CN105379002A - 用于锂离子电池的活性锂储库 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供活性锂储库的方法，其用于降低不可逆的初始损失以及作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源，其中使用电化学电位相对于Li/Li+为0.5-2V的粉末状的供锂材料作为活性锂储库，该供锂材料选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物。

Description

用于锂离子电池的活性锂储库
本发明涉及提供活性锂储库(Lithiumreservoir)的方法，该活性锂储库用于降低不可逆初始损失和作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源。
锂离子电池呈放电状态建造。其优点在于该两个电极是对空气和水稳定的。电化学活性的锂仅以阴极材料形式(大多是锂金属氧化物如锂钴氧化物LiCoO2)引入。因为阳极材料(在目前的商用电池中是石墨，在未来的建造方式中也可使用合金材料如基于硅或锡的合金材料)是不含锂的，所有的锂均源自阴极材料。在实际的电池体系中，这些锂的一部分尤其在最初充-放电循环时由于不可逆的过程而损失。此外，具有不含锂的石墨作为阳极的传统锂-离子-电池-设计的缺点在于，必须借助于锂化的阴极材料引入全部的锂。因此，潜在的不含锂的阴极材料 (如MnO2) 是不可用的。
在石墨情况下认为，在最初充电时，尤其含氧的表面基团与锂发生不可逆反应形成稳定的盐。对之后的电化学(可逆的)充电/放电过程而言，该锂是损失的。在合金阳极如硅阳极材料或锡阳极材料的情况下也类似于此。氧化性杂质按下式消耗锂：
MO2 + 4 Li → M + 2 Li2O (1)
(M = Sn、Si等)。
以Li2O形式键合的锂不再是电化学活性的。在使用电位＜约1.5 V的阳极材料时，为形成负电极上的钝化层(所谓的固体电解质界面，SEI)耗去另一部分的锂。在石墨的情况下，用正极物质(即阴极材料)引入的锂的总计约7-20 %以此类型和方式损失。在锡阳极或硅阳极的情况下，该损失通常还更多。按下列公式(2)脱锂的“残留”过渡金属氧化物(如CoO2)可由于缺少活性锂而不助于原电池的电化学容量：
2n LiCoO2 + MOn → n LiO2 + M + 2n CoO2 (2)
(M = Si、Sn等；n = 1或2)。
进行过许多研究，其目的在于最小化或完全补偿这种最初充电/放电循环的不可逆损失。通过以金属形式例如以稳定化的金属粉末(“SLMP”)形式向电池单元中引入附加的锂，可克服这种限制(如US 2008283155 A1；B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108)。但其缺点在于，不可实施用于制造锂离子电池的常用方法。例如按现有技术，钝化的锂与空气主成分即氧气和氮气起反应。这种反应的动力学与非-稳定化的锂相比虽是极其缓慢的，但在较长期暴露在空气中甚至干燥室环境下，可预计到表面的变化和金属含量的降低。还更严重的缺点在于，Li-金属粉末与常用于电极制备的溶剂即N-甲基吡咯烷酮(NMP)会发生极剧烈的反应。虽然通过提供稳定化或经涂覆的锂粉末可在安全操作方面取得明显进展，但按现有技术稳定化的锂粉末的稳定性通常不足以在基于NMP的悬浮体方法的情况中在实际条件下确保无危险地应用钝化的锂粉末。未涂覆或不完全涂覆的金属粉末甚至在室温下在短的诱导时间之后就已发生剧烈(失控)反应，而在经涂覆的金属粉末的情况下，该过程在升高的温度(如80或100℃)下才发生。如在US 2008/0283155中述及，实施例1的用磷酸涂覆的锂粉末在30℃下经相互混合后即刻发生极剧烈(失控)的反应，而用蜡额外涂覆的粉末在NMP中在30℃下至少24小时是稳定的。按WO 2012/052265涂覆的锂粉末在NMP中直到约80℃是动力学稳定的，但其在超过该温度下发生放热分解，部分处于失控状态。
如果锂金属和NMP之间发生反应，则必需由此估计到释放大量能量和该反应混合物剧烈分解并释放出蒸汽和气体。在制备电极悬浮体的情况下，必须强烈混合。该混合过程可损伤保护性的钝化层，并以此降低开始分解反应的温度(T开始)。
WO 2011/157958 A1提及使用牺牲盐（Opfersalz）来补偿最初充电过程的不可逆损失，其中该牺牲盐具有选自Li+、Na+、K+ 或鎓的阳离子E+ ，并且该阴离子是氧化还原(活性)的，其选自叠氮化物、酮羧酸盐或酰肼，且其中该牺牲盐的电位高于负电极的活性材料所具有的。该牺牲盐的氧化还原电位应为2.0-4.6V。
这种方法的缺点在于，该牺牲盐部分地为毒性和***性的(叠氮化锂)，其大多不可市购(酰肼和酮羧酸盐)或其在过高的氧化电位下才分解(＞ 4 V (Li2C3O5, Li2C4O6)，部分地甚至＞ 4.5 V (草酸锂))，即在常用的锂离子电池的电压范围之外 (M. Armand等人, Eletrochem. Commun. 12 (2010) 1344-7)。
DE 102010044109 A1描述了一种原电池，其基本包含无过渡金属的含氧的转换阳极。后者在充电状态下含有氢化锂。这种锂化合物的阴离子即氢负离子仅具有有限的氧化稳定性：在超过相对于Li/Li+的约0.71 V的充电电位时氧化成元素氢。为了防止氢化锂的分解和具有含氧的转换阳极的电化学电池的对功能性所需的氢的逸出(即确保公式2 LiOH + 4 Li ↔ 2 Li2O + 2 LiH的可逆性)，最重要的是对该阳极充电不超过相对于Li/Li+ 的约0.71 V的电位。
本发明的目的在于提供借助于供锂添加剂以补偿在锂电池最初充电循环时不可逆的锂损失的方法，
• 其使用可市购的供锂添加剂，
• 该供锂添加剂具有足够低的氧化电位，以使其可用于所有常用的阴极材料，即电化学电位相对于Li/Li+为2.5-6 V的阴极材料。
此外，该供锂添加剂在非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮中应尽可能，即直到至少约50℃下是稳定的，并在超过该温度时不应出现失控类的反应。
根据本发明，该目的是通过使用锂化合物形式的供锂材料作为活性锂储库来实现的，其阴离子在相对于Li/Li+的约0.5-2 V的电化学电位下发生分解并形成气态产物。特别适用的是选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物(Tetralithiumammoniumhydrid)的呈混合形式或纯形式的含氢的锂化合物。这些化合物在施加相应电位后在超过其电化学电池中的标准氧化电位时发生分解，并释放出锂和气态副产物：
LixNyHz → x Li + x e- + y/2 N2 + z/2 H2 (3)
其中x = 1、2或4；y = 0或1；z = 1或2。
在本发明的含氮化合物的情况下，也可同样以气态氨(NH3)的形式释放出部分氮。对本发明的作为活性锂储库的作用原理而言，为实现该添加剂按通式(3)分解并释放出锂，起决定作用的是包含该供锂添加剂的电极的极化在该电化学电池的形成过程(其为最初的充电-放电循环)中是足够大的。该所需的极化至少对应于所述供锂添加剂的标准氧化电位(这里意指分解电位)。下表中汇总出本发明的纯化合物的标准氧化电位：
供锂添加剂 标准吉布斯能 △Gº f (kJ/mol) 相对于Li/Li+的标准氧化电位E (V) 来源/备注
LiH -68.4 0.71 Ihsan Barin. Thermochemical Data of Pure Substances,第II部分, VCH Weinheim 1989.
LiNH2 1.16 P. Chen. Phys.Chem.Chem.Phys. 2012 (14): 1596-1606.
Li2NH 0.70 P. Chen. Phys.Chem.Chem.Phys. 2012 (14): 1596-1606.
Li4NH -206.7 0.54 Crivello等人“Density functional study of Li4NH and Li1.5NH1.5 as intermediary compounds during hydrogenation of Li3N.” ICPME 2010年11月26日
Li3N (对比例) -122.2 0.44 A. Rabenau, Solid State Ionics 6 (1982): 277-293.
在实际情况中对按公式(3)的分解所用的分解电压可在一定的限值内变化。其尤其取决于温度以及电连接，即该供锂颗粒的电接触的品质。在具体的单个情况下，甚至可能需要超过上述标准氧化电位的电位以释放出锂。本专业技术人员尤其通过所伴随的气体形成和电流消耗来辨认出锂释放，并可因此设定合适的电位范围。
本发明的供锂添加剂可以以不同形式和方法引入到具有非质子电解质的电化学电池中。第一种可能性在于，在不存在溶剂的情况下，使固态电极材料(阳极或阴极材料)与该添加剂和其它组分如导电添加剂(如石墨或炭黑)以及粘合剂(如PTFE-粉末)相混合，然后通过机械方法(压制、压延)将该混合物施加到集电器箔上。
但也可采用悬浮体-(即分散剂-粘合)工艺。合适的分散剂即通常的非质子有机溶剂的选用尤其取决于所用的粘合剂。如果例如要应用聚异丁烯作粘合剂，则可使用惰性的即较不反应性的烃(不饱和和饱和的化合物如甲苯、二甲苯、己烷或癸烷)。在使用聚偏二氟乙烯 (PVdF)时，必须使用极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮，因为所述氟化的粘合剂不溶于非极性溶剂如烃中。已令人意外地发现，例如与锂金属或氮化锂相比，氢化锂与NMP较不剧烈地反应。
为证实这一点，将干燥的NMP(水含量164 ppm) 和经涂覆的锂金属粉末(按WO 2012/052265制备)以及粉末状的锂盐的混合物在惰性气体气氛下装入GC-玻璃小瓶中，并逐步加热。对此进行下列观测：
供锂添加剂 2 h 约25℃ 2 h 50℃ 1 h 80℃ 1 h 100℃ 1 h 120℃
经涂覆的锂粉末(对比例) 无变化 无变化 无变化 非常剧烈反应，并有气体形成，黑色混合物 不可用
氢化锂 无变化 无变化 无变化 无变化 变黄，冷却后为固态，无气体形成
氨基锂 无变化 变黄，液态 变黄，冷却后为固态，无气体形成 不可用 不可用
亚氨基锂 无变化 变黄，液态 变黄，冷却后为固态，无气体形成 不可用 不可用
四锂铵氢化物 无变化 变黄，液态 变黄，冷却后为固态，无气体形成 不可用 不可用
氮化锂(对比例) 立刻反应，自加热到约80℃ 不可用 不可用 不可用 不可用
氮化锂在室温(RT)下已与NMP发生反应，但不形成气体或在密闭体系中观测到明显压力上升。相反，含Li-化合物即氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物的混合物是明显更稳定的。虽然在室温下经数小时未发生可见变化，特别是也无气体形成，但从50 ℃的存放温度起，观测到该混合物变黄。但其仍保持液态，甚至在冷却到室温后也保持液态。令人意外地表明，含氢化锂的悬浮体是最稳定的。甚至在100 ℃下也未观测到可见变化，并且该混合物保持液态，甚至在冷却到室温后也保持液态。在120 ℃的存放温度下，该混合物变成淡黄色，并且该溶剂看似发生聚合；冷却到室温后出现聚合物类的淡黄色固体。该分解过程未伴随气体形成，即在密闭容器中观测不到压力升高。
该涂覆的锂金属粉末在超过约100 ℃的温度下发生非常剧烈的反应，并且形成蒸汽和永久气体。在密闭容器中可预计有相应的突然压力升高。令人意外的是与此相反，在本发明的所有供锂添加剂的情况下均无气体形成，并且通过溶剂聚合而发生分解并仅释放出适度的反应热。
该分解热借助于DSC (“差示扫描量热法”)测定。可使用瑞士Systag公司的设备 (Radex-装置)。在保护气体气氛下将约2 g NMP以及100 mg本发明的供锂添加剂称重并装入试样瓶中。将该试样以45 K/h的加热速率加热到180 ℃的最终温度。开始放热的热分解时的温度称为T开始。
NMP与下列物质的混合物 T开始 (℃) △H分解 (J/g混合物) 冷却到室温后的压力(bar)
经涂覆的Li-粉末(对比例) 90 380 6
LiNH2 约55 约80 无
Li2NH 75 89 无
LiH 95 65 无
可看出，在与NMP相接触中，氢化锂可看似最安全地操作：在最高温度下开始分解反应，该分解反应是最不放热的且无气体形成。因此，在NMP-悬浮体中制备电极时优选使用氢化锂粉末。如果使用较低活性的溶剂如烃或醚来制备悬浮体，则也可使用其它的本发明的供锂添加剂。
所述一种或多种供锂添加剂均呈粉末形式使用。该粉末状颗粒的直径最大为500 µm，优选最大为200 µm。更特别优选是，该粒度分布中值 (D50)为1-100 µm。
本发明的供锂添加剂可用于锂电池的电化学活性阳极材料例如石墨材料、合金材料、嵌入材料或转换材料的锂化。这种锂化过程可在电化学电池外部(“非原位”)或优选在电化学电池内部(“原位”)的材料面上进行。
在电化学电池外部进行锂化的情况下，使具有比所用供锂添加剂具有的更高的标准氧化电位的电化学活性材料与该供锂添加剂相接触。该过程优选在惰性气体(氩气、氮气)中或干燥空气(露点最大为-30 ℃)中在环境温度或在高温下，优选在约20-80 ℃的温度下进行。为使完全反应，一种或多种电极材料和该供锂添加剂的混合在均匀化条件或研磨条件下在溶剂悬浮体中或以固体混合物形式进行。特别优选是，在研磨条件下使电极材料和供锂添加剂的混合物接触。按现有技术的棒磨机、振动研磨机、冲击研磨机或球磨机均适用于此过程。该研磨过程可在有或无非质子溶剂如NMP、醚或烃存在下进行。在溶剂辅助的研磨中，优选使用烃 (沸点为约50-300 ℃的芳族烃或脂族烃，以及商业常见的混合物)。
也可使用其它形式的机械活化。例如可通过超声波照射或通过微波促进固体颗粒之间的反应。该超声波处理优选使用液态非质子悬浮剂在悬浮体中进行。
作为此类纯化学反应的实例，列出过渡金属氧化物与氢化锂的反应：
LiH + 2 MnO2 → LiMn2O4 + 1/2 H2 (4)。
其它的方法方案，即在电化学电池中(原位)的锂释放和锂化，在最初的充电过程或在最初的充-放电-循环中进行。为此，将电极材料和本发明的供锂添加剂的混合物任选使用其它助剂如(粘合剂和/或改进导电性的添加剂)施加到集电器箔上(浇注法、旋涂法、气刷法等)。如果该过程在使用溶剂 (如NMP或烃)的情况下进行(即悬浮体浇注法)，则在下一步骤中首先去除该溶剂。然后，该干燥的预制电极可机械地进一步处理(例如压延)，并再按现有技术建造在电池单元中。在该情况下，完全或者至少主要在充电电位超过所用添加剂的稳定范围时才从本发明的供锂添加剂释放出锂。例如在使用氢化锂时，该电位(所谓的分解电压)相对于Li/Li+为约0.71 V。因为该所谓的形成过程伴随有气体形成，所以优选至少在最初的一个或者多个至约5个循环期间注意，即最初的循环采用不密闭的电池壳体进行。在该气态的副产物完全生成和导出后才封密该电化学电池。根据所用的供锂添加剂，产生氢气、氨和/或氮气作为气态副产物。例如在电位相对于Li/Li+ ≥约0.71 V时，该氧化分解按下式进行：
LiH → Li+ + e- + 1/2 H2 (5)。
为确保该供锂添加剂的尽可能好的电接触，优选使用液态或凝胶态的电解质。
因为本发明的添加剂在电位相对于Li/Li+低于2 V时发生分解，几乎所有已知的阴极材料，特别是氧化还原电位相对于Li/Li+ ≥ 2 V，优选≥ 2.5 V的那些阴极材料可用于正电极(阴极)。尤其可用作阴极材料的是：元素硫、金属硫化物(如TiS2、MoS2)、金属氧化物(如MnO2、氧化钒)、锂金属氧化物(如LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO1.5Ni0.5、Li(Mn,Co,Ni)O2等) 和锂金属磷酸盐(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等)。对于负电极 (阳极)，尤其可使用基于碳的材料(石墨、石墨烯、焦煤等)、可成合金的物质(例如Si-基、Sn-基、Al-基或Co-基)或过渡金属氮化物。
本发明的添加剂的用量依情况特定；其主要取决于所用电极活性材料和使用的电解质。因此根据所用的电解质，对SEI-形成需要不同的锂量。供锂添加剂的总量优选最大为由于嵌入(即向相关电极材料中可逆的锂嵌入)、合金形成或其它吸附(如与表面基团的不可逆反应)所对应的电极材料的最大的锂-吸纳容量加上尤其在负电极(阳极)上为形成保护层(“SEI-形成”)而不可逆地消耗的锂量。

Claims (15)

1.提供用于锂电池的活性锂储库的方法，其特征在于，使用至少一种选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物的含氢的供锂添加剂，所述供锂添加剂与至少对应于标准氧化电位的电位电接触，以使其分解并释放锂和形成气态副产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种供锂添加剂与至少一种电极材料相混合，其中在电化学电池内(原位)释放锂并同时对所述电极材料之一进行锂化。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述供锂添加剂作为与至少一种可吸纳锂的材料的混合物以电极形式引入到电化学电池中，并在那里加以使用。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，将所述供锂添加剂作为与至少一种可吸纳锂的材料和粘合剂的混合物施加到导电体材料上。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，采用敞开的电池外壳进行至少1个充电-放电循环。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，优选使用液态或凝胶态电解质。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，使用选自元素硫、金属硫化物、金属氧化物、锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的阴极材料。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，使用基于碳的材料、可与锂成合金的物质或过渡金属氮化物作为负电极 (阳极)。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在惰性气体(氩气、氮气)或干燥空气(露点最大为-30℃)中在环境温度或在高温下，使具有比所用供锂添加剂具有的更高的标准氧化电位的电化学活性材料与具有相对于Li/Li+为0.5-2 V的标准氧化电位的供锂添加剂相接触，以进行非原位-锂化 (即在电化学电池外部锂化)。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，使所述电极材料和所述供锂添加剂在研磨条件下以干燥形式或在液态分散剂存在下相接触。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，使用选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物的含氢的锂化合物作为供锂添加剂。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其特征在于，供锂添加剂的最大使用量是由于嵌入、合金形成或其它吸附所对应的所述电极材料的最大锂吸纳容量加上尤其在负电极(阳极)上为形成保护层而不可逆地消耗的锂量。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于，使用呈包含直径最大为500 µm的颗粒的粉末形式的供锂添加剂。
14.根据权利要求1-13之一的方法，其特征在于，所述供锂添加剂的粒度分布中值(D50)为1-100 µm。
15.根据权利要求1-14之一的方法，其特征在于，使用粒度分布中值(D50)为1-100 µm的氢化锂粉末作为供理添加剂。
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