JP6409771B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。より詳しくは、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。

近年、平面状の光源体として、導光板（フィルム）を用いた発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）及び有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ、以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」又は「有機ＥＬ素子」ともいう。）が注目されている。導光板を用いたＬＥＤ（以下、「導光板ＬＥＤ」ともいう。）については、一般的な照明のみならず、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）用バックライトなど、様々な場面、用途で使用されるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。

また、例えば、導光板ＬＥＤは、２００８年頃から生産量が伸びている、スマートフォンやタブレットなどに代表されるスマートデバイスにも組み込まれている。このスマートデバイスにおいて、導光板ＬＥＤは、メインディスプレイ（例えば、ＬＣＤ）のバックライトや、メインディスプレイの外側にある共通機能キーボタンのバックライトとして組み込まれていることが多い。

ここで、共通機能キーボタンとは、一般的なスマートデバイスにおいて、主に、四角形などのマークで表示された「ホーム」ボタン、矢印マークなどで表示された「戻る」ボタン及び虫眼鏡マークなどで表示された「検索」ボタンなどの固定の機能及び形状を持ったボタンのことである。通常、この「ホーム」ボタン、「戻る」ボタン及び「検索」ボタンの３種類が共通機能キーボタンとして、メインディスプレイの外側に配置されていることが多い。
この共通機能キーボタンは、一般的には、導光板ＬＥＤに、ドット状の拡散部材が配置されたカバーガラスを積層させた構成を有している。なお、このドット状の拡散部材は、表示したいマークの形状に配置されている。これにより、ＬＥＤが発光すると、光が導光板を通して導光され、カバーガラスに配置されたドット形状の拡散部材を通して、光取り出し面から光が取り出されるため、表示したいマークが表示される。

しかし、上述のようにスマートデバイスのバックライトとしてＬＥＤ及びＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）を用いる場合、外部から有機ＥＬ素子に入射した光（以下、「外部入射光」ともいう。）の一部が陰極等の金属層で反射され、光取り出し面から出射されるという現象が生じる。反射した外部入射光が光取り出し面から出射されると、有機ＥＬ素子の非発光時及び非発光領域の色純度が劣化し、見栄えが悪化するという問題が生じる。この問題が生じることを防ぐために、有機ＥＬ素子の光取り出し面側に偏光板などを設けることがある。
しかし、偏光板などを設けた場合、それ自体の光透過率が悪く、発光効率が低下してしまうという問題がある。この問題に対して、特許文献２には、偏光板を設ける代わりに、封止部材に有機系塗膜を設けて缶封止をする技術が開示されている。
しかしながら、缶封止をした場合、有機ＥＬの可撓性が損なわれるおそれがある、という問題がある。

米国特許第８３３０７２４号明細書 特開２００２−３１９４８５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも一部が着色された封止部材によって、積層体をラミネートして封止することで、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域に種々の色を持つ有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した
積層体並びに封止部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明基板側からのみ、光を取り出し、
前記封止部材は、少なくとも接着層、及び前記接着層側のみに配置された着色された層を有する封止基材を有し、
前記積層体は、前記第２透明電極側の面に前記封止基材が前記接着層を介してラミネートされていることで、前記封止部材により封止されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記第１透明電極及び前記第２透明電極が、金属薄膜であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記封止基材が、アルマイト処理を施されたアルミニウム箔を構成要素として含んでいることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記接着層が、接着剤として絶縁性の有機材料と、着色料とを含有していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記着色料の含有割合が、前記接着層中、０．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した積層体並びに封止部材を有し、前記透明基板側からのみ光を取り出す有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機層として、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成する有機層形成工程と、
前記第２透明電極側の面から前記積層体に、前記封止部材をラミネートする封止工程と、
を有し、
前記封止部材が、少なくとも接着層、及び前記接着層側のみに配置された着色された層を有する封止基材を有し、
前記封止部材をラミネートする封止工程では、前記積層体に前記接着層を介して前記封止基材をラミネートすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

７．前記封止工程により前記積層体に前記封止部材をラミネートした後に、当該積層体の少なくとも一部に紫外線を照射させて発光パターンを形成する工程を有していることを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明の上記手段により、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来、外部から有機ＥＬ素子に入射した光の一部が陰極等の金属層で反射され、光取り出し面から出射されるという問題がある。
これに対し、本発明者は、封止部材を着色することにより、外部から有機ＥＬ素子に入射した光が反射することを防ぐことができ、また、着色することにより、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にでき、さらに、偏光板などを設ける必要がないため、有機ＥＬ素子を薄くできることを見出し本発明に至った。
また、本発明者は、非発光時及び非発光領域の有機ＥＬ素子の色は、第１透明電極、第２透明電極及び封止部材の重なり方に影響されることも見出し、第１透明電極及び第２透明電極を発光パターンの形状ではなく、べたに形成することで、非発光時及び非発光領域の有機ＥＬ素子の色純度を向上させることができることを見出した。
このように、本発明は、非発光時及び非発光領域の有機ＥＬ素子の色を調整することができる。なお、本発明において、発光領域の色は、有機層で調整する。

本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式図 本発明に係る第１透明電極の構成の一例を示す模式図 本発明に係る第２透明電極の構成の一例を示す模式図 本実施例で製造される有機ＥＬの構成を示す模式図 本実施例で製造される有機ＥＬの他の構成を示す模式図 本実施例で製造される有機ＥＬの他の構成を示す模式図

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した積層体並びに封止部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記封止部材は、少なくとも一部が着色されており、かつ、少なくとも封止基材及び接着層を有し、前記積層体は、前記第２透明電極側の面に前記封止基材が前記接着層を介してラミネートされていることで、前記封止部材により封止されていることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
これにより、本発明は、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から第１透明電極及び前記第２透明電極が、金属薄膜であることが好ましい。これにより、非発光時及び非発光領域の色を封止部材が着色された色に近づけることができる。また、封止部材が黒に着色されている場合は、有機ＥＬ層に含まれる金属層（第１透明電極等）による外部入射光の反射を抑えることができる。

さらに、本発明においては、封止基材が、アルマイト処理を施されたアルミニウム箔を構成要素として含んでいることが好ましい。これにより、高温高湿度の環境下での耐久性が向上し、かつ、封止基材が黒に着色されるため、有機ＥＬ層に含まれる金属層による外部入射光の反射を抑えることができる。

また、本発明においては、接着層が、着色料を含有していることが好ましい。これにより、非発光時及び非発光領域に種々の色を持たせることができるという効果が得られる。

また、本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光パターンの形状は、第１透明電極及び第２透明電極の形状と異なることが好ましい。すなわち、第１透明電極及び第２透明電極は、発光パターンの形状に限定されず、様々な形状に形成されてもよい。これにより、例えば、第１透明電極及び第２透明電極を透明基板の形状と近い形状に、かつ、べたに形成することができ、ひいては、発光時及び非発光領域の有機エレクトロルミネッセンス素子の色を、発光パターンの形状によらず均一にすることができるため、見栄えを向上させることができるという効果が得られる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、有機層として、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成する有機層形成工程と、第２透明電極側の面から積層体に、少なくとも一部が着色された封止部材をラミネートする封止工程とを有する態様の製造方法であることが可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができ、好ましい。

また、本発明においては、有機層形成工程が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の少なくとも一層を第１透明電極及び第２透明電極と異なる形状に形成することが好ましい。すなわち、第１透明電極及び第２透明電極は、発光パターンの形状に限定されず、様々な形状に形成されてもよい。これにより、例えば、第１透明電極及び第２透明電極を透明基板の形状と同じ形状に、かつ、べたに形成することができ、ひいては、発光時及び非発光領域の有機エレクトロルミネッセンス素子の色を、発光パターンの形状によらず均一にすることができるため、見栄えを向上させることができるという効果が得られる。

さらに、本発明においては、前記封止工程により前記積層体に前記封止部材をラミネートした後に、当該積層体の少なくとも一部に紫外線を照射させて発光パターンを形成する工程を有していることが好ましい。これにより、黒等の色の非発光領域（背景となる領域）に対して、発光領域が発光するため、形成される発光パターンが非発光領域に対して浮かび上がって見えるという視覚的効果を得ることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

（本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概要）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した積層体並びに封止部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記封止部材は、少なくとも一部が着色されており、かつ、少なくとも封止基材及び接着層を有し、前記積層体は、前記第２透明電極側の面に前記封止基材が前記接着層を介してラミネートされていることで、前記封止部材により封止されていることを特徴とし、かかる構成により、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。なお、本発明において、発光領域における発光時の色は、有機層で調整される。

≪有機ＥＬ素子の構成≫
本発明の有機ＥＬ素子の一例を図１に示す。
図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１は、透明基板２上に、第１透明電極４、有機層６、第２透明電極１２が順次積層された積層体にさらに、封止部材１０５が積層して構成されている。

（積層体）
本発明の有機ＥＬ素子１は、少なくとも透明基板２、第１透明電極４、有機層６及び第２透明電極１２がこの順に積層した積層体１３を有することを特徴とする。本発明において、積層体１３は、後述のように、第２透明電極１２側の面に封止基材１０５ａが接着層１０５ｂを介してラミネートされていることで、封止部材１０５により封止されている。

＜有機層＞
本発明の有機層６の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（i）正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層
（ii）正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（iii）正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（iv）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（v）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（vi）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層

有機層６を構成する各層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法、スプレー法、印刷法及びスロット型コーター法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子１を構成する各層について説明する。

＜発光層＞
発光層には、ホスト化合物及び発光ドーパントが含まれていることが好ましい。
発光層に含有される発光ドーパントは、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また濃度分布を有していてもよい。
発光層の層厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、５〜２００ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内に調整される。
以下、発光層に含まれるホスト化合物及びリン光ドーパントについて説明する。

（１）ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体及びオリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものや、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。

ホスト化合物は、単独で用いてもよいし、複数種併用して用いてもよい。

本発明に係る発光層に用いられるホスト化合物は、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。

ホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。本発明においては、ガラス転移点が９０℃以上の化合物が好ましく、更には１３０℃以上の化合物が優れた特性を得られることから好ましい。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により求められる値である。

また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を用いることもできる。
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を好適に用いることができる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子１が複数の発光層を有する場合、ホスト化合物は発光層ごとに異なっていてもよいが、同一の化合物であることが生産効率上、工程管理上好ましい。

また、ホスト化合物は、その最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）が、２．７ｅＶより大きいことがより高い発光効率を得られることから好ましい。
本発明でいう最低励起３重項エネルギーとは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーのことをいう。

（２）リン光発光ドーパント
本発明に用いることができるリン光発光ドーパントは、公知のものの中から選ぶことができる。例えば、元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、若しくは白金化合物（白金錯体系化合物）、又は希土類錯体から選ぶことができる。中でも、最も好ましいのはイリジウム化合物である。
白色発光を呈する有機ＥＬ素子１を作製する場合、少なくとも緑、黄及び赤領域の発光を担う発光体としては、リン光発光材料が好ましい。

本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献あるいは特許に記載されている化合物等が挙げられる。

Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。

また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。

また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。

さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。

（３）蛍光発光ドーパント
蛍光発光ドーパント（蛍光性ドーパント又は蛍光発光体等ともいう。）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素及び希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

＜注入層：正孔注入層、電子注入層＞
注入層は、必要に応じて設けることができ、正孔注入層であれば、第１透明電極４（陽極、アノード）と発光層又は正孔輸送層の間、電子注入層であれば第２透明電極１２（陰極、カソード）と発光層又は電子輸送層との間に存在させても良い。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。

正孔注入層（陽極バッファー層）としては、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報及び同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層及びポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されている材料を使用することも好ましい。

正孔注入層は、複数の材料を混合して用いてもよいが、本発明においては、単一の有機化合物を製膜することによって形成されることが好ましい。理由として、複数の材料を混合して使用する場合、混合比の生産時における変動、例えば、製膜基板面内における濃度変動等による性能変動のリスクが高くなることが挙げられる。

正孔注入層の層厚については特に制限はないが、通常は０．１〜１００ｎｍ程度の範囲内、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内である。

電子注入層に好適な材料としては、電子輸送層と陰極間に設ける電子注入層においては、仕事関数３ｅＶ以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、具体的には、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、リチウムキノリン錯体及び炭酸セシウム等が挙げられ、フッ化リチウム及びフッ化セシウムが好ましい。

電子注入層の層厚については特に制限はないが、通常は０．１〜１０ｎｍ程度の範囲内、好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲内である。

＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなる。正孔阻止層によって、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなる。電子阻止層によって、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。

本発明に係る正孔阻止層及び電子阻子層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔を注入若しくは輸送する機能、又は電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物又は無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体や、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、更には、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）及び特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３個スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ及びｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料及び正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）及び特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。

正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。

＜電子輸送層＞
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなる。
電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、第２透明電極１２（陰極）を介して注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ビピリジル誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、カルボジイミド、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層には、複数の材料を混合して用いてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のドーピングを行うこともできるが、本発明に係る電子輸送層は、単一の有機化合物を製膜することによって形成されることが好ましい。理由として、複数の材料を混合して使用する場合、混合比の生産時における変動、例えば、製膜基板面内における濃度変動等による性能変動のリスクが高くなることが挙げられる。

電子輸送層に含まれる有機化合物のガラス転移温度は、１１０℃以上であることがより優れた高温保存性、高温プロセス安定性が得られることから好ましい。

電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。

＜透明基板＞
本発明の有機ＥＬ素子１に適用する透明基板２（基体、基板、基材、支持体ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であればよい。本発明の有機ＥＬ素子１は、透明基板２側から光が取り出される。好ましく用いられる透明な透明基板２としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい透明基板２は、有機ＥＬ素子１に可撓性を与えることが可能な樹脂フィルムである。本発明でいう「透明基材」とは、光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上である基材であり、好ましくは。７０％以上であり、より好ましくは８０％以上の基材である。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、酸素透過度が１×１０^−５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度が１×１０^−５／（ｍ^２・２４ｈ）であることが特に好ましい。

ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。さらに、ガスバリアー膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機材料からなる層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

ガスバリアー膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好適に用いることができる。

＜第１透明電極＞
第１透明電極４は、通常有機ＥＬ素子１に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２等の酸化物半導体等が挙げられる。

好ましくは、酸化物ではない金属が好ましく、中でも、銀を主成分とする金属が好ましい。その場合、図２に示すように、第１透明電極４は、透明基板２側から、下地層４ｂと、この上部に成膜された電極層４ａとを順に積層した２層構造であることが好ましい。このうち、電極層４ａは、例えば、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層４ｂは、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましい。

なお、第１透明電極４の透明とは、光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。また、電極層４ａにおいて主成分とは、電極層４ａ中の含有量が９８質量％以上であることをいう。

（１）下地層
下地層４ｂは、電極層４ａの透明基板２側に設けられる層である。下地層４ｂを構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層４ａの成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであれば良く、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物等が挙げられる。

上記有機化合物は、１種でもよく、２種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子を有していない化合物を、下地層４ｂの効果を阻害しない範囲で混合することも許される。

下地層４ｂが、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。層厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。層厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層４ｂの成膜を均一とし、下地層としての上記効果（銀の凝集抑制）を発現し、薄銀電極層を均一化することができる。

下地層４ｂが、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限には特に制限はなく、層厚の下限には上記低屈折率材料からなる場合と同様である。

ただし、単なる下地層４ｂの機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。

下地層４ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。

以下、下地層の形成に適用が可能な、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物について説明する。

（１−１）窒素原子を有する有機化合物
窒素原子を有する有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍｗが１５０〜１２００の範囲内である化合物であることが好ましく、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物及びフェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。

また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０^−３以上となるように選択された化合物であり、３．９×１０^−３以上であることがより好ましい。

ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与していない非共有電子対であることとする。

ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。

以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。

これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。

なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。

下地層４ｂが、複数の窒素原子を有する有機化合物を用いて構成されている場合、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］は、各化合物の混合比に基づき、混合化合物の分子量Ｍと有効非共有電子対の数ｎを算出し、この分子量Ｍに対しての有効非共有電子対の数ｎの割合を有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］とし、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。

以下に、下地層４ｂを構成する窒素原子を有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０^−３以上である例示化合物Ｎｏ．１〜４５を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない窒素原子の非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。

上記例示化合物Ｎｏ．１〜４５について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。

（１−２）窒素原子を有するポリマー
本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。

窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。

窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。

一般式（Ｐ１）中、Ａ^１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ^１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。

一般式（Ｐ２）中、Ａ^２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１〜３の範囲内の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ^２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ^３及びＡ^４は、おのおの２価の窒素原子含有基を表す。Ａ^３及びＡ^４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ^２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。

上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。

また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。

窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。

一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。

一般式（Ｐ２）において、Ａ^２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられる窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１〜４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる範囲の繰り返し数で構成されている。

本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。

（１−３）硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。これらの硫黄原子を有する有機化合物は、例えば、特開２００９−１６３１７７号公報等に記載されている。

本発明に用いられる硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。

なお、本発明に用いられる窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の範囲内の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）

（２）電極層
電極層４ａは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層４ｂ上に成膜された層であることが好ましい。

このような電極層４ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。

また、電極層４ａは、下地層４ｂ上に成膜されることにより、電極層４ａ成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。

電極層４ａを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）及び銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。

さらに、銀に対してアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）を２原子数％程度添加して共蒸着することも好ましい。

以上のような電極層４ａは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。

さらに、この電極層４ａは、厚さが５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚さが３０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、第１透明電極４の透過率が大きくなる。また、厚さが５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。好ましくは６〜２０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは６〜１５ｎｍの範囲である。

なお、以上のような下地層４ｂと、この上部に成膜された電極層４ａとからなる積層構造の第１透明電極４は、電極層４ａの上部が保護膜で覆われていたり、別の電極層４ａが積層されていたりしても良い。この場合、第１透明電極４の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の電極層４ａが光透過性を有することが好ましい。

（３）第１透明電極の効果
以上のような構成の第１透明電極４は、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を用いて構成された下地層４ｂ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層４ａを設けた構成である。これにより、下地層４ｂの上部に電極層４ａを成膜する際には、電極層４ａを構成する銀原子が下地層４ｂを構成する窒素原子又は硫黄原子を含んだ化合物と相互作用する。この結果、下地層４ｂ表面において、銀原子が拡散する距離が減少し、ひいては、銀の凝集が抑えられる。

ここで、一般的に銀を主成分とした電極層４ａの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすい。このため、当該電極層４ａの厚さを薄くした場合、導電性を得ることが困難であり、ひいては、シート抵抗値が高くなる。従って、導電性を確保するには、電極層４ａの厚さを厚くする必要があるが、厚さを厚くすると光透過率が下がるため、第１透明電極４としては不適であった。

しかしながら、本発明に係る第１透明電極４によれば、上述したように、下地層４ｂ上においては銀の凝集が抑えられる。このため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層４ａの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。

また、ここで、第１透明電極４の透明とは、光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、下地層４ｂとして用いられる上述した各材料は、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層４ａと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、第１透明電極４の導電性は、主に、電極層４ａによって確保される。従って、上述のように、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層４ａが、より薄い厚さで導電性が確保されたものとなることにより、第１透明電極４の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。また、下地層４ｂを設けることにより、非発光領域の有機ＥＬ素子１の色純度を向上させることができる。

さらに、本発明に係る第１透明電極４は、銀電極での鏡面光反射が発生しない程度の範囲で、薄膜化に調整が可能であるため、発光輝度の向上に寄与することができる。

＜第２透明電極＞
第２透明電極１２は、有機発光層に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。

第２透明電極１２は、第１透明電極４と同様に、通常有機ＥＬ素子１に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物及び希土類金属並びにＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２等の酸化物半導体等が挙げられる。

中でも、第２透明電極１２は、第１透明電極４と同様に、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であることが好ましい。

このような第２透明電極１２の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。

第２透明電極１２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）及び銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。

さらに、銀に対してアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）を２原子数％程度添加して共蒸着することも好ましい。

以上のような第２透明電極１２は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。

さらに、この第２透明電極１２は、層厚が５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。層厚が３０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、第２透明電極１２の透過率が大きくなる。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。好ましくは８〜２０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１５ｎｍの範囲である。

なお、本発明においては、上記の第１透明電極４及び第２透明電極１２が、金属薄膜であることが好ましい。これにより、非発光時及び非発光領域の色を、封止部材が着色された色に近づけることができる。また、封止部材１０５が黒に着色されている場合は有機ＥＬ層に含まれる金属層による外部入射光の反射を抑えることができる。
また、本発明においては、第１透明電極４及び第２透明電極１２の形状は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光パターンの形状とは異なることが好ましい。すなわち、第１透明電極４及び第２透明電極１２は、発光パターンの形状に限定されず、様々な形状に形成されることができる。これにより、例えば、第１透明電極４及び第２透明電極１２を透明基板の形状と近い形状に、かつ、べたに形成することができ、ひいては、発光時及び非発光領域の有機エレクトロルミネッセンス素子の色を、発光パターンの形状によらず均一にすることができるため、見栄えを向上させることができるという効果が得られる。
また、本発明においては、第１透明電極４及び第２透明電極１２を銀（Ａｇ）を用いて作製することで非発光時及び非発光領域の有機ＥＬ素子１を色純度の高い黒色とすることができるため、好ましい。

＜電極保護層＞
本発明では、図３に示すとおり、第２透明電極１２に、有機又は無機の化合物を含有する電極保護層１２ａが積層されていることが、当該第２透明電極１２の表面を平滑にし、かつ機械的な保護を十分にするため、好ましい。また、有機又は無機の化合物を含有することによって、封止部材１０５をラミネートする際に、固体封止されるために接着強度が高くなる。

このような電極保護層１２ａは、可撓性を有することが好ましく、薄型のポリマーフィルム、又は薄型の金属フィルムを用いることができるが、前記下地層４ｂ、又は有機発光層で用いた有機化合物を適宜選択して、前記塗布法又は蒸着法によって形成された層であることも好ましい。

本発明に係る電極保護層１２ａは、金属酸化物を含有することが固体封止の観点から好ましく、当該金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデンが挙げられる。

本発明に係る電極保護層１２ａの好ましい層厚としては目的に応じて適切に設定され得るが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍ程度の範囲内であることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

＜取り出し電極＞
取り出し電極は、第１透明電極４及び第２透明電極１２と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。

＜補助電極＞
補助電極は、第１透明電極４及び第２透明電極１２の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第１透明電極４の電極層４ａ及び第２透明電極１２の電極層４ａに接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。

このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。

＜封止部材＞
本発明の有機ＥＬ素子１の封止部材１０５は、有機ＥＬ素子１の封止に用いられ、少なくとも一部が着色されており、かつ、少なくとも封止基材１０５ａ及び接着層１０５ｂを有する。本実施形態では、封止部材１０５は、封止基材１０５ａ及び接着層１０５ｂから構成される。また、封止部材１０５は、封止基材１０５ａが接着層１０５ｂを介して、積層体１３の第２透明電極１２側の面にラミネートされる。
なお、封止部材１０５は、積層体１３を密着して封止するようにラミネートされていれている。

封止基材１０５ａは、特に限定されず、公知のもので良い。具体的には、例えば、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・金属箔・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。

また、他にも、有機ＥＬ素子１を薄膜化できるということからポリマーフィルム又は金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。また、酸素透過度が１×１０^−５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、及び水蒸気透過度が１×１０^−５／（ｍ^２・２４ｈ）であることがより好ましい。

さらに、本発明においては、封止基材１０５ａとして、特に、少なくとも一面（被アルマイト処理面）がアルマイト処理を施されたアルミニウム箔を構成要素として含んでいることが好ましい。
これにより、高温高湿度の環境下での耐久性が向上し、かつ、封止基材１０５ａが黒に着色されるため、有機ＥＬ層に含まれる金属層による外部入射光の反射を抑えることができる。

アルマイト処理は、通常、クロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行うことができるが、硫酸浴中で行うことが好ましい。硫酸浴中でのアルマイト処理は、硫酸濃度１００〜２００ｇ／ｌの範囲内、アルミニウムイオン濃度１〜１０ｇ／ｌの範囲内、液温２０℃、印加電圧約２０Ｖの条件で行うことが好ましい。アルマイト処理被膜の平均膜厚は、通常、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

また、封止基材１０５ａは、後述の公知の着色料によって着色されたものが用いられてもよく、例えば、カーボンブラックやピグメントブルーなどで表面が着色されたアルミニウム箔などを好適に用いることができる。これにより、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる。

接着層１０５ｂ（接着剤）としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

本発明では、特に、接着層１０５ｂが、着色料を含有していることが好ましい。着色料は、公知のものでよく、また、接着層１０５ｂに分散又は溶解可能なものであれば、顔料であっても、染料であってもよく、特に限定されない。

本発明に係る封止部材（封止基材及び接着層）に適用可能な公知の着色料としては、具体的には、例えば、黒色の着色料として、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
また、イエローの着色料としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
また、マゼンタの着色料としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
また、シアンの着色料としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。

着色料の含有割合は、接着層１０５ｂ中０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、着色料としては、有機ＥＬ層に含まれる金属層による外部入射光の反射を抑える効果が得られることからカーボンブラック等の黒色の顔料が用いられることがより好ましい。

また、有機ＥＬ素子１が熱処理により劣化する場合があるので、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、第２透明電極１２あるいは電極保護層１２ａと、封止部材１０５の間に、バリアー層を設けてもよい。本発明において、バリアー層は封止部材１０５には含めない。
このバリアー層の材料としては、例えば水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する無機材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等を用いることができる。
バリアー層の特性として、水蒸気透過度が約０．０１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、好ましくは水蒸気透過度が約０．００１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上と、ガスバリアー性と絶縁性を有するものであることが好ましい。
バリアー層の形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の手法が用いられる。
なお、バリアー層の層厚は、条件に応じて適宜設定されるが、１００〜１０００ｎｍが好ましい。

≪有機ＥＬ素子の製造方法≫
本発明の、少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極がこの順に積層した積層体並びに封止部材を有する有機ＥＬ素子１の製造方法は、有機層として、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成する有機層形成工程と、第２透明電極側の面から積層体に、少なくとも一部が着色された封止部材をラミネートする封止工程とを有する態様の製造方法であることを特徴とする。これにより、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。

また、本発明の上記有機ＥＬ素子１の製造方法おいては、有機層形成工程が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の少なくとも一層を第１透明電極又は第２透明電極と異なる形状に形成することが好ましい。すなわち、第１透明電極及び第２透明電極は、発光パターンの形状に限定されず、様々な形状に形成されてもよい。これにより、例えば、第１透明電極及び第２透明電極を透明基板の形状と近い形状に、かつ、べたに形成することができ、ひいては、発光時及び非発光領域の有機エレクトロルミネッセンス素子の色を、発光パターンの形状によらず均一にすることができるため、見栄えを向上させることができるという効果が得られる。

さらに、本発明の上記有機ＥＬ素子１の製造方法おいては、前記封止工程により前記積層体に前記封止部材をラミネートした後に、当該積層体の少なくとも一部に紫外線を照射させて発光パターンを形成する工程（光照射工程）を有していることが好ましい。これにより、黒等の色の非発光領域に対して、発光領域が発光するため、形成される発光パターンが非発光領域に対して浮かび上がって見えるという視覚的効果を得ることができるという効果が得られる。

なお、ここでいう「発光パターン」とは、有機ＥＬ素子１により表示される図案（図の柄や模様）、文字、画像等をいう。

ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。

（１）積層工程
本実施形態の有機ＥＬ素子１の製造方法では、透明基板２上に、第１透明電極４、有機層６及び第２透明電極１２を積層して本発明に係る積層体１３を形成する工程（積層工程）を行う。
この積層工程は、有機層６として少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成する有機層形成工程を有する。

まず、透明基板２を準備し、該透明基板２上に、所望の電極物質、例えば、第１透明電極４用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、第１透明電極４を作製する。同時に、第１透明電極４端部に、外部電源と接続される取出し電極を蒸着法等の適宜の方法に形成する。

（有機層形成工程）
本実施形態における有機層形成工程では、有機層６として、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層をこの順に第１透明電極４の上に形成する。なお、本実施形態の有機層６は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層から構成されるものとする。

これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる形成法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃の範囲内、真空度１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａの範囲内、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度−５０〜３００℃の範囲内、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。

以上のようにして有機発光層を形成した後、この上部に第２透明電極１２を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、第２透明電極１２は、有機層６によって第１透明電極４に対して絶縁状態を保ちつつ、有機層６の上方から透明基板２の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。

なお、積層体１３を形成する際には、発光パターンが形成されるように、シャドーマスクを適宜選択して使用してもよい。
また、この場合、シャドーマスクは、同一ものが積層体１３の各層を形成する際に使用されてもよいし、いずれか一層を形成する際にのみ使用されても良い。なお、シャドーマスクは、正孔注入層及び電子注入層を形成する際に使用されることが発光パターンのコントラスト（発光時、非発光時とも）を上げることができるため好ましく、さらには、正孔注入層を形成する際にのみ使用されることがより好ましい。
また、発光パターンの形成は、このシャドーマスクを用いながら積層体１３を形成する方法に限定されず、たとえば、発光パターンを形成したい層を形成した後に、公知のフォトリソグラフィー法などを用いるものであってもよい。

（２）封止工程
積層工程の後には、有機ＥＬ素子１を封止する工程（封止工程）を行う。
本発明の封止工程は、第２透明電極１２側の面から前記積層体１３に、少なくとも一部が着色された前記封止部材１０５をラミネートして有機ＥＬ素子１を封止する。
すなわち、積層体１３の第２透明電極１２側の面を少なくとも一部が着色された封止部材１０５によって固体密着封止する。

（３）光照射工程
本実施形態における光照射工程は、積層体１３の少なくとも一部に紫外線を照射（光照射）することにより有機ＥＬ素子１の発光機能を変調させて、発光パターンを形成する工程である。
ここで、光照射により発光機能を変調させるとは、光照射により、有機ＥＬ素子１を構成する正孔輸送材料等の機能を変化させることにより、当該有機ＥＬ素子１の発光機能を変化させることをいう。

本発明の上記有機ＥＬ素子１の製造方法おいては、光照射工程は、封止工程により前記積層体１３に前記封止部材１０５をラミネートした後に、当該積層体１３の少なくとも一部に紫外線を照射させて発光パターンを形成する工程であることが好ましい。これにより、黒等の色の非発光領域に対して、発光領域が発光するため、形成される発光パターンが非発光領域に対して浮かび上がって見えるという視覚的効果を得ることができるという効果が得られる。

光照射工程において、その光照射方法は、有機層６の所定パターン領域に所定の光照射することで当該照射部分を輝度が変化した発光領域又は非発光領域とすることができれば、いずれの方法であってもよく、特定の方法に限定されるものではない。
光照射工程において照射される光は、紫外線、可視光線又は赤外線を更に含有していてもよいが、紫外線を含むことが好ましい。
ここで、本発明において、紫外線とは、その波長がＸ線よりも長く、可視光線の最短波長より短い電磁波をいい、具体的には波長が１〜４００ｎｍの範囲内のものである。

紫外線の発生手段及び照射手段は、従来公知の装置等により紫外線を発生させ、かつ、照射すればよく、特に限定されない。具体的な光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水素（重水素）ランプ、希ガス（キセノン、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）放電ランプ、窒素レーザー、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌなど）、水素レーザー、ハロゲンレーザー、各種可視（ＬＤ）−赤外レーザーの高調波（ＹＡＧレーザーのＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ ＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）光など）等が挙げられる。

このような光照射工程は、封止工程の後に行われることが好ましい。

また、光照射工程において、光強度又は照射時間等を調整して、光照射量を変化させることにより、当該光照射量に応じて光照射部分の発光輝度を変化させることが可能である。光照射量が多いほど発光輝度は減衰し、光照射量が少ないほど発光輝度の減衰率は小さい。従って、光照射量が０、すなわち、光未照射の場合には、発光輝度は最大である。また、光照射を十分に行うことで、発光輝度が０、すなわち非発光領域とすることができる。

以上により、所望の発光パターンを有する有機ＥＬ素子１を製造することができる。このような有機ＥＬ素子１の製造においては、１回の真空引きで一貫して有機層６から第２透明電極１２まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板２を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

また、このようにして得られた有機ＥＬ素子１に直流電圧を印加する場合には、第１透明電極４と第２透明電極１２とに、２〜４０Ｖ程度の範囲内の電圧を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよく、印加する交流の波形は任意でよい。
この際、電流は、発光パターン部分にのみ流れるため、不必要な部分にまで光を導光するＬＥＤと比較して、消費電力を低減させることができる。

また、シャドーマスクを用いて発光パターンを形成した後、光照射を施すことによって、発光パターンをより精緻に形成することができる。

≪有機ＥＬ素子の用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、面発光体であり、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等に使用することができる。

特に、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。特に本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型であるため、表示装置に用いるとコントラストが高く、優れた表示性能を実現することができる。

動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
なお、本実施例で作製された有機ＥＬ素子１０１〜１０９は全て、図４Ａ〜図４Ｃに示す発光領域２１によって形成される発光パターンを持つ。また、以下で特に言及がない限り、積層体及び封止部材は、図４Ａ〜図４Ｃに示す透明基板２（実線）、第１透明電極４（点線）、有機層６（一点鎖線）、第２透明電極１２（破線）、封止部材１０５（実線）で表される形状に形成されたものとする。なお、図４Ｂにおける６ａは、後述のように有機層６のいずれか一層を表す。

≪有機ＥＬ素子１０１の作製≫
（透明基材の準備）
可撓性透明基材として、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）基材（厚さ１２５μｍ）を選択し、当該基材上に、特開２０１２−１１６１０１号公報の実施例１を参照にして、ガスバリアー層を形成した。

具体的には、両面に易接着加工された幅５００ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を、塗布・乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

続けて、上記樹脂基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、塗布・乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平坦層を形成した。

得られた平坦層の最大断面高さＲｔ（ｐ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、１６ｎｍであった。

なお、表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭを用いて測定した。１回の測定範囲は１０μｍ×１０μｍとし、測定箇所を変えて３回の測定を行い、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。

上記のように作製した樹脂基材の厚さは、１３３μｍであった。

次いで、樹脂基材の平坦層表面に、無機前駆体化合物を含有する塗布液を、減圧押し出し方式のコーターを用いて、乾燥層厚が１５０ｎｍとなるように、１層目のガスバリアー層を塗布した。

無機前駆体化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０）とを混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらに、ジブチルエーテルで希釈することにより５質量％ジブチルエーテル溶液として作製した。

塗布後、乾燥温度８０℃、乾燥時間３００秒、乾燥雰囲気の露点５℃の条件下で乾燥させた。

乾燥後、樹脂基材を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行った。真空紫外線照射装置の光源としては、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマーランプを用いた。

〈改質処理装置〉
株式会社エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
〈改質処理条件〉
エキシマー光強度 ３Ｊ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度 １００℃
照射装置内の酸素濃度 １０００ｐｐｍ
改質処理後、ガスバリアー層を形成した基材を、上記と同様にして乾燥させ、さらに、同条件にて２回目の改質処理を行い、乾燥層厚１５０ｎｍのガスバリアー層を形成した。

次いで、１層目のガスバリアー層と同様にして、１層目のガスバリアー層上に２層目のガスバリアー層を形成し、ガスバリアー層を有するＰＥＴフィルムを作製した。

上記のガスバリアー層付ＰＥＴフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに断裁し、テフロン（登録商標）枠に固定（張力１００Ｎ／ｍ相当）し、以下の操作を行った。

（内部光取出し層の作製）
有機ＥＬ素子１０１は内部光取り出し層は形成せず、下記第１透明電極、第２透明電極及び有機層を直接前記ＰＥＴ基材上に形成した。

（第１透明電極の作製）
第１透明電極として、上記透明基板に対し、フォトリソグラフィー法によって、図４Ａに示す第１透明電極４の形状にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を最適の量で充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、図４Ａに示す有機層６の形状にパターニングできるシャドーマスクを用い、化合物Ｍ−４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明基板に蒸着し、厚さ１５ｎｍの正孔注入層を設けた。
次いで、化合物Ｍ−２を同様にして蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
次いで、下記化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を用い、化合物ＢＤ−１が５％の濃度、化合物Ｈ−１が９５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を設けた。
次いで、下記化合物ＧＤ−１、化合物ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を用い、化合物ＧＤ−１が１７％の濃度、ＲＤ−１が０．８％の濃度、化合物Ｈ−２が８２．２％の濃度となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を設けた。
次いで、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着して、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

さらに、ＬｉＦからなる電子注入層を厚さ１．５ｎｍで形成した後に、続けて、アルミニウムを１ｎｍ成膜した。さらに、５×１０^−４Ｐａの真空下で、第２透明電極を形成する材料として銀（Ａｇ）を使用し、取り出し電極を有するように抵抗加熱蒸着にて、厚さ１０ｎｍの第２透明電極を形成した。

（封止）
さらに、透明基板上に形成されている積層体に対し、特開２００２−３１９４８５号公報の実施例に記載の方法（特開２００２−３１９４８５号公報の段落００１８〜００２２までの本発明例１に関する記載を参照。）で缶封止を行い、有機ＥＬ素子１０１を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０２の作製≫
有機ＥＬ素子１０１の作製において、封止を、下記のように行った以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０２の作製した。

（封止）
＜接着剤組成物の調製＞
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン樹脂（Ｂ）として「日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体（Ｅ）として「Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。

＜封止部材の作製＞
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの、アルミニウム箔側の面をカーボンブラックで着色し、封止基材を作製した。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止基材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。

上述の方法で作製した封止部材を、４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで準備し、窒素雰囲気下において、剥離シートを除去し、１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥した後、室温まで低下するのを確認してから、有機発光素子の陰極を完全に覆う形でラミネートし、９０℃で１０分加熱し、封止した。

≪有機ＥＬ素子１０３の作製≫
有機ＥＬ素子１０２の作製において、第１透明電極の作製を以下のようにして行った以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０３を作製した。

（第１透明電極の作製）
窒素原子を含有している化合物Ｎｏ．１０をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。

次いで、第１真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基板上に層厚２５ｎｍの化合物Ｎｏ．１０で構成された下地層を設けた。

次に、下地層まで形成した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で層厚１０ｎｍの銀からなる電極層を形成した。これにより、下地層及び電極層とがこの順に積層された第１透明電極を得た。
なお、図４Ａに示す第１透明電極４の形状になるよう、蒸着時に、シャドーマスクを使用して、下地層及び電極層を形成した。

≪有機ＥＬ素子１０４の作製≫
有機ＥＬ素子１０３の作製において、封止基材の作製を、アルミニウム箔側の面にカーボンブラックで着色する代わりに、黒アルマイト処理を施して行った以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０４を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０５の作製≫
有機ＥＬ素子１０４の作製において、ラミネートさせる際に、粘着剤組成物の調製にカーボンブラック５．２質量部を加えた以外は、同様にして、有機ＥＬ素子１０５を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０６の作製≫
有機ＥＬ素子１０５の作製において、発光層をシャドーマスクを用いて図４Ｂに示す有機層６ａの形状に形成した。その他の有機層は、図４Ｂに示す有機層６の形状に形成した。また、第１透明電極及び第２透明電極の形状を発光領域２１の形状とせず、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとなるよう形成した。これら以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０６を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０７の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層ではなく、正孔注入層をシャドーマスクを用いて図４Ｂに示す有機層６ａの形状に形成した以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０７を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０８の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層ではなく、電子注入層をシャドーマスクを用いて図４Ｂに示す有機層６ａの形状に形成した以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０８を作製した。

≪有機ＥＬ素子１０９の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層の形成時にパターニングを行わず、下記のように封止後に、光照射によるパターニングによって図４Ｃに示す発光領域２１を形成をしたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子１０９を作製した。

（光照射によるパターニング）
透明基板の光取り出し側の面上に、パターンマスク及び紫外線吸収フィルター（五鈴精工硝子株式会社製）を配置した状態で減圧密着させ、ＵＶテスター（岩崎電気株式会社製、ＳＵＶ−Ｗ１５１：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、基板側から紫外線を３時間照射し、パターニングした。
なお、紫外線吸収フィルターは、３２０ｎｍ以下の波長成分の光透過率が５０％以下のもの（カット波長：３２０ｎｍ）を用いた。

≪評価≫
［可撓性（折り曲げ特性）］
直径５ｃｍの円柱に１００回巻き付けた後、発光画像を確認し、発光領域の面積を測定した。表２に示す数値は、ダークスポットになった発光領域の面積の割合（％）である。３０％以下を合格とする。

［高温高湿の環境下での耐性］
各有機ＥＬ素子を、８５℃かつ８５％ＲＨの環境下で３００時間保管した後、ダークスポットになってしまった発光領域の面積を測定した。表に示す数値は、ダークスポットになった発光領域の面積の割合（％）である。３０％以下を合格とする。

［色の測定］
色の測定：コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄにて、非発光時の発光領域と、非発光領域との色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で測定した。
なお、測定に使用した光源としてＡ光源（タングステン光源）を使用し、測定方法としてＳＣＩ（正反射光込み）方式を採用し、視野角は２°とした。
表２には、非発光時の発光領域の色として、Ｌ^＊の値を示した。Ｌ^＊は、明度を表し、その値が０であると黒色であり、１００であると白色であることを意味する。なお、本実施例では、封止部材を黒に着色しており、Ｌ^＊が小さいほど外部入射光の反射が少ないことを示すため、好ましい。２５以下を合格とする。
色ずれは、下式のように計算されるΔＥ^＊ _ａｂによって評価を行った。ΔＬ^＊、Δａ^＊及びΔｂ^＊は、発光領域と非発光領域との色差を表す。
ΔＥ^＊ _ａｂは、２０未満を合格とする。
ΔＥ^＊ _ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２

表２に示した結果より、有機ＥＬ素子１０２から１０９は、有機ＥＬ素子１０１に比べて、可撓性、高温高湿の環境下での耐性、及び非発光時の色が良好なことが認められた。

以上のように、本発明は、可撓性が高く、かつ、非発光時及び非発光領域の色を種々の色にできる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することに適している。

１ 有機ＥＬ素子
２ 透明基板
４ 第１透明電極
４ａ 電極層
４ｂ 下地層
６ 有機層
１２ 第２透明電極
１２ａ 電極保護層
１３ 積層体
１０５ 封止部材
１０５ａ 封止基材
１０５ｂ 接着層

Claims (7)

1. 少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した積層体並びに封止部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記透明基板側からのみ、光を取り出し、
   前記封止部材は、少なくとも接着層、及び前記接着層側のみに配置された着色された層を有する封止基材を有し、
   前記積層体は、前記第２透明電極側の面に前記封止基材が前記接着層を介してラミネートされていることで、前記封止部材により封止されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記第１透明電極及び前記第２透明電極が、金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記封止基材が、アルマイト処理を施されたアルミニウム箔を構成要素として含んでいることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記接着層が、接着剤として絶縁性の有機材料と、着色料とを含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記着色料の含有割合が、前記接着層中、０．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 少なくとも透明基板、第１透明電極、有機層及び第２透明電極をこの順に積層した積層体並びに封止部材を有し、前記透明基板側からのみ光を取り出す有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記有機層として、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成する有機層形成工程と、
   前記第２透明電極側の面から前記積層体に、前記封止部材をラミネートする封止工程と、
   を有し、
   前記封止部材が、少なくとも接着層、及び前記接着層側のみに配置された着色された層を有する封止基材を有し、
   前記封止部材をラミネートする封止工程では、前記積層体に前記接着層を介して前記封止基材をラミネートすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 前記封止工程により前記積層体に前記封止部材をラミネートした後に、当該積層体の少なくとも一部に紫外線を照射させて発光パターンを形成する工程を有していることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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