膜された酸化物膜は、Ｉｎ濃度のばらつきが低減した。さらに、スパッタ後に割れは発生しなかった。

以上の評価試験の結果から、本発明例によれば、スパッタリング中の異常放電の発生並びにパーティクルの飛散を抑制することができる酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となることが確認された。

Claims (3)

1. 金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、ターゲット面内の酸素濃度の最大値と最小値の合計に対する前記酸素濃度の最大値と最小値の差の比率が１５％以下であることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
2. ターゲット面内の比抵抗の最大値と最小値の合計に対する前記比抵抗の最大値と最小値の差の比率が１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
3. 請求項１または２に記載の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   酸化ジルコニウム粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化インジウム粉末とを混合して、比表面積が１１．５ｍ^２／ｇ以上１３．５ｍ^２／ｇ以下の混合粉末を得る工程と、
   前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を、焼成装置内に酸素を流通させながら、１３００℃以上１６００℃以下の温度にて焼成して焼結体を生成させる工程と、
   前記焼結体を、前記焼成装置内に酸素を流通させながら、２００℃／時間以下の冷却速度で少なくとも６００℃以下の温度になるまで冷却する工程と、
   を備えていることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。

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