JP6396153B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。

そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、各種の電池特性を向上させることが求められている。

リチウム二次電池の電池特性の向上を図る手段の一つとして、非水電解質の改良がある。例えば、特許文献１には、ジニトリル化合物を有機溶媒に用い、かつ特定種のリチウム塩を使用した非水電解液によって、電池の充放電を繰り返すことによる充放電量の低下を抑制し得ることが記載されている。

また、特許文献２には非水電解液中がニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有することで電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などが優れた二次電池が開示されている。

特開２０１１−２２２４７３号公報 特開２００４−１７９１４６号公報

リチウム二次電池には充放電を繰り返しても容量を維持するような良好なサイクル特性を持つことが要求されているが、ジニトリル化合物などのニトリル化合物を非水電解液に添加すると貯蔵特性、加熱特性、高温サイクルが向上する一方で、特に常温下でのサイクル特性が低下する。

また、携帯電話などで使用後リチウム二次電池が放電した状態で車内など高温になる場所に長期間放置されると、電池が膨れてくるといった現象も生じ得る。

更に、電池の充電上限電圧を高めることで電池の放電容量を高くする手法が知られているが、高電圧下においては従来と比べて電池にとって過酷な状況に置かれるため、それによって生じる問題もある。

このようにサイクル特性や充電状態・放電状態での貯蔵特性の向上が要求されている。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は高容量かつサイクル特性、充電状態・放電状態の貯蔵特性に優れた非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、前記非水電解質はホウフッ化リチウム、下記一般式（１）で表わされる分子内にニトリル基を有する化合物、および１，３−ジオキサンを含有していることを特徴とするものである。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素差鎖。］

本発明は高容量かつ高温サイクル特性、貯蔵特性、信頼性に優れた非水二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、ホウフッ化リチウムと、前記一般式（１）で表される分子内にニトリル基を有する化合物とを含有する非水電解質を使用する。

前記の通り、分子内にニトリル基を有する化合物を非水電解液添加剤に用いることで、リチウム二次電池の信頼性の向上に寄与する一方で、常温でのサイクル特性を低下させてしまう。

本発明では分子内にニトリル基を有する化合物と、ホウフッ化リチウムとを添加した非水電解質を使用することとした。

非水電解液中にホウフッ化リチウムを添加することで負極表面にホウフッ化リチウム由来の被膜を形成する。負極表面に形成されるホウフッ化リチウム由来の被膜は強固であり、かつリチウムイオン伝導性を有していることから、負極表面での非水電解質成分の分解反応を良好に抑制する一方で、電池反応は阻害しない。

このようにホウフッ化リチウム由来の被膜は強固であるため、充放電を繰り返しても長期にわたって負極での非水電解質成分の分解反応を抑制し得ることから、優れた充放電サイクル特性を確保することができる。

また、非水二次電池は放電状態で高温下に長期間保存すると、過放電状態となりやすい。このような状態の電池はガスを発生させて膨れを引き起こすが、分子内にニトリル基を有する化合物と、ホウフッ化リチウムとを添加した非水電解質を用いた場合には係る膨れの発生も抑制できる。

このように、本発明の非水二次電池では、非水電解質に添加する特定の添加剤が複合的に作用することで、充放電サイクル特性を高めつつ、放電状態での貯蔵特性も優れたものとすることができる。

本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、添加剤としてホウフッ化リチウムと、前記一般式（１）で表わされる分子内にニトリル基を有する化合物とを含有する非水電解質を使用する。

分子内にニトリル基を有する化合物はリチウム二次電池内において正極に吸着し、被膜を形成することで高電圧下で非水電解質への遷移金属溶出を抑制することができる。これによって本発明のリチウムイ二次電池では分子内にニトリル基を有する化合物を非水電解質に添加することで、高電圧下で安定に使用することができる。

前記一般式（１）で表わされる分子内にニトリル基を有する化合物は粘度が高くなることを考慮して炭素数は１〜１０とし、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示のニトリル化合物のうち、ジニトリル化合物がより好ましく、その中でもサイクル特性向上効果の良好なアジポニトリルがさらに好ましい。

電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．０５質量％以上であることが必要で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の充電状態での貯蔵特性がより改善されるものの、室温での充放電サイクル特性が低下したり、放電状態での貯蔵時に膨れに寄与する虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５質量％以下とし、２質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解質におけるホウフッ化リチウムの含有量は、上記の作用をより有効に発揮させる観点から０．０５質量％以上である。好ましくは０．０７質量%以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。ただし、非水電解質におけるホウフッ化リチウムの含有量が多すぎると、長期高温貯蔵時にリチウム二次電池が膨れたり、負荷特性が悪化したりすることから、２．５質量%以下である。好ましくは、１．０質量％であり、より好ましくは０．８質量%である。

非水電解質に係る電解質塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質に、１，３−ジオキサンを含有していることにより、ホウフッ化リチウムと共に負極表面に被膜を形成し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性劣化を抑制することができる。

更に、１，３−ジオキサンと前記分子内にニトリル基を有する化合物とを含有する非水電解質では、正極表面にも作用する。前述のようにニトリル基を有する化合物は正極上に被膜を形成するが、このニトリル基を有する化合物が正極上に被膜を形成する前に、１、３−ジオキサンが正極上での被膜を形成する。これにより、遷移金属の溶出を抑制することが出来る。また、正極と非水電解質とが反応を抑制し、電解質の分解を防いで抵抗成分の生成を抑制することが出来る。
しかしながら、高温・高電圧下などの過酷な環境下で、特に充電状態の正極は酸化力が強いため、１、３−ジオキサン由来の正極上の被膜が破壊されてしまうことがある。その場合電解質に残存するニトリル基を有する化合物により、再び正極上に被膜が形成されるので、引き続き遷移金属の溶出、電解質の正極での分解を抑制することが出来る。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、これの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性や充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解質に下記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を含有することにより、ホウフッ化リチウムと共にリチウム二次電池の負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制することができる。
更に、非水電解質にホウフッ化リチウム、ホスホノアセテート類化合物と、１、３−ジオキサンとを含有すると、更にサイクル特性が改善される。

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］

前記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

＜前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。

＜前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテートなど。

＜前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル ３−ホスホノプロピオネート、メチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３−ホスホノプロピオネート、エチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル３−ホスホノプロピオネート、プロピル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル ３−ホスホノプロピオネート、ブチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。

＜前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル ４−ホスホノブチレート、メチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル４−ホスホノブチレート、エチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４−ホスホノブチレート、プロピル４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル４−ホスホノブチレート、ブチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。

ホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニルジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）を使用することが好ましい。

リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましい。

また、リチウム二次電池に使用する電解質に、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンを添加することでサイクル特性劣化を抑制することができる。

また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質に前記の非水電解質を使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、など）などを例示することができる。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、正極には必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

Ｓｉ合金としては、例えば、ＳｉＳｎ、ＳｉＣｕ、ＳｉＣｒ、ＳｉＴｉなどが挙げられる。また、Ｓｉの酸化物としてはＳｉＯｘで表わすことが出来る。

ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体として使用することができ、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

負極活物質には、Ｓｉ，Ｓｉ合金またはＳｉＯｘと共に、黒鉛を使用すると好ましい。黒鉛は、非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が前記高容量負極材料に比べて小さい。よって、負極活物質に前記高容量負極材料と黒鉛とを併用することで、高容量負極材料の使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることと、電池の充放電に伴う負極合剤層の体積変化量とを可及的に抑制することができる。

負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

全負極活物質中におけるＳｉ，Ｓｉ合金またはＳｉＯｘの含有量（いずれか１種のみを用いる場合には、その量であり、これらのうちの２種以上を使用する場合には、それらの合計量である。）は、高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ，Ｓｉ合金またはＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉ，Ｓｉ合金またはＳｉＯｘの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

負極活物質には、ＳｉＯｘ、Ｓｉ、Ｓｉ合金および黒鉛の他に、他の活物質を、これらの活物質と共に使用してもよい。このような他の活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられる。ただし、これらの他の活物質の使用量は、全負極活物質中、１０質量％以下とすることが好ましい。

また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、シャットダウン特性を確保するための樹脂多孔質層（I）と、セパレータの耐熱性を高めるための耐熱多孔質層（II）とを有するセパレータを用いても構わない。例えば、樹脂多孔質層（Ｉ）はポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン性の微多孔膜を用い、耐熱多孔質層（II）は耐熱温度が１５０℃以上の無機微粒子をフィラーをバインダで結着させて樹脂多孔質層（Ｉ）と積層させることが出来る。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。

本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して使用するものであり、これにより高容量化を図ると共に、このような高電圧で使用しても、高い信頼性と貯蔵特性を発揮することができる。なお、本発明のリチウム二次電池における充電の上限電圧は４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．５質量％となる量で、ホウフッ化リチウムを０．３質量％となる量で、１，３―ジオキサンを０．７５質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
アジポニトリルを０．５質量％となる量で、ホウフッ化リチウムを０．３質量％となる量で、１，３―ジオキサンを０．７５質量％となる量で、ＶＣを２．７５質量％となる量で、ＦＥＣを１．７５質量％となる量でそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
アジポニトリルを０．５質量％となる量で、ホウフッ化リチウムを０．３質量％となる量で、１，３―ジオキサンを０．７５質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．２５質量％となる量で、ＶＣを２．７５質量％となる量で、ＦＥＣを１．７５質量％となる量で、それぞれ添加した以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４〜実施例１１、比較例１〜比較例９
非水電解質の、アジポニトリル、ホウフッ化リチウム、1，3−ジオキサン、ＰＤＥＡ、ＶＣ，ＦＥＣ、それぞれの量を表１に記載するようにした以外は実施例１と同様に非水電解質を作成し、この電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。

実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の各評価を行った。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、まず、２３℃の環境下で、０．５Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．３５Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、２３℃で、１Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、５００サイクル目の容量維持率を算出した。その後、容量維持率が５０％に達するまで充放電（条件は上記のサイクルと同様）を行って、容量維持率が５０％に達するサイクル数を得た。

また、実施例および比較例の各リチウム二次電池について、環境温度を４５℃に変更した以外は、前記と同様にして初回放電容量測定、充放電サイクル、および放電容量測定を行い、放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、５００サイクル目の容量維持率を算出した。その後、容量維持率が５０％に達するまで充放電（条件は上記のサイクルと同様、ただし環境温度は４５℃）を行って、容量維持率が５０％に達するサイクル数を得た。

＜放電状態での高温貯蔵特性評価＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流で２．７５Ｖになるまで放電を行い、その後にインピーダンス測定および厚み測定を行った。その後、各電池を６０℃に保った恒温槽内に入れ、２０日間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、２時間経過後にインピーダンス測定および厚み測定を行った。
そして、インピーダンスについては、貯蔵後の値から貯蔵前の値を引いて、インピーダンスの変化量（Ω）を算出した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化量（％）
＝ １００ × 貯蔵後の厚み ÷ 貯蔵前の厚み−１００

＜１Ｃ放電負荷特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池について、０．５Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．３５Ｖで定電圧充電した後０．２Ｃで放電した。その後、０．５Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．３５Ｖで定電圧充電した後１Ｃで放電した。１Ｃでの放電容量を０．２Ｃでの放電容量で除した値を百分率で表わして、レート特性を算出した。

＜充電状態での高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。８５℃の環境下で４時間貯蔵した後、室温で２時間冷却した。
その後、充放電効率を算出するために充放電を以下の条件で１サイクル行った。充放電効率については、以下の式を用いて算出した。
充放電効率（％） ＝ １００ × 放電容量 ÷ 充電容量
充放電は２３℃の環境下で、０．５Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．３５Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行った。

実施例および比較例のリチウム二次電池に係る非水電解質の添加剤の含有量を表１に示し、前記の各評価結果を表２、表３に示す。

表１および表２に示す通り、アジポニトリルと、ホウフッ化リチウムとを含有する非水電解質を用いた比較例９のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量と４５℃での５００サイクル後の容量維持率が、良好な充放電サイクル特性を有していたが、１、３−ジオキサンの添加がなかったので、充電状態での高温貯蔵特性が劣る結果となった。１，３−ジオキサンを添加するとさらに良好になり、ＰＤＥＡを添加するとさらに良好なサイクル特性を示した。また、実施例１〜１１のリチウム二次電池は、放電状態での高温貯蔵後において、インピーダンスの増大、および厚みの変化（膨れの発生）が抑制されており、放電状態での高温貯蔵特性が良好であった。さらに、充電状態での高温貯蔵において、貯蔵後の充放電効率の低下が抑制されており、充電状態での高温貯蔵特性が良好であった。

これに対し、ホウフッ化リチウムを含有しない比較例１の電池および、ホウフッ化リチウムを０．３質量％含有し、アジポニトリルを７．０％含有する非水電解質を用いた比較例４の電池では、４５℃でのサイクル特性は良好なものの、室温でのサイクル特性がアジポニトリル、ホウフッ化リチウムを添加していない比較例５の結果よりも低下しており、放電状態での高温貯蔵後において、インピーダンスの増大量が、実施例の電池よりも大きかった。これは負極の保護被膜が強固でないこともしくはアジポニトリルの添加量が多いことでアジポニトリルが負極で分解し、抵抗成分となっているためであると考えられる。

アジポニトリルを添加していない比較例２の電池はホウフッ化リチウムの効果で、室温、４５℃でのサイクル特性はアジポニトリルおよびホウフッ化リチウムを含有していない比較例５の電池よりも向上しているが、実施例と比較すると４５℃でのサイクル特性が劣っている。

また、ホウフッ化リチウムを４．０％含有した非水電解質を用いた比較例３の電池は、サイクル特性は良好なものの貯蔵特性、１Ｃでのレート特性が劣っている。

アジポニトリルおよびホウフッ化リチウムを含有していない非水電解質を用いた比較例５の電池は、４５℃での充放電サイクル特性が実施例よりも劣っており、放電状態での高温貯蔵後において、インピーダンスの増大量および厚みの変化率が、実施例の電池よりも大きかった。

１、３-ジオキサンを含有していない非水電解質を用いた比較例６、９および０．０５質量％含有する非水電解質を用いた比較例７の電池は充電貯蔵後の充放電効率が実施例と比較して低下している。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (8)

1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、前記非水電解質はホウフッ化リチウム、下記一般式（１）で表わされる分子内にニトリル基を有する化合物、および１，３−ジオキサンを含有しており、
   前記非水電解質中の前記ホウフッ化リチウムの含有量が０．０５〜２．５質量％であり、
   前記非水電解質中の前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．０５〜５．０質量％であり、
   前記非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
   ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
   ［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
2. 前記ニトリル基を有する化合物の含有量が０．０５〜２．０質量％の非水電解質を使用した請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記ホウフッ化リチウムの含有量が０．０５〜１．０質量％の非水電解質を使用した請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
   
4. 前記非水電解質が、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を含有する請求項１〜３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記非水電解質が、下記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］
6. 前記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物の含有量が０．１〜５．０質量％の非水電解液を使用した請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記非水電解質が、ビニレンカーボネートを更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. 前記非水電解質が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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