JP6410127B2

JP6410127B2 - 電解液循環型電池、熱交換器、及び配管

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Publication number: JP6410127B2
Application number: JP2014048171A
Authority: JP
Inventors: 淳夫池内
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: AU2014385962A1; AU2014385962B2; US20170012308A1; CN106104890B; TW201535830A; EP3118923A4; TWI620363B; JP2015173038A; ES2714510T3; US10249891B2; EP3118923B1; KR102325922B1; EP3118923A1; WO2015136763A1; KR20160132378A; CN106104890A

Description

本発明は、レドックスフロー電池などの電解液循環型電池、電解液循環型電池の電解液など腐食性液体を冷却する熱交換器、及び腐食性液体の流路に用いられる配管に関する。特に、電解液を酸化させ難く、電解液を冷却し易い電解液循環型電池に関する。

太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー由来の電力を蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）などの電解液循環型電池がある。ＲＦ電池は、正極電解液に含まれるイオンと負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う電池である。ＲＦ電池として、例えば、特許文献１に示すものがある。

図４のＲＦ電池の動作原理図に示すように、特許文献１のＲＦ電池１は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０６が供給流路１０８及び排出流路１１０を有する循環路を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０７が供給流路１０９及び排出流路１１１を有する循環路を介して接続されている。

各タンク１０６、１０７内の電解液は、各供給流路１０８、１０９の途中に設けられたポンプ１１２、１１３により各供給流路１０８、１０９から各セル１０２、１０３に供給され、各セル１０２、１０３から各排出流路１１０、１１１を流通して各タンク１０６、１０７に排出されることで各セル１０２、１０３に循環される。電解液には、代表的に、酸化還元反応により価数が変化するバナジウムイオンといった金属イオンを含有する水溶液が利用される。各流路１０８〜１１１は、電解液が直接接触することから、電解液と反応せず、電解液に対する耐性に優れる材料、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂の導管で構成されている。図４において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。

ＲＦ電池１では、電池反応に伴い電解液が発熱する。この発熱により、電池効率が低下したり、電解液に接する各流路１０８〜１１１の構成樹脂が軟化するなどの劣化が生じたりし得る。この対策として、ＲＦ電池１は、冷却装置１１４、１１５が各排出流路１１０、１１１の途中に設けられる。冷却装置１１４、１１５は、一般に循環路の一部に構成される冷却領域を有する熱交換器（図示略）と、熱交換器内の電解液を強制冷却する強制冷却機構（図示略）とを備える。

上記熱交換器の流路は、各流路１０８〜１１１と同様、ＰＶＣなどの樹脂の導管で構成され、その入口から出口に亘って蛇行するように設けられている。電解液は、熱交換器（導管）の入口から出口に亘る過程で熱が奪われて冷却される。冷却には、上記導管を冷却水で冷却する水冷式や、上記導管に強制的に送風を行う空冷式が利用されている。上記熱交換器の流路は、上述のように蛇行する他、例えば、入口から出口に亘る過程で複数の直線状に枝分かれするように設けられたりすることもある。

特開２０１３−２０６５６６号公報

各流路１０８〜１１１や熱交換器の流路を構成する導管の構成樹脂であるＰＶＣは、放熱性が悪く電解液を冷却させ難い。導管の厚さを薄くすれば放熱性を高められるが、酸素を透過させ易くなる。導管内に酸素が侵入することで、その酸素により電解液が酸化されてしまい、電解液の有効量が減少することがある。その結果、電池の放電容量の低下や電池効率の低下などが生じることがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、電解液を酸化させ難く、電解液を冷却し易い電解液循環型電池を提供することにある。

本発明の別の目的は、内部を流通する腐食性液体を酸化させ難く、腐食性液体を冷却し易い熱交換器を提供することにある。

本発明の他の目的は、内部を流通する腐食性液体を酸化させ難く、腐食性液体を冷却するのに好適な配管を提供することにある。

本発明の一態様に係る電解液循環型電池は、電池セルと、電池セルに電解液を循環する循環路とを備える。循環路が、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを有する複合導管を備える。

本発明の一態様に係る熱交換器は、腐食性液体が流通する流路を備え、流路の少なくとも一部に腐食性液体を冷却する冷却領域を備える。冷却領域は、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを有する複合導管を備える。

本発明の一態様に係る配管は、腐食性液体が内部に流通する。配管は、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを備える。

上記電解液循環型電池は、電解液を酸化させ難く、電解液を冷却し易い。

上記熱交換器は、内部を流通する腐食性液体を酸化させ難く、腐食性液体を冷却し易い。

上記配管は、内部を流通する腐食性液体を酸化させ難く、腐食性液体を冷却するのに好適である。

実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わる複合導管を示す断面図である。実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わる熱交換器を示す概略図である。実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わるセルスタックの概略構成図である。レドックスフロー電池の動作原理図である。

《本発明の実施形態の説明》
最初に本発明の実施態様の内容を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係る電解液循環型電池は、電池セルと、電池セルに電解液を循環する循環路とを備える。循環路が、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを有する複合導管を備える。

上記の構成によれば、電解液を酸化させ難い。酸素遮断層を備えて酸素を侵入させ難くすることで、電解液が酸素と触れることを抑制できるからである。

また、上記電解液を冷却し易い。本体部の厚みを薄くするほど放熱性を高められるものの酸素が浸入し易くなるが、酸素遮断層を備えて酸素を本体部内に侵入させ難くできることで本体部の厚さを薄くできるからである。

（２）上記電解液循環型電池の一形態として、循環路の途中に設けられる熱交換器を備えることが挙げられる。この場合、熱交換器は、循環路の一部を形成して循環路内の電解液を冷却する冷却領域を有する。そして、冷却領域が、前記複合導管で構成されている。

上記の構成によれば、熱交換器において、電解液を冷却する冷却領域を上述の複合導管で構成することで、電解液を酸化させることなく良好に冷却できる。

（３）上記電解液循環型電池の一形態として、本体部が、ポリエチレン樹脂で構成され、酸素遮断層が、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂で構成されることが挙げられる。

上記の構成によれば、本体部を熱伝導率が高いポリエチレン樹脂で構成することで電解液を良好に冷却できる。また、ポリエチレン樹脂は加工性に優れるため、所望の形状に加工し易い。ポリエチレン樹脂は酸素透過率が高くて酸素を侵入させ易いが、酸素遮断層を酸素透過率の低いエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂で構成することで本体部内部への酸素の侵入を抑制できる。

（４）上記電解液循環型電池の一形態として、本体部の厚みが、１ｍｍ以下であることが挙げられる。

上記の構成によれば、酸素遮断層を備えることで本体部の厚みを１ｍｍ以下にできる。本体部の厚みを１ｍｍ以下とすることで、放熱性を高められて電解液を良好に冷却できる。

（５）上記電解液循環型電池の一形態として、循環路は、複数の前記複合導管と、複合導管同士を連結する連結部とを備えることが挙げられる。この場合、連結部は、前記複合導管同士を融着して形成される。

上記の構成によれば、複数の複合導管同士を融着して連結するため、接着剤で連結する場合に比べて複合導管同士の接合強度を高められる。また、接着剤を不要にできる上に、接着剤の使用に伴う作業の煩雑さを解消できる。更に、融着することで連結部の密封性を高められ、電解液が連結部から漏洩し難くできる。

（６）上記電解液循環型電池の一形態として、熱交換器を空冷するファンを備えることが挙げられる。

上記の構成によれば、電解液を良好に冷却できる。また、熱交換器を水冷する場合に比べて構成を簡略化できる。熱交換器に冷却水を供給（循環）するポンプや冷却水を冷却する冷却機などの部材が不要だからである。

（７）本発明の一態様に係る熱交換器は、腐食性液体が流通する流路を備え、流路の少なくとも一部に設けられて腐食性液体を冷却する冷却領域を備える。冷却領域は、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを有する複合導管を備える。

上記の構成によれば、熱交換器の冷却領域が上述の複合導管を備えることで、内部を流通する腐食性液体を酸化させ難く、腐食性液体を冷却し易い。ここでは、腐食性液体は、化学反応、電池反応、或いは通電によるジュール熱などによって発熱する液体であり、流通中に放熱が必要な液体である。

（８）本発明の一態様に係る配管は、腐食性液体が内部に流通する。配管は、樹脂で構成される管状の本体部と、本体部の外周に形成され、本体部よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層とを備える。

上記の構成によれば、配管が酸素遮断層を備えることで内部を流通する腐食性液体を酸化させ難い。また、配管が酸素遮断層を備えることで本体部の厚みを薄くできるので、腐食性液体を冷却するのに好適である。

《本発明の実施形態の詳細》
本発明の実施形態の詳細を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。ここでは、電解液循環型電池としてレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を例に説明する。

〔実施形態１〕
実施形態に係るＲＦ電池は、図４を用いて説明した従来のＲＦ電池と同様、電池セル１００と、正極セル１０２にタンク１０６内の正極電解液を循環させる循環路（供給流路１０８、排出流路１１０）と、負極セル１０３にタンク１０７内の負極電解液を循環させる循環路（供給流路１０９、排出流路１１１）とを備える。各極電解液の循環は、各循環路の途中に設けたポンプ１１２，１１３により行う。実施形態に係るＲＦ電池の主たる特徴とするところは、循環路が、特定の構造・材質の複合導管を備える点にある。即ち、実施形態１に係るＲＦ電池は、循環路の構成が従来のＲＦ電池とは異なるため、以下の実施形態ではその循環路の構成を中心に説明する。本形態では、循環路の途中に設けられて循環路の一部を構成する冷却領域を有する熱交換器を含む冷却装置を備え、熱交換器の冷却領域を上記複合導管で構成する。以下、まず複合導管の構成、その複合導管を備える熱交換器（冷却装置）の構成の順に説明し、その後、その他の構成を説明する。従来と同様の構成については、図４と同一符号を付してその説明を省略する。

［複合導管］
図１に示す複合導管１０は、内部に後述する電解液が流通する。複合導管１０は、樹脂で構成される管状の本体部１１と、本体部１１の外周に形成され、本体部１１よりも酸素透過率の低い有機材料で構成される酸素遮断層１２とを備える多層構造である。

（本体部）
本体部１１は、内部に電解液が流通する流路を形成する。本体部１１の構成樹脂は、電解液と反応せず、電解液に対する耐性に優れる樹脂が挙げられる。具体的な樹脂は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、中でもＰＥが好適に利用できる。通常、ＰＥ樹脂は従来一般的に使用されたＰＶＣ樹脂に比べて酸素透過率が高く内部に酸素を侵入させ易いが、後述する酸素遮断層１２を備えることで本体部１１の構成材料にＰＥ樹脂を用いることができる。ＰＥ樹脂は、上述したその他の樹脂に比べて熱伝導率が高いため電解液を冷却し易い。また、曲げなどの加工性に優れるため、例えば、循環路の一部である熱交換器の長さ（以下、強制冷却長ということがある）を長くするために本体部１１を蛇行させる場合、ＰＶＣ樹脂に比べて全体のサイズを小さくできる。更に、ＰＥ樹脂は融着できるので、例えば、複合導管１０同士の接合を融着することで行え、接着剤を不要にできる上に、接着剤の使用に伴う作業の煩雑さを解消できる。ここでは、本体部１１はＰＥ樹脂で構成している。

本体部１１の形状は上述のように管状であり、その断面形状は円形、楕円、矩形などの多角形などが挙げられる。断面形状が円形や楕円であれば、多角形に比べて電解液の流通時の圧力損失を小さくできる。特に断面形状が円形であれば、電解液を均等に冷却し易い。ここでは、本体部１１の断面形状は、円形である。

本体部１１の厚みは、薄いほど電解液の冷却性能を高められることから薄いほど好ましい。従来のようなＰＶＣ樹脂で構成される導管は、薄くすることで酸素が浸入し易くなるため薄くすることが困難であり、ＲＦ電池の熱交換器を構成する場合、２ｍｍ以上の厚みが必要である。対して本形態の複合導管１０によれば、後述の酸素遮断層１２を備えることで本体部１１内への酸素の侵入を抑制できるため本体部１１の厚みを薄くできる。具体的には、本体部１１の厚みを１ｍｍ以下とすることができ、更に、０．７ｍｍ以下とすることができる。本体部の厚みは０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。そうすれば、本体部１１の機械的強度に優れる。特に、本体部１１厚みは、複合導管１０の厚みが１ｍｍ以下、更には０．７ｍｍ以下となるように酸素遮断層１２の厚みとの兼ね合いで適宜選択するとよい。

（酸素遮断層）
酸素遮断層１２は、外部から本体部１１内への酸素の侵入を抑制する。酸素遮断層１２は、本体部１１の全長に亘ってその外周を覆う。酸素遮断層１２の形状は、本体部１１の外面形状に応じた形状であり、例えば、本体部１１が円筒管の場合、酸素遮断層１２の形状も円筒状である。

酸素遮断層１２の材質は、上述のように本体部１１よりも酸素透過率の低い有機材料が挙げられる。酸素遮断層１２を酸素透過率の低い有機材料で構成することで、本体部１１内への酸素の侵入を抑制できる上に、本体部１１の厚さを薄くできて電解液の冷却性能を高められる。具体的には、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン‐酢酸ビニルランダム共重合体けん化物）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン６などが挙げられる。

酸素遮断層１２の厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。酸素遮断層１２の厚みを２０μｍ以上とすることで、酸素の侵入を良好に抑制できる。酸素遮断層１２の厚みを５００μｍ以下とすることで、厚くなりすぎず電解液を効率的に冷却できる。

複合導管１０の製造は、例えば、以下の（１）〜（３）の方法で行える。（１）押出成形した本体部１１の外周に酸素遮断層１２のフィルムやシートを接着剤で貼り付ける。（２）押出成形した本体部１１に酸素遮断層１２を押出被覆する。（３）本体部１１と酸素遮断層１２とを同時押出成形し、本体部１１の成形と同時に本体部１１の外周に酸素遮断層１２を形成する。上記（２）や（３）の方法によれば、本体部１１と酸素遮断層１２との接合性を高められる。加えて、フィルムやシートを張り合わせる際に形成される継ぎ目が形成されないため、本体部１１の外周全周に亘って隙間なく酸素遮断層１２を形成できて、電解液の酸化をより一層抑制できる。特に、上記（３）の方法によれば、本体部１１と酸素遮断層１２とを同時に成形できるため複合導管１０の生産性を高められる。

［冷却装置］
図２、４に示す冷却装置２０、２１は、各極電解液の熱を奪うことでその電解液を冷却する。冷却装置２０、２１は、各極の循環路の途中に設けられて循環路の一部を構成する冷却領域を有する熱交換器３０と、熱交換器３０を強制冷却する強制冷却機構とを備える。本形態では、上述したように熱交換器３０を上述の複合導管１０で構成する。

（熱交換器）
熱交換器３０は、循環路内の電解液が冷却される。ここでの冷却は、自然放冷による冷却でもよいが、後述する強制冷却機構による強制冷却とすることで、電解液を良好に冷却できる。熱交換器３０の設置箇所は、供給流路１０８、１０９の途中、又は排出流路１１０、１１１の途中のいずれでもよいが、排出流路１１０、１１１の途中とすることが好ましい。各極電解液は、電池反応に伴い発熱する。そのため、熱交換器３０の設置箇所を排出流路１１０、１１１の途中とすることで、電解液を良好に冷却できる。ここでは、熱交換器３０の設置箇所を排出流路１１０、１１１の途中としている。

熱交換器３０の入口（図２では流入路３１）は、排出流路１１０、１１１（図４）のうち上流側排出流路１１０ｕ、１１１ｕに接続され、熱交換器３０の出口（図２では流出路３５）は、下流側排出流路１１０ｄ、１１１ｄに接続される。各極セル１０２、１０３から排出された電解液は、上流側排出流路１１０ｕ、１１１ｕから熱交換器３０の入口を介して熱交換器３０内に流通され、熱交換器３０の入口から出口に亘る過程で電解液の熱が奪われる。熱が奪われた電解液は、熱交換器３０の出口から下流側排出流路１１０ｄ、１１１ｄを介して各極タンク１０６、１０７に排出される。

熱交換器３０の入口から出口に亘る流路は、連続する１本の流路で構成したり、複数の流路で構成したりすることができる。連続する１本の流路とする場合、流路を蛇行させることが好ましい。そうすれば、同じ流路断面積で同じ流路長とする場合、流路を直線状とする場合に比べて熱交換器３０のサイズ、ひいては冷却装置２０、２１のサイズを小型化できる。また、熱交換器３０を同じサイズとする場合、直線状の流路に比べて流路を構成する複合導管１０の表面積を大きく（強制冷却長を長く）できて電解液を所望の温度に冷却し易い。複数の流路とする場合、各流路を直線状としてもよいし、蛇行させてもよい。連続する１本の流路と同じ流路断面積で同じ流路長とする場合、複数の流路で構成することで、各流路断面積（径）を小さくできるので、各流路を構成する複合導管１０の合計表面積を大きくできる。また、各流路断面積（径）を小さくできることで、流路の中心部分まで冷却させ易い。

ここでは、熱交換器３０の入口から出口に亘る流路を、複数の流路で構成する。具体的には、熱交換器３０は、電解液を熱交換器３０（冷却装置２０，２１）内に流入させる流入路３１及び電解液を熱交換器３０（冷却装置２０、２１）外へ流出させる流出路３５と、流入路３１と流出路３５との間で熱交換器３０のうち主として電解液を冷却する複数の分岐路３３とを備える。流入路３１及び流出路３５と複数の分岐路３３とは、中継路３２及び集約路３４を介して連結している。そして、各流路３１〜３５が複合導管１０で構成される。

流入路３１は、各極セル１０２、１０３から排出された電解液を熱交換器３０（冷却装置２０，２１）内に流入させる。流入路３１の一端は上流側排出流路１１０ｕ，１１１ｕ（図４）に連結している。

中継路３２は、流入路３１と複数の分岐路３３とを中継して、流入路３１から流入した電解液を各分岐路３３へ分岐する。中継路３２の一端は流入路３１の途中に連結し、他端は閉口している。中継路３２の途中には、複数の分岐路３３が連結される。

各分岐路３３は、熱交換器３０のうち主として電解液を冷却する流路である。各分岐路３３の一端が中継路３２に連結され、他端が集約路３４に連結される。各分岐路３３は、一端から他端に亘って直線状としてもよいし蛇行させてもよい。直線状の分岐路３３とする場合、分岐路３３を構成する複合導管１０を曲げ加工する必要がない上に、蛇行する分岐路３３に比べて電解液の圧力損失が少ない。蛇行する分岐路３３とする場合、同じ流路断面積で同じ流路長とすると、直線状の分岐路３３に比べて、熱交換器３０のサイズ、ひいては冷却装置２０、２１のサイズを小型化できる。また、複合導管１０の本体部１１をＰＥ樹脂で構成することで曲げ加工し易いため、蛇行する流路を従来のようにＰＶＣ樹脂の導管を曲げ加工して構成する場合に比べても、熱交換器３０（冷却装置２０、２１）のサイズを小型化できる。一方、熱交換器３０を同じサイズとすると、直線状の分岐路３３に比べて複合導管１０の表面積を大きく（強制冷却長を長く）できて電解液を所望の温度に冷却し易い。ここでは各分岐路３３を直線状に構成し、中継路３２と集約路３４との間で互いに平行するように並列して配置している。各分岐路３３の断面積（径）は、熱交換器３０を構成するその他の流路（流入路３１、中継路３２、集約路３４、及び流出路３５）に比べて小さく（細く）している。

集約路３４は、複数の分岐路３３を流通した電解液を集約すると共に電解液を流出路３５へ輸送する。集約路３４の一端は流出路３５に連結し、他端は閉口している。集約路３４の途中には、各分岐路３３の他端が連結される。

流出路３５は、集約路３４から輸送された電解液を熱交換器３０（冷却装置２０、２１）外へ流出させる。流出路３５の一端は下流側排出流路１１０ｄ、１１１ｄ（図４）に連結している。

これら流入路３１と中継路３２、中継路３２と各分岐路３３、各分岐路３３と集約路３４、集約路３４と流出路３５の連結はそれぞれ、連結部３９を介して行われる。なお、図２では中継路３２及び集約路３４と各分岐路３３との連結部３９を示し、それ以外の連結部を省略して示している。各連結部３９は、それぞれを構成する複合導管１０同士を融着して形成することが好ましい。複合導管１０の本体部１１をＰＥ樹脂で構成することで、各連結部３９を融着して形成できる。複合導管１０同士を融着することで、複合導管１０同士の接合に接着剤を不要にできる上に、接着剤の使用に伴う作業の煩雑さを解消できる。また、融着することで、連結部３９の密封性を高められ、電解液の漏洩を防止し易い。連結部３９の表面は、本体部１１が酸素遮断層１２から露出することを許容する。融着により連結部３９の表面は本体部１１が露出することがあるが、露出箇所の熱交換器３０全体に対する割合は小さく、この露出箇所から侵入する酸素による電解液の酸化の影響は小さいからである。

（強制冷却機構）
強制冷却機構は、冷却水で冷却する水冷式や、送風を行う空冷式が挙げられる。水冷式の場合、熱交換器３０を容器内に収納し、容器内に冷却水を供給（循環）することが挙げられる。この場合、冷却水で外部からの酸素の侵入を抑制できて好ましいが、冷却水中に酸素が溶存する場合がある。熱交換器３０を上述の複合導管１０で構成しているため、冷却水中に溶存する酸素の侵入をも抑制できる。一方、空冷式の場合、ファン４０を設けることが挙げられる。この場合、冷却水自体が不要であることは勿論、冷却水を供給（循環）するポンプや冷却水の冷却機などの部材が不要であるため、水冷式に比べて強制冷却機構を小型化かつ簡略化できる。ここでは、強制冷却機構はファン４０で構成している。

ファン４０の配置箇所は、熱交換器３０全体、特に分岐路３３に風を当てることのできる位置であればよい。例えば、分岐路３３の長手方向及び並列方向の両方に直交する位置に設けてもよいし、分岐路３３の流通方向に沿った位置に設けてもよい。ここでは、分岐路３３の流通方向に沿った位置、即ち集約路３４の直上に設けている。

なお、熱交換器３０は、各流路３１〜３５で構成したが、中継路３２、複数の分岐路３３、及び集約路３４を１つの冷却ユニットとし、熱交換器３０は、流入路３１と複数の上記冷却ユニットと流出路３５とで構成してもよい。その場合、冷却ユニット同士を並列させて配置し、各冷却ユニットにおける中継路３２の一端を流入路３１の途中に接続し、集約路３４の一端を流出路３５の途中に接続する。即ち、図２では、紙面奥側に複数の冷却ユニットが並列して配置される。

（電解液）
各極電解液は共に、ここでは図４に示すようにバナジウムイオン水溶液を用いているが、電解液はバナジウムイオン水溶液に限定されるわけではない。例えば、各極電解液の組み合わせとしては以下が挙げられる。（１）正極電解液は、マンガンイオンを含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。（２）正極電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。（３）正極電解液及び負極電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する。（４）正極電解液は、鉄イオンを含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。

電解液の溶媒としては、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＨＣｌ、及びＮａＮＯ_３から選択される少なくとも一種の水溶液を利用することができる。特に硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２−）を含むものが利用し易い。

［その他の構成の説明］
ＲＦ電池１は、図３に示すように、電池セル１００を複数備えるサブセルスタック２００ｓを複数積層して構成するセルスタック２００を備える。セルスタック２００は、積層された複数のサブセルスタック２００ｓをその両側から２枚のエンドプレート２１０、２２０で挟み込んで締付機構２３０により締め付けて構成される。締付機構２３０は、例えば、締付軸２３１と、締付軸２３１の両端に螺合されるナット（図示略）と、ナットとエンドプレート２１０の間に介在される圧縮バネ（図示略）とで構成されている。

各サブセルスタック２００ｓは、双極板１２１と双極板１２１の外周縁を保持するフレーム１２２を備えるセルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、及び負極電極１０５を、この順番で積層することで形成される積層体を備える。この構成の場合、隣接するセルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つの電池セル１００が形成されることになる。更に、各サブセルスタック２００ｓは、積層体の両側に配置される一対の集電板と、一対の集電板の両側に配置される一対の給排板２０１とを備える。集電板は、上記積層体の積層方向両端に位置する双極板１２１に導通されている。そして、一対の給排板２０１の間（給排板２０１と端部の双極板１２１との間）から集電板の周縁よりも外側へ突出する端子部を有する。この端子部を介して、サブセルスタック２００ｓの電池セル１００と外部機器との間の電気の入出力が行われる。

各給排板２０１には、供給流路１０８（１０９）に接続される供給パイプ２０２ｉ、及び排出流路１１０（１１１）に接続される排出パイプ２０２ｏが取り付けられている。このパイプ２０２ｉ，２０２ｏを介してサブセルスタック２００ｓと各タンク１０６、１０７との間での各電解液の流通が行われる。

サブセルスタック２００ｓ内の電解液の流通は、フレーム１２２に形成される給液マニホールド１２３、１２４と、排液マニホールド１２５，１２６とにより行われる。正極電解液は、給液マニホールド１２３からフレーム１２２の一面側（紙面表側）に形成される溝を介して正極電極１０４に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液マニホールド１２５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド１２４からフレーム１２２の他面側（紙面裏側）に形成される溝を介して負極電極１０５に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液マニホールド１２６に排出される。各フレーム１２２間には、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材１２７が配置され、サブセルスタック２００ｓからの電解液の漏洩を抑制している。

〔作用効果〕
上述したＲＦ電池１によれば、以下の効果を奏する。
（１）熱交換器３０の各流路３１〜３５を本体部１１と酸素遮断層１２とを備える複合導管１０で構成することで、熱交換器３０内を流通する電解液を酸化させることなく良好に冷却できる。本体部１１の外周の酸素遮断層１２により本体部１１内への酸素の侵入を抑制できる。この酸素遮断層１２により酸素の侵入を抑制できることで本体部１１の厚みを薄くできるため、電解液の放熱性を高められる。従って、電解液の酸化による電解液の有効量の減少を抑制でき、電池の放電容量の低下や電池効率の低下などを抑制できる。
（２）複合導管１０を構成する本体部１１と酸素遮断層１２との両方を樹脂で構成されるため、熱交換器３０、ひいては冷却装置２０，２１を軽量化できる。特に、複合導管１０の厚みを薄くできるので熱交換器３０（冷却装置２０、２１）の軽量化に寄与する。また、万一複合導管１０同士の連結部３９から電解液が漏れても、酸素遮断層１２が腐食することがない上に、複合導管１０が導電性部材を備えていないので複合導管１０が漏電経路となる等の問題がない。

〔実施形態２〕
実施形態２として、実施形態１の構成（冷却装置２０、２１の熱交換器３０を複合導管１０で形成すること）に加えて、各循環路（流路１０８〜１１１）を複合導管１０で構成することができる。この場合、上流側排出流路１１０ｕ、１１１ｕと流入路３１とを連結する連結部と、下流側排出流路１１０ｄ、１１１ｄと流出路３５とを連結する連結部とはそれぞれ、融着して形成することができる。上述したように、従来は各循環路と熱交換器とをＰＶＣ樹脂で構成している。従来の場合、一般的には、各循環路と熱交換器との接合は接着剤で行ったり機械的接合（ボルトやナット）で行ったりしていた。これに対して本形態によれば、各循環路と熱交換器３０とを同じ複合導管１０で構成することで、両者の接合を融着により行える。そのため、接着剤やボルト及びナットなど不要にできる上に、それらの使用に伴う接続作業の煩雑さを解消できる。

この形態によれば、各循環路を複合導管１０で構成することで、各循環路を流通する際にも電解液の酸化を抑制できる。その上、熱交換器３０（冷却装置２０，２１）のような強制冷却機構による冷却ではなく自然冷却であるものの、各循環路でも電解液を冷却でき、電解液の冷却性能を高められる。また、各循環路と熱交換器との接合に加えて、各循環路と各タンク１０６，１０７の接合や各循環路とセルスタックとの接合を融着により行える。

〔実施形態３〕
実施形態１、２では、複合導管１０を本体部１１と酸素遮断層１２との２層構造で構成した。実施形態３として、複合導管が本体部と酸素遮断層と酸素遮断層の外周に形成される単層または多層の保護層とを備える形態とすることができる。酸素遮断層の外周に保護層を備えることで、酸素遮断層を機械的に保護できる。保護層は、上述した本体部と同様の樹脂で構成することができ、特に本体部と同じ樹脂で構成することが好ましい。それにより、電解液を良好に冷却できる。ここでは、ＰＥ樹脂で構成する。本体部と保護層との合計厚みは、１ｍｍ以下とすることが好ましく、更に０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。上記合計厚みは、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。そして、複合導管全体の厚みを１ｍｍ以下、更に０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。この複合導管の製造は、本体部と酸素遮断層と保護層の３層の同時押出成形が好適である。

この形態によれば、酸素遮断層の外周の保護層により酸素遮断層を保護しつつも、本体部及び保護層の合計厚さが上述の２層構造の場合と比較しても厚くならないので電解液の放熱性を低下させることが無く、電解液を良好に冷却できる。

〔実施形態４〕
実施形態１〜３では、ＲＦ電池の電解液が流通する熱交換器や循環路が複合導管を備える形態を説明した。実施形態４として、ＲＦ電池の電解液以外の腐食性液体の流路が複合導管を備える形態とすることができる。腐食性液体は、化学反応、電池反応、或いは通電によるジュール熱などによって発熱する液体であり、流通中に放熱が必要な液体である。特に、硫酸、硝酸、及び塩酸などの金属を腐食させる液体が含まれる。このような腐食性液体が流通する熱交換器の流路のうち、流路の少なくとも一部に設けられて腐食性液体を冷却する冷却領域を上述の複合導管で構成することができる。

なお、上述の実施形態１〜３のＲＦ電池１では、複数の電池セルを備えるサブセルスタックを複数積層したセルスタックを備える形態としたが、ＲＦ電池１は、単セルの電池であってもよいし、一組の給排板の間に複数の電池セルを積層したセルスタックを備える形態であってもよい。

本発明の一態様に係る電解液循環型電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした用途に好適に利用することができる。また、本発明の一態様に係る電解液循環型電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。そして、本発明の一態様に係る熱交換器は、本発明の一態様に係る電解液循環型電池、例えばＲＦ電池の他、薬液用熱交換器などに好適に利用できる。本発明の一態様に係る配管は、本発明の一態様に係る熱交換器や本発明の一態様に係る電解液循環型電池、例えばＲＦ電池の熱交換器や循環路の他、薬液用配管などに好適に利用できる。

１レドックスフロー（ＲＦ）電池
１０複合配管
１１本体部１２酸素遮断層
２０、２１冷却装置
３０熱交換器
３１流入路３２中継路３３分岐路３４集約路３５流出路
３９連結部
４０ファン
１００電池セル
１０１隔膜１０２正極セル１０３負極セル
１０４正極電極１０５負極電極
１０６正極電解液タンク１０７負極電解液タンク
１０８、１０９供給流路
１１０、１１１排出流路
１１０ｕ、１１１ｕ上流側排出流路１１０ｄ、１１１ｄ下流側排出流路
１１２、１１３ポンプ
１１４、１１５冷却装置
１２０セルフレーム１２１双極板１２２フレーム
１２３、１２４給液マニホールド１２５、１２６排液マニホールド
１２７シール部材
２００セルスタック２００ｓサブセルスタック
２０１給排板２０２ｉ供給パイプ２０２ｏ排出パイプ
２１０、２２０エンドプレート
２３０締付機構
２３１締付軸

Claims

電池セルと、前記電池セルに電解液を循環する循環路とを備える電解液循環型電池であって、
前記循環路が、
ポリエチレン樹脂で構成される管状の本体部と、
前記本体部の外周に形成され、前記本体部よりも酸素透過率の低いエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂で構成される酸素遮断層と、
前記酸素遮断層の外周に形成され、前記酸素遮断層を機械的に保護する保護層とを有する複合導管を備え、
前記複合導管全体の厚みが、１ｍｍ以下である電解液循環型電池。
前記循環路の途中に設けられると共に前記循環路の一部を形成して前記循環路内の前記電解液を冷却する冷却領域を有する熱交換器を備え、
前記冷却領域が、前記複合導管で構成されている請求項１に記載の電解液循環型電池。
前記循環路は、
複数の前記複合導管と、
前記複合導管同士を連結する連結部とを備え、
前記連結部は、前記複合導管同士を融着して形成される請求項１又は請求項２に記載の電解液循環型電池。
前記熱交換器を空冷するファンを備える請求項２に記載の電解液循環型電池。
腐食性液体が流通する流路を備え、前記流路の少なくとも一部に前記腐食性液体を冷却する冷却領域を備える熱交換器であって、
前記冷却領域は、
ポリエチレン樹脂で構成される管状の本体部と、
前記本体部の外周に形成され、前記本体部よりも酸素透過率の低いエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂で構成される酸素遮断層と、
前記酸素遮断層の外周に形成され、前記酸素遮断層を機械的に保護する保護層とを有する複合導管を備え、
前記複合導管全体の厚みが、１ｍｍ以下である熱交換器。
腐食性液体が内部に流通する配管であって、
ポリエチレン樹脂で構成される管状の本体部と、
前記本体部の外周に形成され、前記本体部よりも酸素透過率の低いエチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂で構成される酸素遮断層と、
前記酸素遮断層の外周に形成され、前記酸素遮断層を機械的に保護する保護層とを備え、
前記配管全体の厚みが、１ｍｍ以下である配管。