JP2018116841A - Conductive layer with base material, method for producing the same, and sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電層付き基材及びその製造方法、並びに、センサに関する。 The present invention relates to a substrate with a conductive layer, a method for producing the same, and a sensor.
パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ機器、ＦＡ機器等の表示機器などには、液晶表示素子やタッチスクリーンが用いられている。これら液晶表示素子やタッチスクリーンには、導電層付き基材が必要である。導電層付き基材を得る方法として、例えば、導電性繊維を含む感光層を有する感光性導電フィルムを用いた方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。この技術を用いれば、フォトリソグラフィー工程で、透明導電パターンを種々の基板上に形成できる。
Liquid crystal display elements and touch screens are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA devices and FA devices. These liquid crystal display elements and touch screens require a substrate with a conductive layer. As a method for obtaining a substrate with a conductive layer, for example, a method using a photosensitive conductive film having a photosensitive layer containing conductive fibers has been proposed (for example, see
ところで、現在、消費者の嗜好の拡がりを背景に、伸縮性を付与した電子機器が提案されており、これらに搭載される導電層付き基材にも伸縮性が求められている。しかしながら、既存の電子機器に搭載される導電層付き基材では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等が基材として用いられており、これらの基材は、破断伸度が低く、伸縮性が低い課題がある。また、導電層付き基材を構成する透明導電材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウム）、酸化スズ等が用いられる場合があるが、これらも破断伸度が低く、伸縮性が低い課題がある。破断伸度の低い基材を用いた導電層付き基材は、伸縮時（特に伸長時）に破断し、導電性を失うといった課題がある。 By the way, the electronic device which provided the elasticity was proposed against the background of the spread of consumers' preference now, and the elasticity is calculated | required also by the base material with a conductive layer mounted in these. However, in base materials with conductive layers mounted on existing electronic devices, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), etc. are used as base materials, and these base materials have low elongation at break and are elastic. There is a problem with low nature. Moreover, as a transparent conductive material which comprises a base material with a conductive layer, ITO (indium oxide), a tin oxide, etc. may be used, but these also have the subject that a fracture elongation is low and a stretching property is low. The base material with a conductive layer using a base material having a low elongation at break has a problem that it breaks when stretched (particularly when stretched) and loses conductivity.
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた伸縮性を有する導電層付き基材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導電層付き基材を備えるセンサを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at providing the base material with the conductive layer which has the outstanding elasticity, and its manufacturing method. Moreover, an object of this invention is to provide a sensor provided with the said base material with a conductive layer.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、導電層付き基材の基材として破断伸度が２００％以上の基材を用いることで、優れた伸縮性を有する導電層付き基材を形成できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a base material having a breaking elongation of 200% or more as the base material of the base material with a conductive layer. It has been found that a substrate with a layer can be formed.
すなわち、本発明の第一の態様は、破断伸度が２００％以上の基材と、当該基材上に設けられた導電層と、を備え、前記導電層が導電性繊維を含む、導電層付き基材に関する。 That is, a first aspect of the present invention includes a base material having a breaking elongation of 200% or more and a conductive layer provided on the base material, wherein the conductive layer includes conductive fibers. The present invention relates to a substrate with an adhesive.
前記基材は、ポリウレタン又はシリコーンゴムを含むことが好ましい。この場合、導電層付き基材を２００％以上に伸長しても、破断することなく容易に導電性を担保することができる。 The substrate preferably contains polyurethane or silicone rubber. In this case, even if the base material with a conductive layer is stretched to 200% or more, the conductivity can be easily ensured without breaking.
第一の態様に係る導電層付き基材は、前記基材と前記導電層との間に設けられた樹脂層を更に備えることが好ましい。この場合、同一の電気抵抗値を得るために必要な導電性繊維を低減することができ、導電層付き基材の光透過性を向上させることができる。前記樹脂層は、感光性樹脂組成物又はその硬化物を含んでいてもよい。 It is preferable that the base material with a conductive layer according to the first aspect further includes a resin layer provided between the base material and the conductive layer. In this case, the conductive fibers necessary for obtaining the same electric resistance value can be reduced, and the light transmittance of the substrate with the conductive layer can be improved. The resin layer may contain a photosensitive resin composition or a cured product thereof.
前記導電性繊維は、銀繊維を含むことが好ましい。この場合、同一の電気抵抗値を得るために必要な導電性繊維を低減することができ、導電層付き基材の光透過性を向上させることができる。 The conductive fiber preferably contains silver fiber. In this case, the conductive fibers necessary for obtaining the same electric resistance value can be reduced, and the light transmittance of the substrate with the conductive layer can be improved.
前記導電層は、導電パターンであってもよい。 The conductive layer may be a conductive pattern.
本発明の第二の態様は、上述の導電層付き基材の製造方法であって、支持フィルム、当該支持フィルム上に設けられた導電層、及び、当該導電層上に設けられた樹脂層を有する導電フィルムを、前記樹脂層が前記基材側に位置する向きで前記基材上に配置する工程と、前記支持フィルムを剥離する剥離工程と、を備え、前記導電層が導電性繊維を含む、導電層付き基材の製造方法に関する。 The second aspect of the present invention is a method for producing the above-mentioned substrate with a conductive layer, comprising a support film, a conductive layer provided on the support film, and a resin layer provided on the conductive layer. A step of disposing the conductive film on the substrate in a direction in which the resin layer is positioned on the substrate side, and a peeling step of peeling the support film, wherein the conductive layer includes conductive fibers. The present invention relates to a method for producing a substrate with a conductive layer.
第二の態様に係る導電層付き基材の製造方法は、前記樹脂層に活性光線を照射する露光工程を更に備え、前記樹脂層が感光性樹脂組成物を含む態様であってもよい。樹脂層が感光性樹脂組成物を含むことで、樹脂層にパターン形成能を容易に付与することができ、基材上への導電パターン（配線）形成が容易となる。 The manufacturing method of the base material with a conductive layer which concerns on a 2nd aspect may further be equipped with the exposure process which irradiates an active ray to the said resin layer, and the aspect in which the said resin layer contains the photosensitive resin composition may be sufficient. When the resin layer contains the photosensitive resin composition, pattern forming ability can be easily imparted to the resin layer, and formation of a conductive pattern (wiring) on the substrate is facilitated.
第二の態様に係る導電層付き基材の製造方法は、前記剥離工程及び前記露光工程の後において前記樹脂層の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する工程を更に備え、前記露光工程において前記樹脂層にパターン状に活性光線を照射する態様であってもよい。 The manufacturing method of the base material with a conductive layer which concerns on a 2nd aspect is further equipped with the process of forming a conductive pattern by removing the unexposed part of the said resin layer after the said peeling process and the said exposure process, The said exposure In the step, the resin layer may be irradiated with an actinic ray in a pattern.
本発明の第三の態様は、上述の導電層付き基材を備えるセンサに関する。 A 3rd aspect of this invention is related with a sensor provided with the above-mentioned base material with a conductive layer.
本発明によれば、優れた伸縮性を有する導電層付き基材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記導電層付き基材を備えるセンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the base material with the conductive layer which has the outstanding stretching property, and its manufacturing method can be provided. Moreover, according to this invention, a sensor provided with the said base material with a conductive layer can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又はそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」又はそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate” corresponding thereto. Similarly, “(meth) acrylic” means “acrylic” or “methacrylic” corresponding thereto, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid” corresponding thereto. “(Meth) acryloyl” means “acryloyl” or “methacryloyl” corresponding thereto. Further, “(meth) acrylic acid alkyl ester” means “acrylic acid alkyl ester” or “methacrylic acid alkyl ester” corresponding thereto.
「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、「ＥＯ変性」された化合物とは、エチレンオキサイド基を有する化合物を意味する。同様に、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、「ＰＯ変性」された化合物とは、プロピレンオキサイド基を有する化合物を意味する。 “EO” represents ethylene oxide, and “EO-modified” means a compound having an ethylene oxide group. Similarly, “PO” represents propylene oxide, and “PO-modified” means a compound having a propylene oxide group.
本実施形態に係る導電層付き基材は、破断伸度が２００％以上の基材と、当該基材上に設けられた導電層と、を備え、導電層が導電性繊維を含む。本実施形態に係るセンサは、本実施形態に係る導電層付き基材を備える。本実施形態に係る導電層付き基材によれば、良好な伸縮性を備えるセンサを形成することができる。導電層付き基材としては、導電層付き基板（導電基板）等が挙げられる。導電層付き基材は、例えば、基材等の構成部材が透明である透明導電基板である。導電層は、導電パターン（配線）であってもよい。 The base material with a conductive layer according to the present embodiment includes a base material having a breaking elongation of 200% or more and a conductive layer provided on the base material, and the conductive layer includes conductive fibers. The sensor according to the present embodiment includes the base material with a conductive layer according to the present embodiment. According to the base material with a conductive layer according to this embodiment, a sensor having good stretchability can be formed. Examples of the substrate with a conductive layer include a substrate with a conductive layer (conductive substrate). The base material with a conductive layer is, for example, a transparent conductive substrate in which a constituent member such as a base material is transparent. The conductive layer may be a conductive pattern (wiring).
基材の破断伸度は、導電層付き基材の伸縮性を更に向上させる観点から、３００％以上が好ましく、４００％以上がより好ましく、５００％以上が更に好ましく、７００％以上が特に好ましい。基材の破断伸度の上限は、例えば９００％である。 From the viewpoint of further improving the stretchability of the substrate with a conductive layer, the breaking elongation of the substrate is preferably 300% or more, more preferably 400% or more, still more preferably 500% or more, and particularly preferably 700% or more. The upper limit of the breaking elongation of the substrate is, for example, 900%.
基材の破断伸度は、例えば、下記方法により測定することができる。具体的には、精密万能試験機等の引っ張りモードで、各フィルム１５ｍｍ幅、チャック間４０ｍｍ、引張スピード２００ｍｍ／ｍｉｎなどの条件で測定することができる。 The breaking elongation of the substrate can be measured, for example, by the following method. Specifically, it can be measured in a tensile mode such as a precision universal testing machine under conditions such as a width of 15 mm for each film, a gap between chucks of 40 mm, and a tensile speed of 200 mm / min.
本実施形態に係る導電層付き基材は、基材と導電層との間に設けられた樹脂層を更に備えていてもよい。樹脂層は、感光性樹脂組成物又はその硬化物を含んでいてもよい。 The base material with a conductive layer according to the present embodiment may further include a resin layer provided between the base material and the conductive layer. The resin layer may contain a photosensitive resin composition or a cured product thereof.
図１は、導電層付き基材の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す導電層付き基材１０は、破断伸度が２００％以上の基材１と、基材１上に設けられた導電層２と、を備える。導電層２は、導電性繊維を含み、導電性繊維からなる層であってもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a substrate with a conductive layer. The
図２は、導電層付き基材の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す導電層付き基材２０は、破断伸度が２００％以上の基材１と、基材１上に設けられた樹脂層３と、樹脂層３上に設けられた導電層４と、を備える。導電層４は、導電性繊維を含み、導電性繊維からなる層であってもよい。樹脂層３は、例えば、導電性繊維を含んでいない層である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the substrate with a conductive layer. The base material 20 with a conductive layer shown in FIG. 2 includes a
基材１としては、破断伸度が２００％以上の基材であれば特に制限無く用いることができる。このような基材を選択することで、導電層付き基材に伸縮性を付与することができる。基材１は、例えば透明である。
As the
基材１としては、ポリウレタン又はシリコーンゴムを含む基材等が挙げられ、具体的には、ポリウレタンフィルム、シリコーンゴムシート等が挙げられる。ポリウレタンフィルムは、構成される分子構造中に芳香環を含まないことが好ましい。芳香環が含まれないことで、基材の伸縮性が更に向上し、好適な導電層付き基材を得ることができる。
Examples of the
基材１の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることが更に好ましい。基材１の厚さが２０μｍ以上であると、ハンドリングしやすくなることに加え、基材の破れ等を抑制しやすくなる。基材１の厚さが２００μｍ以下であると、剛性が増すことによって基材の屈曲性が低下することが抑制されやすい。
The thickness of the
導電層２，４に含有される導電性繊維としては、金、銀、銅、白金等の金属繊維；カーボンナノチューブ等の炭素繊維などが挙げられ、銀繊維（銀ナノワイヤ等）を含む導電性繊維を用いることが好ましい。
Examples of the conductive fibers contained in the
銀繊維（銀ナノワイヤ等）を含む導電性繊維は、例えば、銀イオンをＮａＢＨ４等の還元剤で還元する方法、又は、ポリオール法により作製することができる。 Conductive fibers containing silver fibers (silver nanowires and the like) can be produced by, for example, a method of reducing silver ions with a reducing agent such as NaBH 4 or a polyol method.
導電性繊維の繊維径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることが更に好ましい。導電性繊維の繊維長は、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 The fiber diameter of the conductive fiber is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm. The fiber length of the conductive fiber is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and still more preferably 3 to 10 μm. The fiber diameter and fiber length can be measured with a scanning electron microscope.
導電層２，４は、導電性繊維と合わせて有機導電体を含むことができる。有機導電体としては、特に制限無く用いることができるが、チオフェン誘導体、アニリン誘導体等の導電性ポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリアニリン等を用いることができる。有機導電体を用いることで、伸縮前後での抵抗値の変化率を縮小することができる。
The
導電層２，４の厚さは、形成される導電層付き基材の用途や、求められる導電性によっても異なるが、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。導電層２，４の厚さが１μｍ以下であると、４５０〜６５０ｎｍの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に、導電層付き基材の作製に好適である。なお、導電層２，４の厚さは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
The thickness of the
樹脂層３は、任意の樹脂組成物又はその硬化物によって構成することができる。樹脂組成物としては、具体的には、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物等が挙げられる。このうち、導電層付き基材の生産性に優れる観点から、感光性樹脂組成物が好ましい。樹脂層３が感光性樹脂組成物を含む場合、樹脂層３は感光性樹脂層である。
The
感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（ｃ）光重合開始剤と、を含有することができる。感光性樹脂組成物がこれらの成分を含有することにより、露光・現像のフォトリソグラフィーによってパターンを形成することができる。 The photosensitive resin composition can contain (a) a binder polymer, (b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (c) a photopolymerization initiator. When the photosensitive resin composition contains these components, a pattern can be formed by exposure / development photolithography.
（ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。バインダーポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A) As a binder polymer, for example, reaction of acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy resin and (meth) acrylic acid. Examples thereof include epoxy acrylate resins obtained and acid-modified epoxy acrylate resins obtained by reaction of epoxy acrylate resins and acid anhydrides. A binder polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記の中でも、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体に由来する構造単位を主に有する重合体のことを意味する。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造することができる。アクリル樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, it is preferable to use an acrylic resin from the viewpoint of excellent alkali developability and film formability. The “acrylic resin” means a polymer mainly having a structural unit derived from a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group. The acrylic resin can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group. An acrylic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及び、β−スチリル（メタ）アクリル酸が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group include acrylamide (such as diacetone acrylamide), (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, and (meth) acrylic acid dimethylamino. Ethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, and β-styryl (meth) acrylic acid.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester. Ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester Examples include esters, (meth) acrylic acid undecyl esters, and (meth) acrylic acid dodecyl esters. The (meth) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有することが好ましい。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との共重合体であってもよく、他の重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の、α−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸などが挙げられる。他の重合性単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The acrylic resin preferably has a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester. The acrylic resin may be a copolymer of a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group and another polymerizable monomer. Examples of the other polymerizable monomer include styrene, Polymerizable styrene derivatives substituted in the α-position or aromatic ring, such as vinyltoluene, α-methylstyrene; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; maleic acid; maleic anhydride Maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate; fumaric acid; cinnamic acid; α-cyanocinnamic acid; itaconic acid; crotonic acid and the like. Other polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
（ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性を更に良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーを得るための、カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が挙げられる。 (A) The binder polymer preferably has a carboxyl group from the viewpoint of further improving alkali developability. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group for obtaining such a binder polymer include (meth) acrylic acid as described above.
（ａ）バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、バインダーポリマーを得るために使用する重合性単量体の全量に対する、カルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、１０〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。前記比率は、アルカリ現像性に優れる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、非現像部のアルカリ耐性に優れる観点から、５０質量％以下であることが好ましい。 (A) The ratio of the carboxyl group which a binder polymer has is 10-50 mass% as a ratio of the polymerizable monomer which has a carboxyl group with respect to the whole quantity of the polymerizable monomer used in order to obtain a binder polymer. It is preferably 12 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass. The ratio is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of excellent alkali developability, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of excellent alkali resistance of the non-developed portion.
（ａ）バインダーポリマーの酸価は、現像工程において公知の各種現像液に対する現像性を向上させる観点から、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 (A) It is preferable that the acid value of a binder polymer is 50-150 mgKOH / g from a viewpoint of improving the developability with respect to various well-known developing solutions in a image development process.
（ａ）バインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべきバインダーポリマー１ｇを精秤する。続いて、上記バインダーポリマーにアセトン３０ｇを加え、これを均一に溶解して樹脂溶液を得る。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを上記溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定することで酸価を測定できる。なお、酸価は次式により算出できる。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
［式中、Ｖｆは、ＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。］
(A) The acid value of the binder polymer can be measured as follows. First, 1 g of binder polymer whose acid value is to be measured is precisely weighed. Subsequently, 30 g of acetone is added to the binder polymer, and this is uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an acid value can be measured by adding an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, to the above solution and titrating a 0.1N KOH aqueous solution. The acid value can be calculated by the following formula.
Acid value = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
[In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution, Wp represents the mass (g) of the measured resin solution, and I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution. Indicates. ]
なお、バインダーポリマーに合成溶媒や希釈溶媒が含まれる場合は、精秤前に予め、上記溶媒の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておくことができる。この際、低分子量の重合性化合物等の揮発性成分が除去されることもある。 When the binder polymer contains a synthetic solvent or a diluting solvent, the volatile matter may be removed in advance by heating at a temperature about 10 ° C. higher than the boiling point of the solvent for 1 to 4 hours before precise weighing. it can. At this time, volatile components such as a low molecular weight polymerizable compound may be removed.
（ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、５０００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量は、非現像部の耐現像液性に優れる観点から、５０００以上であることが好ましい。重量平均分子量は、現像時間が短縮される観点から、３０００００以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は、実施例に記載の条件と同一の測定条件を用いることができる。 (A) The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 100,000 from the viewpoint of balancing the mechanical strength and alkali developability. Further preferred. The weight average molecular weight is preferably 5000 or more from the viewpoint of excellent developer resistance of the non-developed portion. The weight average molecular weight is preferably 300000 or less from the viewpoint of shortening the development time. In addition, the measurement conditions same as the conditions as described in an Example can be used for the measurement conditions of a weight average molecular weight.
（ａ）バインダーポリマーは、上述した樹脂を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上の樹脂を組み合わせて使用する場合、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上の樹脂が含まれる混合物からなるバインダーポリマー等が挙げられる。 (A) A binder polymer can use the resin mentioned above individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more kinds of resins are used in combination, for example, a binder polymer made of a mixture containing two or more kinds of resins composed of different copolymerization components, or a mixture containing two or more kinds of resins having different weight average molecular weights. Examples thereof include a binder polymer and a binder polymer composed of a mixture containing two or more kinds of resins having different degrees of dispersion.
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (B) A known compound can be used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. For example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid; a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid; having a urethane bond (meth) Urethane monomers such as acrylate compounds; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β -Phthalic acid compounds such as hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate; (meth) acrylic acid alkyl esters. (B) The polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、公知の化合物を用いることが可能であり、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等）、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a known compound can be used, and a bisphenol A-based (meth) acrylate compound (2,2-bis (4 -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly) Ethoxypolypropoxy) phenyl) propane), polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, number of ethylene groups Is 2 to 14 and the number of propylene groups is 2 to 14 in polyethylene polypropylene glycol di (medium T) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) Acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記ウレタンモノマーとしては、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the urethane monomer include a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product; tris [(meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate] hexamethylene isocyanurate; EO-modified urethane di (meth) acrylate; EO / PO-modified urethane di (meth) acrylate.
上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。 Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-11” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name). Examples of the EO / PO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-13” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有割合は、（ａ）バインダーポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、３５〜７０質量部であることがより好ましい。前記含有割合は、光硬化性、及び、形成された導電層上への塗工性に優れる観点から、３０質量部以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、８０質量部以下であることが好ましい。 (B) The content ratio of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is 30 to 80 masses per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound having (a) the binder polymer and (b) ethylenically unsaturated bonds. Part, preferably 35 to 70 parts by mass. The content ratio is preferably 30 parts by mass or more from the viewpoint of excellent photocurability and coatability on the formed conductive layer, and is excellent in storage stability when wound as a film. Therefore, the amount is preferably 80 parts by mass or less.
（ｃ）光重合開始剤としては、活性光線の照射によって感光性樹脂組成物を硬化させることができるものであれば、特に制限されない。（ｃ）光重合開始剤としては、光硬化性に優れる観点から、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。（ｃ）光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。 (C) As a photoinitiator, if a photosensitive resin composition can be hardened by irradiation of actinic light, it will not restrict | limit in particular. (C) As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferably used from the viewpoint of excellent photocurability. (C) As a photopolymerization initiator, benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (also known as Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl- 4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- Aromatic ketones such as (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; 2-Octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl Oxime ester compounds such as 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime); 2 Phosphine compounds such as 1,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4 such as 2-mer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 5-triarylimidazole dimers; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, oxazole compounds Compound etc. are mentioned. (C) A photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same target compound or differently give asymmetric compounds. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
これらの中でも、透明性、及び、感光性樹脂層の厚さ１０μｍ以下でのパターン形成能に優れる観点から、芳香族ケトン、オキシムエステル化合物及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, at least one selected from the group consisting of an aromatic ketone, an oxime ester compound and a phosphine compound is preferable from the viewpoint of transparency and excellent pattern forming ability when the thickness of the photosensitive resin layer is 10 μm or less. -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), and At least one selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ｃ）光重合開始剤の含有割合は、（ａ）バインダーポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。前記含有割合は、光感度に優れる観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、感光性樹脂層の内部の光硬化性に優れる観点から、２０質量部以下であることが好ましい。 (C) The content rate of a photoinitiator is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymerizable compound which has (a) binder polymer and (b) ethylenically unsaturated bond. Is more preferable, 1 to 15 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable. The content is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of excellent photosensitivity, and is preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint of excellent photocurability inside the photosensitive resin layer.
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、防錆剤等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有割合は、（ａ）バインダーポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。 The photosensitive resin composition can contain various additives as needed. Additives include plasticizers such as p-toluenesulfonamide, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, heat A crosslinking agent, an antirust agent, etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of these additives is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) the binder polymer and (b) the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
感光性樹脂層は、例えば、支持フィルム上に形成された導電層上に感光性樹脂組成物の溶液を塗工した後に乾燥することにより形成できる。感光性樹脂組成物の溶液は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解して得ることができる。感光性樹脂組成物の溶液の固形分は、例えば、１０〜６０質量％程度である。乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。 The photosensitive resin layer can be formed, for example, by applying a solution of the photosensitive resin composition on a conductive layer formed on a support film and then drying. The solution of the photosensitive resin composition may be added to a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof as necessary. It can be obtained by dissolving the photosensitive resin composition. The solid content of the solution of the photosensitive resin composition is, for example, about 10 to 60% by mass. The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer after drying is preferably 2% by mass or less in order to prevent diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
感光性樹脂層を得るための塗工は、公知の方法で行うことができる。塗工方法としては、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、及び、スプレーコート法が挙げられる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。 The coating for obtaining the photosensitive resin layer can be performed by a known method. Examples of the coating method include a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, and a spray coating method. After coating, drying for removing the organic solvent and the like can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes with a hot air convection dryer or the like.
樹脂層３ａ（感光性樹脂層等）の厚さ（乾燥後の厚さ）は、用途により異なるが、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。この厚さが１μｍ以上であると、塗工による層形成が容易となる傾向にあり、２００μｍ以下であると、光透過性が良好であり、充分な感度を得ることができ、樹脂層の光硬化性に優れる。樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
Although the thickness (thickness after drying) of the
本実施形態に係る導電層付き基材は、導電フィルムを用いて得ることができる。図３は、導電フィルムの一実施形態を示す図である。図３（ａ）は、導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図であり、図３（ｂ）は、導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。図３に示す導電フィルム３０は、支持フィルム５と、支持フィルム５上に設けられた導電層４と、導電層４上に設けられた樹脂層３ａと、を有する。樹脂層３ａを硬化することにより図２の樹脂層３を得ることができる。
The base material with a conductive layer according to this embodiment can be obtained using a conductive film. FIG. 3 is a diagram illustrating an embodiment of a conductive film. Fig.3 (a) is a schematic cross section which shows one Embodiment of a conductive film, FIG.3 (b) is a partially notched perspective view which shows one Embodiment of a conductive film. A
支持フィルム５としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルムが挙げられる。
As the
支持フィルム５の厚さは、機械的強度に優れる観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。支持フィルム５の厚さを上記数値以上とすることによって、例えば、導電層４を形成するために導電体分散液又は導電体溶液を塗工する工程や、樹脂層を形成するために樹脂組成物を塗工する工程で、支持フィルム５が破れることを防止できる。また、支持フィルム５を剥離する工程においても同様の効果が期待できる。
From the viewpoint of excellent mechanical strength, the thickness of the
導電層４は、図３（ｂ）に示すように、導電性繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電層４は、樹脂層３ａの支持フィルム５側の表面に形成されていてもよいが、支持フィルム５を剥離したときに露出する樹脂層３ａの表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、導電層４に樹脂層３ａの一部が入り込む形態で形成されていてもよく、樹脂層３ａの支持フィルム５側の表層に導電層４が含まれる形態で形成されていてもよい。
As shown in FIG. 3B, the
導電層４は、例えば、上述した導電性繊維や有機導電体と、水や有機溶剤と、界面活性剤や分散安定剤（ドデシル−ペンタエチレングリコール等）とを含む導電体分散液を支持フィルム５上に塗工した後に乾燥することで形成することができる。乾燥後、支持フィルム５上に形成した導電層４は、必要に応じてラミネートされてもよい。
For example, the
塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥（有機溶剤等を除去するための乾燥など）は、３０〜１５０℃で１〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことが可能であり、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うこともできる。導電層４において、導電性繊維や有機導電体は、界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。
The coating can be performed by a known method such as a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, or a spray coating method. Moreover, drying (drying etc. for removing an organic solvent etc.) can be performed with a hot air convection dryer etc. for 30 minutes at 30-150 degreeC, and it is 5-30 at 70-150 degreeC. It can also be performed with a hot air convection dryer for about minutes. In the
導電フィルム３０の感光層（上記導電層４及び上記樹脂層３ａの積層体）において、４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。感光層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。また、感光層の厚さを１〜１０μｍとしたときにおいて４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。感光層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
In the photosensitive layer of the conductive film 30 (laminated body of the
導電フィルム３０は、樹脂層３ａの支持フィルム５側とは反対側の面に接するように保護フィルムを更に有していてもよい。
The
保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルムが挙げられる。保護フィルムとして、上述の支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。 As the protective film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance can be used. Examples of the protective film include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film. As the protective film, a polymer film similar to the above support film may be used.
保護フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、比較的安価となる観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. The thickness of the protective film is preferably 1 μm or more from the viewpoint of excellent mechanical strength, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of being relatively inexpensive.
保護フィルムと樹脂層３ａとの間の接着力は、保護フィルムを樹脂層３ａから剥離しやすくするために、支持フィルム５と導電層４との間の接着力、及び、支持フィルム５と樹脂層３ａとの間の接着力よりも小さいことが好ましい。
The adhesive force between the protective film and the
保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数は、５個／ｍ２以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 The number of fish eyes having a diameter of 80 μm or more contained in the protective film is preferably 5 / m 2 or less. "Fish eye" means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
導電フィルム３０は、保護フィルム上に、接着層、ガスバリア層等の層を更に有していてもよい。
The
導電フィルム３０は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状等の巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム５が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
The
巻芯の材質としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。また、ロール状に巻き取られた導電フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、導電フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The material of the core is not particularly limited as long as it is conventionally used. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Of plastic. Moreover, it is preferable to install an end surface separator on the end surface of the conductive film wound up in a roll shape from the viewpoint of protecting the end surface, and it is preferable to install a moisture-proof end surface separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, when packing an electroconductive film, it is preferable to wrap and package in a black sheet with small moisture permeability.
導電フィルム３０が保護フィルムを有していない場合、導電フィルム３０は、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
When the
本実施形態に係る導電層付き基材の製造方法（導電層付き基材の形成方法）は、樹脂層を基材上に配置する配置工程と、樹脂層を硬化させる硬化工程と、を備える。樹脂層が感光性樹脂組成物を含む場合、硬化工程（露光工程）では、樹脂層に活性光線を照射することにより樹脂層を硬化させることができる。樹脂層上にフィルム部材（導電フィルムの支持フィルム等）が配置されている場合、硬化工程の前後いずれかにおいて、樹脂層からフィルム部材を剥離する剥離工程を行うことができる。剥離工程は、配置工程の後に行われる。 The manufacturing method of a base material with a conductive layer according to the present embodiment (a method for forming a base material with a conductive layer) includes an arrangement step of arranging a resin layer on the base material and a curing step of curing the resin layer. When the resin layer contains a photosensitive resin composition, in the curing step (exposure step), the resin layer can be cured by irradiating the resin layer with actinic rays. When a film member (such as a support film for a conductive film) is disposed on the resin layer, a peeling step for peeling the film member from the resin layer can be performed either before or after the curing step. The peeling process is performed after the arranging process.
図４は、第１実施形態に係る導電層付き基材の製造方法を説明するための模式断面図である。第１実施形態に係る導電層付き基材の製造方法は、図４に示すように、樹脂層３ａが基材１側に位置する向きで導電フィルム３０を基材１上に配置するラミネート工程（配置工程。図４（ａ）及び図４（ｂ））と、支持フィルム５を剥離する剥離工程（図４（ｃ））と、樹脂層３ａを硬化させる硬化工程と、を備える。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the base material with a conductive layer according to the first embodiment. As shown in FIG. 4, the manufacturing method of the base material with a conductive layer according to the first embodiment is a laminating step in which the
図５は、第２実施形態に係る導電層付き基材の製造方法を説明するための模式断面図である。第２実施形態に係る導電層付き基材の製造方法は、樹脂層３ａが感光性樹脂組成物を含む場合、図５に示すように、導電フィルム３０を基材１上に配置するラミネート工程（図５（ａ））と、樹脂層３ａにパターン状に活性光線Ｌを照射することにより樹脂層３ａを硬化させる硬化工程（露光工程、図５（ｂ））と、支持フィルム５を剥離する剥離工程と、樹脂層３ａを現像して樹脂層３ａの未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程（図５（ｃ））と、を備える。現像工程は、剥離工程及び硬化工程（露光工程）の後に行われる。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a substrate with a conductive layer according to the second embodiment. When the
ラミネート工程は、例えば、基材１に樹脂層３ａが接するように配置することができる。また、ラミネート工程では、例えば、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら導電フィルム３０の樹脂層３ａ側を基材１に圧着することで導電フィルム３０を積層できる。なお、ラミネート工程は、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行われることが好ましい。導電フィルム３０の積層は、基材１及び／又は樹脂層３ａを４０〜６０℃に加熱しながら行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、樹脂層３ａを上記のように４０〜６０℃に加熱すれば、予め基材１を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために基材１の予熱処理を行うこともできる。
In the laminating step, for example, the
硬化工程は、露光により感光性樹脂層を硬化させる露光工程であってもよく、加熱により熱硬化性樹脂層を硬化させる加熱工程であってもよい。露光工程での露光方法としては、図５（ｂ）に示されるような、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型のマスクパターン６を通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。 The curing process may be an exposure process for curing the photosensitive resin layer by exposure, or may be a heating process for curing the thermosetting resin layer by heating. As an exposure method in the exposure process, there is a method (mask exposure method) in which an actinic ray L is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern 6 called an artwork as shown in FIG. Can be mentioned.
露光工程での活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、紫外線、可視光等を有効に放射することができる、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等を用いることができる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等も用いることができる。さらに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の、可視光を有効に放射する光源も用いることができる。また、レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を用いてもよい。 As a light source of actinic rays in the exposure step, a known light source can be mentioned. For example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that can effectively radiate ultraviolet rays, visible light, or the like can be used. An Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like can also be used. Furthermore, a light source that effectively emits visible light, such as a photographic flood bulb or a solar lamp, can also be used. Further, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing method using a laser exposure method or the like may be used.
露光工程における露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。露光量は、光硬化性に優れる観点から、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、解像性に優れる観点から、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 Exposure dose in the exposure step may vary depending on the composition of the device or a photosensitive resin composition to be used is preferably from 5~1000mJ / cm 2, more preferably 10~200mJ / cm 2. The exposure amount is preferably 10 mJ / cm 2 or more from the viewpoint of excellent photocurability, and is preferably 200 mJ / cm 2 or less from the viewpoint of excellent resolution.
露光工程は、空気中、真空中等で行うことができ、露光の雰囲気は特に制限されない。 The exposure process can be performed in air, vacuum, or the like, and the exposure atmosphere is not particularly limited.
現像工程では、感光層の、露光工程における未露光の領域が除去される。具体的には、ウェット現像によって、樹脂層３における硬化していない部分（未露光部分）を、導電層４とともに除去する。これにより、露光工程により硬化された感光層（樹脂層３及び導電層４）からなる導電パターンを有する導電層付き基材（透明導電基板）が得られる（図５（ｃ））。
In the development process, the unexposed areas in the exposure process of the photosensitive layer are removed. Specifically, the uncured portion (unexposed portion) in the
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。 The wet development can be performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc., using, for example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, or the like.
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好な観点から、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有してもよい。 The developer is preferably an alkaline aqueous solution from the viewpoint of safety and stability and good operability. As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% sodium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% potassium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 0.1-5 mass% sodium tetraborate An aqueous solution or the like is preferable. Moreover, it is preferable that pH of the alkaline aqueous solution used for image development is 9-11, and the temperature can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.
また、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤と、からなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、及び、モルホリンが挙げられる。 Further, an aqueous developer composed of water or an aqueous alkali solution and one or more organic solvents can be used. Here, as the base contained in the alkaline aqueous solution, in addition to the above-mentioned bases, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, and morpholine.
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Is mentioned. An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
水系現像液における有機溶剤の含有割合は、２〜９０質量％であることが好ましく、その温度は、現像性に合わせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２がより好ましく、ｐＨ９〜１０が更に好ましい。また、水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含有することもできる。 The content ratio of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Furthermore, the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, more preferably pH 8 to 12, and still more preferably pH 9 to 10. The aqueous developer can also contain a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like.
有機溶剤系現像液の構成成分としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。有機溶剤系現像液は、引火防止の観点から、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。 Examples of constituents of the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. The organic solvent-based developer preferably contains water in the range of 1 to 20% by mass from the viewpoint of preventing ignition.
上述した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。 Two or more of the above-described developing solutions may be used in combination as necessary.
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、及び、スクラッピングが挙げられる。これらのうち、解像度が向上する観点から、スプレー方式が好ましく、高圧スプレー方式がより好ましい。 Examples of the development method include a dip method, a paddle method, a spray method, brushing, and scraping. Among these, from the viewpoint of improving the resolution, the spray method is preferable, and the high-pressure spray method is more preferable.
本実施形態に係る導電層付き基材の製造方法（導電パターンの製造方法）においては、現像後に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより導電パターンを更に硬化してもよい。 In the method for producing a substrate with a conductive layer (a method for producing a conductive pattern) according to this embodiment, after development, heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. The conductive pattern may be further cured by performing.
上記実施形態以外の形態として、導電フィルムは、導電性繊維を含まない樹脂層を備えることなく、支持フィルムと、導電性繊維を含む導電層とを備える態様であってもよい。導電層付き基材は、基材と、基材上に設けられた導電層（導電性繊維を含む層）と、導電層上に設けられた樹脂層（導電性繊維を含まない層）と、を備える態様であってもよい。導電層付き基材は、導電フィルムを用いることなく、導電層の構成材料を含む液を基材上に塗布及び乾燥して得ることもできる。 As a form other than the above embodiment, the conductive film may be an aspect including a support film and a conductive layer including conductive fibers without including a resin layer including no conductive fibers. The base material with a conductive layer includes a base material, a conductive layer (a layer including conductive fibers) provided on the base material, a resin layer (a layer not including conductive fibers) provided on the conductive layer, It may be a mode provided with. A base material with a conductive layer can also be obtained by applying and drying a liquid containing a constituent material of a conductive layer on a base material without using a conductive film.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
＜導電体分散液の調製＞
（銀繊維分散液）
［ポリオール法による銀繊維の調製］
２０００ｍＬの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ２２ｍｇを５０ｍＬのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。４〜５分後、ＡｇＮＯ３５ｇをエチレングリコール３００ｍＬに溶解した溶液と、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍＬに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから１分間で滴下して、反応溶液を調製した。その後、反応溶液を１６０℃で６０分間撹拌した。
<Preparation of conductor dispersion>
(Silver fiber dispersion)
[Preparation of silver fiber by polyol method]
In a 2000 mL three-necked flask, 500 mL of ethylene glycol was added and heated to 160 ° C. with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 2 mg of PtCl 2 separately prepared in 50 mL of ethylene glycol was added dropwise thereto. After 4 to 5 minutes, a solution prepared by dissolving 5 g of AgNO 3 in 300 mL of ethylene glycol and a solution prepared by dissolving 5 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 40,000 in 150 mL of ethylene glycol were used. The reaction solution was prepared by dropping from the dropping funnel over 1 minute. Thereafter, the reaction solution was stirred at 160 ° C. for 60 minutes.
上記反応溶液を３０℃以下になるまで放置してからアセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え撹拌してから、上記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を走査型電子顕微鏡写真により観察したところ、繊維径（直径）は約５ｎｍであり、繊維長は約５μｍであった。 The reaction solution was allowed to stand at 30 ° C. or lower, diluted 10-fold with acetone, centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes with a centrifuge, and the supernatant was decanted. Acetone was added to the precipitate and stirred, followed by centrifugation under the same conditions as described above, and acetone was decanted. Then, it centrifuged twice similarly using distilled water, and obtained the silver fiber. When the obtained silver fiber was observed with a scanning electron micrograph, the fiber diameter (diameter) was about 5 nm, and the fiber length was about 5 μm.
［銀繊維分散液の調製］
上記で得られた銀繊維を０．２質量％、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の含有割合で純水に分散し、銀繊維分散液を得た。
[Preparation of silver fiber dispersion]
The silver fiber obtained above was dispersed in pure water at a content of 0.2% by mass and dodecyl-pentaethylene glycol at a content of 0.1% by mass to obtain a silver fiber dispersion.
＜バインダーポリマー（ポリマーＡ）の合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノールとトルエンとの混合液（１−メトキシ−２−プロパノール／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）９０ｇを加えた。次に、窒素ガスを吹き込みながら撹拌すると共に７０℃まで加熱した。次に、単量体として、メタクリル酸１２ｇ、メタクリル酸メチル５８ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。７０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した。滴下後の溶液を７０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、８ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解した溶液を、５分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら７０℃で２時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱して、単量体の重合によりポリマーＡを生成した。その後、９０℃で１時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。不揮発成分（固形分）が５０質量％に調整されるようにこのバインダーポリマー溶液にアセトンを加えることにより、ポリマーＡを含有するバインダーポリマー溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis of binder polymer (Polymer A)>
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, a mixed solution of 1-methoxy-2-propanol and toluene (1-methoxy-2-propanol / toluene = 3/2). 90% (mass ratio), hereinafter referred to as “solution s”. Next, the mixture was stirred while blowing nitrogen gas and heated to 70 ° C. Next, a solution (hereinafter referred to as “solution a”) prepared by mixing 12 g of methacrylic acid, 58 g of methyl methacrylate and 30 g of ethyl acrylate and 0.8 g of azobisisobutyronitrile was prepared as a monomer. Solution a was added dropwise to solution s heated to 70 ° C. over 4 hours. The solution after dropping was kept warm at 70 ° C. for 2 hours. Further, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobisisobutyronitrile in 8 g of solution s was dropped into the flask over 5 minutes. Then, the solution after dropping was kept at 70 ° C. for 2 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes to produce polymer A by polymerization of the monomer. Then, after heat-retaining at 90 degreeC for 1 hour, it cooled and obtained the binder polymer solution. By adding acetone to the binder polymer solution so that the non-volatile component (solid content) was adjusted to 50% by mass, a binder polymer solution containing the polymer A was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer A was 80000, and the acid value was 78 mgKOH / g.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。 The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
[GPC conditions]
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
＜基材の破断伸度の測定＞
導電基板の作製に用いる基材の破断伸度を測定した。具体的には、精密万能試験機の引っ張りモードで、各フィルム１５ｍｍ幅、チャック間４０ｍｍ、引張スピード２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定することができる。測定結果を表１に示す。
<Measurement of elongation at break of substrate>
The elongation at break of the base material used for the production of the conductive substrate was measured. Specifically, it can be measured in the tensile mode of a precision universal testing machine under the conditions of a width of 15 mm for each film, a gap between chucks of 40 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. The measurement results are shown in Table 1.
＜実施例１＞
（感光性樹脂層用溶液の調製）
バインダーポリマーとしてポリマーＡを固形分換算で６３質量部、アクリルモノマーとして日本化薬株式会社製の商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０（Ｔ）」を３７質量部、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」（Ｌｕｃｉｒｉｎは登録商標）を１０質量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」を０．０７質量部、溶液の固形分が３０質量％となるようにメチルエチルケトンと混合して感光性樹脂層用溶液を得た。
<Example 1>
(Preparation of photosensitive resin layer solution)
63 parts by mass of polymer A as a binder polymer in terms of solid content, 37 parts by mass of “KAYARAD T-1420 (T)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an acrylic monomer, and BASF Japan Ltd. as a
（導電フィルムの作製）
上記で得た銀繊維分散液を、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、支持体フィルム、帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２の量で均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して、銀繊維を含む導電層を得た。導電層の乾燥後の厚さは約０．１μｍであった。
(Preparation of conductive film)
The silver fiber dispersion obtained above was uniformly applied in an amount of 25 g / m 2 on a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film, support film, manufactured by Teijin Ltd., trade name “G2-50”). Then, it dried for 3 minutes with a 100 degreeC hot-air convection dryer, and obtained the electrically conductive layer containing silver fiber. The thickness of the conductive layer after drying was about 0.1 μm.
次に、上記で得た感光性樹脂層用溶液を導電層上に均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層をポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、導電フィルム（感光性導電フィルム）を得た。感光性樹脂層の乾燥後の厚さは約５μｍであった。 Next, after apply | coating the solution for photosensitive resin layers obtained above uniformly on a conductive layer, it dried for 10 minutes with a 100 degreeC hot-air convection dryer, and formed the photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer was covered with a polyethylene film (trade name “NF-13” manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) to obtain a conductive film (photosensitive conductive film). The thickness of the photosensitive resin layer after drying was about 5 μm.
（導電基板の伸縮試験）
得られた導電フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ポリウレタンフィルム（株式会社武田産業製、商品名「タフグレイス」、厚さ：１００μｍ）に感光性樹脂層が接するように、ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名「ＨＬＭ−３０００型」）を用いて、ロール温度６０℃、基板送り速度０．６ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）０．４ＭＰａの条件で導電フィルムをラミネートして、感光性樹脂層／導電層／支持体フィルム（ＰＥＴフィルム）の積層体がポリウレタンフィルム上に積層された基板を作製した。
(Extraction / contraction test of conductive substrate)
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) so that the photosensitive resin layer is in contact with the polyurethane film (manufactured by Takeda Sangyo Co., Ltd., trade name “Tough Grace”, thickness: 100 μm) while peeling off the polyethylene film of the obtained conductive film. , Product name “HLM-3000 type”), a conductive film is laminated under the conditions of a roll temperature of 60 ° C., a substrate feed rate of 0.6 m / min, and a pressure of pressure (cylinder pressure) of 0.4 MPa. A substrate in which a laminate of layer / conductive layer / support film (PET film) was laminated on a polyurethane film was produced.
次いで、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、支持体フィルム側の上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を基板上の積層体に対して照射した。その後、支持体フィルムを除去した後、導電層の上方より露光量１×１０４Ｊ／ｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を照射した。紫外線照射後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃、４０秒の条件で現像し、導電基板を得た。
Next, using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.), ultraviolet rays are irradiated on the substrate with an exposure amount of 5 × 10 2 J / m 2 (measured value in i-line) from above the support film side. The laminate was irradiated. Then, after removing a support body film, the ultraviolet-ray was irradiated with the
次いで、得られた導電基板を２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、切り出した導電基板のシート抵抗値（Ｒ０）を測定した。 Next, the obtained conductive substrate was cut out into 20 mm × 50 mm, and the sheet resistance value (R0) of the cut out conductive substrate was measured.
切り出した前記導電基板（ポリウレタンフィルム／感光性樹脂層／導電層の積層体）をチャック間４０ｍｍのチャックに固定し、引っ張りスピード２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸度２００％まで伸長した後、圧縮スピード２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸度０％まで圧縮した。 The cut conductive substrate (polyurethane film / photosensitive resin layer / conductive layer laminate) is fixed to a chuck having a chuck distance of 40 mm, stretched to an elongation of 200% under the condition of a pulling speed of 200 mm / min, and then a compression speed of 200 mm. Compressed to 0% elongation under the conditions of / min.
伸縮後の前記導電基板のシート抵抗値（Ｒ１）を測定した。そして、試験前後のシート抵抗値Ｒ０及びＲ１に基づき、導電基板の伸縮性を以下の評点に従って評価した。ここで、Ｒ０に対するＲ１の比（Ｒ１／Ｒ０）をＲｒとした。下記のように、抵抗上昇率が２０％以下「（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０≦０．２、すなわち、Ｒｒ≦１．２」のときの評価結果を「〇」と評価した。実施例１の伸縮性の評価結果は「〇」であった。
○：Ｒｒ≦１．２
△：１．２＜Ｒｒ≦１．５
×：１．５＜Ｒｒ
××：基材が破断
The sheet resistance value (R1) of the conductive substrate after expansion and contraction was measured. Based on the sheet resistance values R0 and R1 before and after the test, the stretchability of the conductive substrate was evaluated according to the following ratings. Here, the ratio of R1 to R0 (R1 / R0) was Rr. As described below, the evaluation result when the resistance increase rate was 20% or less “(R1−R0) /R0≦0.2, that is, Rr ≦ 1.2” was evaluated as “◯”. The evaluation result of the stretchability of Example 1 was “◯”.
○: Rr ≦ 1.2
Δ: 1.2 <Rr ≦ 1.5
X: 1.5 <Rr
XX: Base material breaks
＜実施例２＞
基材としてシリコーンゴムシート（信越ポリマー株式会社製、商品名「シリコーンゴムシートＢＡグレード」、厚さ：３００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に導電基板を作製した。そして、実施例１と同様に伸縮性を評価したところ、評価結果は「〇」であった。
<Example 2>
A conductive substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicone rubber sheet (manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., trade name “silicone rubber sheet BA grade”, thickness: 300 μm) was used as the substrate. When the stretchability was evaluated in the same manner as in Example 1, the evaluation result was “◯”.
＜比較例１＞
基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ａ４３００」、厚さ：１２５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に導電基板を作製した。そして、実施例１と同様に伸縮性を評価したところ、伸長時に基材が破断したため、評価結果は「××」であった。
<Comparative Example 1>
A conductive substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that a PET film (trade name “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 125 μm) was used as the substrate. Then, when the stretchability was evaluated in the same manner as in Example 1, the evaluation result was “XX” because the base material broke during elongation.
破断伸度が２００％以上の基材を用いることで良好な伸縮性が得られた（実施例１〜２）。一方で、伸縮性の低い基材を用いると、伸長時に基材が破断し、伸縮性のある導電基板を得ることができなかった（比較例１）。 Good stretchability was obtained by using a base material having a breaking elongation of 200% or more (Examples 1 and 2). On the other hand, when a base material with low elasticity was used, the base material was broken at the time of extension, and a conductive substrate with elasticity could not be obtained (Comparative Example 1).
１…基材、２，４…導電層、３，３ａ…樹脂層、５…支持フィルム、６…マスクパターン、１０，２０…導電層付き基材、３０…導電フィルム、Ｌ…活性光線。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記導電層が導電性繊維を含む、導電層付き基材。 A base material having a breaking elongation of 200% or more, and a conductive layer provided on the base material,
The base material with a conductive layer in which the said conductive layer contains a conductive fiber.
支持フィルム、当該支持フィルム上に設けられた導電層、及び、当該導電層上に設けられた樹脂層を有する導電フィルムを、前記樹脂層が前記基材側に位置する向きで前記基材上に配置する工程と、
前記支持フィルムを剥離する剥離工程と、を備え、
前記導電層が導電性繊維を含む、導電層付き基材の製造方法。 It is a manufacturing method of the base material with a conductive layer as described in any one of Claims 1-6,
A support film, a conductive layer provided on the support film, and a conductive film having a resin layer provided on the conductive layer are placed on the base material in a direction in which the resin layer is positioned on the base material side. Arranging, and
A peeling step of peeling the support film,
The manufacturing method of the base material with a conductive layer in which the said conductive layer contains a conductive fiber.
前記樹脂層が感光性樹脂組成物を含む、請求項７に記載の導電層付き基材の製造方法。 Further comprising an exposure step of irradiating the resin layer with actinic rays,
The manufacturing method of the base material with a conductive layer of Claim 7 in which the said resin layer contains the photosensitive resin composition.
前記露光工程において前記樹脂層にパターン状に活性光線を照射する、請求項８に記載の導電層付き基材の製造方法。 A step of forming a conductive pattern by removing an unexposed portion of the resin layer after the peeling step and the exposing step;
The manufacturing method of the base material with a conductive layer of Claim 8 which irradiates actinic light to the said resin layer in the pattern form in the said exposure process.
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2017
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