WO2017047019A1 - 電池 - Google Patents

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貴之 中堤
竜一 夏井
北條　伸彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 has a crystal structure belonging to the space group R3-M, and has the formula Li w M x O y X z (M is Co or Ni or Mn or V or Fe or Ti, and X is at least one kind or more.
  • a positive electrode active material represented by a halogen element, 0.2 ⁇ w ⁇ 2.5, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.25, 1 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 1) is disclosed.
  • a battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolytic solution including lithium hexafluorophosphate and an additive, and the positive electrode active material is in space group FM3-M.
  • a compound represented by the following composition formula (1) having a crystal structure to which Li x Me y O ⁇ F ⁇ (1), where Me is Mn, Co, Ni, Fe Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr, Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb , V, Cr, one or more elements selected from the group consisting of the following conditions: 1.7 ⁇ x ⁇ 2.2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.3, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 2, and the additive is difluorophosphate, tetrafluoro C acid salt is at least one selected bis (o
  • a battery having high reliability can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 1000 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • 4 is a perspective view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration and a manufacturing method of the positive electrode plate in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a schematic configuration and a manufacturing method of the negative electrode plate in Example 1.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 1000 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • 2 is a powder X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing
  • Embodiment 1 The battery in Embodiment 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the electrolytic solution contains lithium hexafluorophosphate and an additive.
  • the positive electrode active material includes a compound represented by the following composition formula (1) having a crystal structure belonging to the space group FM3-M. Li x Me y O ⁇ F ⁇ Formula (1)
  • the Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr. , Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, and Cr, that is, at least one selected from the group (that is, one or more elements selected from the group).
  • the additive is at least one selected from the group consisting of difluorophosphate, tetrafluoroborate, bisoxalate borate salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt, and bis (fluorosulfonyl) imide salt.
  • the occurrence of an oxidative decomposition reaction of PF 6 ⁇ is suppressed at the interface between the electrolytic solution and the positive electrode active material represented by the composition formula (1). For this reason, the reliability (for example, discharge efficiency) of a battery can be improved.
  • Lithium hexafluorophosphate is dissociated into a cation (lithium ion: Li + ) and an anion (hexafluorophosphate ion: PF 6 ⁇ ) in the electrolytic solution.
  • a conventional positive electrode active material for example, an active material having a layered structure defined by the space group R3-M such as LiCoO 2 and LiMnO 2
  • PF 6 - is easily oxidized and decomposed on the positive electrode. As a result, when a large amount of Li was extracted, the reliability of the battery was insufficient.
  • difluorophosphate, tetrafluoroborate, bisoxalate borate salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt, and bis (fluorosulfonyl) imide salt which are additives for the electrolytic solution in Embodiment 1, Both are dissociated in the electrolyte. That is, in the electrolytic solution in Embodiment 1, the respective anions, difluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, bisoxalate borate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (fluorosulfonyl) imide ion, Generated.
  • any of these anions are adsorbed or oxidatively decomposed with respect to the positive electrode active material represented by the composition formula (1). Thereby, a passive layer is formed. For this reason, it is considered that the oxidative decomposition reaction of PF 6 ⁇ on the positive electrode active material is suppressed.
  • a high-capacity battery can be realized.
  • lithium ion battery when forming a lithium ion battery using the positive electrode active material containing the above-mentioned compound, it has an oxidation-reduction potential (Li / Li + standard) of about 3.3 V. In general, it has a capacity of 220 mAh / g or more.
  • the amount of Li that can be used for the above-described compound decreases when x is smaller than 1.7 in the composition formula (1). For this reason, capacity becomes insufficient.
  • the compound represented by the composition formula (1) has a crystal structure (rock salt type crystal structure) belonging to the space group FM3-M.
  • the ratio of Li and Me is represented by ⁇ Li x / Me y ⁇ .
  • the ratio of Li and Me is theoretically 1.31 ⁇ ⁇ Li x / Me y ⁇ ⁇ 2.75, which is a value larger than 1.
  • the number of Li atoms per Me atom is larger than, for example, LiMnO 2 which is a conventional positive electrode active material.
  • Li and Me are considered to be located at the same site.
  • the compound represented by the composition formula (1) can insert and desorb more Li per Me atom than the conventional positive electrode active material LiMnO 2 , for example.
  • the positive electrode active material for a battery in Embodiment 1 is suitable for realizing a high-capacity lithium ion battery.
  • a rock salt type crystal structure defined by the space group FM3-M such as the compound of the present disclosure, can maintain a stable structure without collapsing even if a large amount of Li is extracted. Thereby, a high capacity
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain the above-mentioned compound as a main component.
  • the “main component” means a state in which the positive electrode active material of Embodiment 1 contains the above-described compound in a proportion of 90% by weight or more, for example.
  • the positive electrode active material of Embodiment 1 contains the above-mentioned compound as a main component, and further, inevitable impurities, or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the above-mentioned compound Thing etc. may be included.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, It may be a kind of element selected from Ca, Ba, Sr, Y, Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, and Cr.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, B, Ce, Si, Zr, Nb, Pr, Ti, W, Ge, Mo, Sn, Bi, Cu, Mg, Ca, Ba, Sr, Y
  • Two or more solid solutions selected from Zn, Ga, Er, La, Sm, Yb, V, and Cr may be used.
  • Me in the composition formula (1) is a kind of element selected from Mn, Co, Ni and Fe, a solid solution composed of Ni, Co and Mn, or Ni and Co. Any of the solid solution which consists of Al may be sufficient.
  • the compound described above may be a compound that satisfies 1.79 ⁇ x ⁇ 2.18 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may be a compound that satisfies 1.89 ⁇ x ⁇ 2 in the composition formula (1).
  • the above-described compound may be a compound satisfying 0.79 ⁇ ⁇ ⁇ 1 in the composition formula (1).
  • Me may include at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni.
  • Me is a kind of element selected from Mn and Co, or a solid solution composed of Ni, Co, and Mn.
  • the compound satisfies 1.79 ⁇ x ⁇ 2.18, satisfies 0.82 ⁇ y ⁇ 1.21, and 1.5 ⁇ ⁇ in the composition formula (1).
  • ⁇ 2.5 may be satisfied, and 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • the battery in the first embodiment can be configured as, for example, a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, or the like.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material or lithium metal that can occlude and release lithium (has a property of inserting and extracting lithium).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 1000 which is an example of the battery in the first embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with an electrolytic solution.
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the positive electrode current collector 12 can be omitted, and the case 11 can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 13 includes the positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain, for example, a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (copper, nickel, aluminum, stainless steel, aluminum alloy, etc.).
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may include, for example, a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, a binder, and the like as necessary.
  • the negative electrode active material a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • Examples of the silicon compound include SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95). Further, a compound (alloy or solid solution) obtained by substituting a part of silicon in SiO x with another element can also be used.
  • the other elements are boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin. At least one selected.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , and the like.
  • One kind of tin compound selected from these may be used alone. Or the combination of 2 or more types of tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a negative electrode active material having a known shape can be used.
  • the method for filling (occluding) lithium in the negative electrode active material layer 17 is not particularly limited. Specifically, this method includes (a) a method of depositing lithium on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, and (b) a contact between the lithium metal foil and the negative electrode active material layer 17. There is a method of heating both. In any method, lithium can be diffused into the negative electrode active material layer 17 by heat. There is also a method of electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material layer 17. Specifically, a battery is assembled using the negative electrode 22 and lithium metal foil (positive electrode) that do not have lithium. Thereafter, the battery is charged such that lithium is occluded in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, poly Acrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoro Polypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of may be used. Furthermore, a mixture of two or more materials selected from the above materials may be used as the binder.
  • graphite As the conductive agent for the positive electrode 21 and the negative electrode 22, graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, organic conductive material, and the like can be used.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • An example of the metal powder is aluminum powder.
  • conductive whiskers include zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers.
  • An example of the conductive metal oxide is titanium oxide.
  • organic conductive material include phenylene derivatives.
  • the separator 14 a material having a large ion permeability and sufficient mechanical strength can be used. Examples of such materials include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator 14 is preferably made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin not only has excellent durability, but can also exhibit a shutdown function when heated excessively.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single layer film composed of one kind of material. Alternatively, the separator 14 may be a composite film (or multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%). “Porosity” means the ratio of the volume of the voids to the total volume of the separator 14. “Porosity” is measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the electrolytic solution in Embodiment 1 includes lithium hexafluorophosphate and an additive.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution may be 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • the concentration of the additive in the electrolytic solution may be 0.05 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the concentration of the additive in the electrolytic solution may be 0.05 mol / L or more and 0.2 mol / L or less.
  • Examples of the additive contained in the electrolytic solution include difluorophosphate, tetrafluoroborate, bisoxalate borate salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt, and bis (fluorosulfonyl) imide salt. Can be.
  • additives may be at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, magnesium salts, aluminum salts, lithium salts, cesium salts, and calcium salts.
  • Any difluorophosphate can be used without particular limitation as long as it is formed from difluorophosphate ions (PO 2 F 2 2 ⁇ ) and cations.
  • the cation may be a metal cation.
  • the cation may in particular be a metal element of group 1 and group 2 in the periodic table and a cation of aluminum.
  • Examples of the difluorophosphate include LiPO 2 F 2 , NaPO 2 F 2 , CsPO 2 F 2 , Mg (PO 2 F 2 ) 2 , Ca (PO 2 F 2 ) 2 , and Al (PO 2 F 2 ) 3. Etc. can be used.
  • Any tetrafluoroborate can be used without particular limitation as long as it is formed from tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ) and cations.
  • the cation may be a metal cation.
  • the cation may in particular be a metal element of group 1 and group 2 in the periodic table and a cation of aluminum.
  • the tetrafluoroborate for example, LiBF 4 , NaBF 4 , CsBF 4 , Mg (BF 4 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Al (BF 4 ) 3 and the like can be used.
  • the bisoxalate borate salt is formed from a bisoxalate borate ion (B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ : hereinafter, B (C 2 O 4 ) 2 may be abbreviated as BOB) and a cation. Any material can be used without particular limitation.
  • the cation may be a metal cation.
  • the cation may in particular be a metal element of group 1 and group 2 in the periodic table and a cation of aluminum.
  • the bisoxalate borate salt for example, LiBOB, NaBOB, CsBOB, Mg (BOB) 2 , Ca (BOB) 2 , Al (BOB) 3 and the like can be used.
  • a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ : (CF 3 SO 2 ) 2 N may be abbreviated as TFSI hereinafter) and a cation Can be used without particular limitation.
  • the cation may be a metal cation.
  • the cation may in particular be a metal element of group 1 and group 2 in the periodic table and a cation of aluminum.
  • the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt for example, LiTFSI, NaTFSI, CsTFSI, Mg (TFSI) 2 , Ca (TFSI) 2 , Al (TFSI) 3 and the like can be used.
  • the bis (fluorosulfonyl) imide salt is formed from a bis (fluorosulfonyl) imide ion ((FSO 2 ) 2 N ⁇ : (FSO 2 ) 2 N may be abbreviated as FSI hereinafter) and a cation. If it can be used, there is no particular limitation.
  • the cation may be a metal cation.
  • the cation may in particular be a metal element of group 1 and group 2 in the periodic table and a cation of aluminum.
  • the bis (fluorosulfonyl) imide salt for example, LiFSI, NaFSI, CsFSI, Mg (FSI) 2 , Ca (FSI) 2 , Al (FSI) 3, and the like can be used.
  • the electrolytic solution in Embodiment 1 may further contain a non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent contained in the electrolytic solution may be at least one selected from the group consisting of carbonate, carboxylic acid ester, ether, and nitrile.
  • the electrolytic solution may further contain fluoroethylene carbonate.
  • nonaqueous solvent contained in the electrolytic solution for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester, chain nitrile, cyclic ether, chain ether, and the like can be used.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution can be improved by mixing the cyclic solvent and the chain solvent at an appropriate ratio.
  • Reliability can be improved by using carbonate or carboxylic acid ester.
  • cyclic carbonate ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and derivatives thereof may be used, and these may be used alone or in two kinds. A combination of the above may also be used.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution can be improved.
  • chain carbonate dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate or the like can be used.
  • a part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. A part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • a part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain nitrile acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, isobutyronitrile, pivalonitrile, or the like can be used.
  • a part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be used as the cyclic ether.
  • a part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain ether 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, or the like can be used.
  • a part of these hydrogen groups may be substituted with a fluoro group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the battery in Embodiment 1 can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be prepared, for example, by the following method.
  • a raw material containing Li, a raw material containing F, and a raw material containing Me are prepared.
  • a raw material containing Li oxides such as Li 2 O and Li 2 O 2 , salts such as LiF, Li 2 CO 3 and LiOH, lithium composite transition metal oxides such as LiMeO 2 and LiMe 2 O 4 , Etc.
  • the raw material containing F include LiF and transition metal fluorides.
  • the raw material containing Me include oxides in various oxidation states such as Me 2 O 3 , salts such as MeCO 3 and MeNO 3 , hydroxides such as Me (OH) 2 and MeOOH, LiMeO 2, and LiMe 2 O 4. And lithium composite transition metal oxides.
  • the raw materials containing Mn include manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • manganese oxides in various oxidation states such as Mn 2 O 3 , salts such as MnCO 3 and MnNO 3 , and water such as Mn (OH) 2 and MnOOH.
  • examples thereof include oxides, lithium composite transition metal oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the raw materials are weighed so that these raw materials have the molar ratio shown in the composition formula (1).
  • composition formula (1) can be changed within the range represented by the composition formula (1).
  • the compound represented by the composition formula (1) can be obtained by mixing the weighed raw materials by, for example, a dry method or a wet method and reacting with mechanochemical for 10 hours or more.
  • a mixing device such as a ball mill can be used.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be substantially obtained by adjusting the raw materials to be used and the mixing conditions of the raw material mixture.
  • composition formula (1) By using a lithium transition metal composite oxide as a precursor, the energy of mixing various elements can be further reduced. Thereby, the compound represented by composition formula (1) with higher purity is obtained.
  • composition of the compound represented by the composition formula (1) obtained can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption.
  • the compound represented by the composition formula (1) can be identified by determining the space group of the crystal structure by powder X-ray analysis.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material in one embodiment of the first embodiment includes the step (a) of preparing the raw material and the step of obtaining the positive electrode active material by reacting the raw material with mechanochemical (b). And.
  • the above-mentioned process (a) mixes the raw material containing Li and F and the raw material containing Me at a ratio in which Li has a molar ratio of 1.31 or more and 2.33 or less with respect to Me.
  • the step of adjusting may be included.
  • the above-described step (a) may include a step of producing a lithium transition metal composite oxide as a raw material by a known method.
  • step (a) may include a step of adjusting the mixed raw material by mixing Li at a ratio of 1.7 to 2.0 in molar ratio to Me.
  • step (b) may include a step of reacting the raw material with mechanochemical using a ball mill.
  • the compound represented by the composition formula (1) is obtained by using a precursor (for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.) and a mechanochemical using a planetary ball mill. It can synthesize
  • a precursor for example, LiF, Li 2 O, an oxide transition metal, a lithium composite transition metal, etc.
  • Li atoms can be included by adjusting the mixing ratio of the precursors.
  • the obtained raw material was placed in a 45 cc zirconia container together with a suitable amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained compound.
  • the space group of the obtained compound was FM3-M.
  • composition of the obtained compound was determined by ICP emission spectroscopic analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the composition of the obtained compound was Li 2 MnO 2 F.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector formed of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and then dried in a vacuum at 105 ° C.
  • the positive electrode mixture slurry was dried and rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 90 ⁇ m provided with a positive electrode active material layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • the electrode plate group is accommodated in the exterior 4.
  • the electrode plate group includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and a separator 14.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 (positive electrode mixture layer).
  • the positive electrode active material layer 13 is formed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are opposed to each other through the separator 14. Thereby, the electrode group is formed.
  • a positive electrode tab lead 1 c is connected to the positive electrode current collector 12.
  • a negative electrode tab lead 2 c is connected to the negative electrode 22.
  • Each of the positive electrode tab lead 1 c and the negative electrode tab lead 2 c extends to the outside of the exterior 4.
  • a heat welding resin is disposed between the positive electrode tab lead 1 c and the exterior 4.
  • a heat welding resin is disposed between the negative electrode tab lead 2 c and the exterior 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration and a manufacturing method of the positive electrode plate in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration and a manufacturing method of the negative electrode plate in Example 1.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a schematic configuration of the battery in Example 1.
  • the positive electrode plate was processed as shown in FIG. As shown in FIG. 5, the electrode mixture area is 4 cm 2 .
  • the negative electrode plate was processed as shown in FIG. A lithium metal foil having a thickness of 300 ⁇ m was used for the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a separator (made of polypropylene, thickness 30 ⁇ m) as shown in FIG.
  • a separator made of polypropylene, thickness 30 ⁇ m
  • an aluminum laminate (thickness: 100 ⁇ m) cut into a 120 ⁇ 120 mm square was folded and the 120 mm end face was heat-sealed at 230 ° C. to form a 120 ⁇ 60 mm cylindrical shape.
  • the electrode group opposed as shown in FIG. 7 was inserted from the end face of 60 mm, and as shown in FIG.
  • 0.35 cc of nonaqueous electrolyte was injected from the unsealed side of the laminate in dry air having a dew point of ⁇ 60 ° C. After pouring, the mixture was allowed to stand for 15 minutes under a vacuum of 0.06 MPa, and the electrode mixture was impregnated with the electrolytic solution. Finally, the end surface of the injected laminate was heat sealed at 230 ° C.
  • Example 2 The additive concentration of LiPO 2 F 2 as an additive is 0.05 mol / L.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) (CAS number: 14283-07-9) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • Example 4 The additive concentration of LiBF 4 as an additive is 0.2 mol / L.
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium
  • LiFSI bis (fluorosulfonyl) imide lithium
  • Example 8 Instead of dissolving 0.1 mol / L of LiPO 2 F 2 as an additive, 0.05 mol / L of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomagnesium (hereinafter referred to as Mg (TFSI) 2 ) was dissolved.
  • Mg (TFSI) 2 bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomagnesium
  • Example 9 As an additive, bis (fluorosulfonyl) imidocesium (hereinafter referred to as CsFSI) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • CsFSI bis (fluorosulfonyl) imidocesium
  • Example 10 Instead of dissolving 0.1 mol / L of LiPO 2 F 2 as an additive, 0.05 mol / L of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide calcium (hereinafter referred to as Ca (TFSI) 2 ) was dissolved.
  • Ca (TFSI) 2 bis (trifluoromethanesulfonyl) imide calcium
  • Example 11 As a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte, instead of a mixed solvent of EC and EMC, a mixed solvent of EC, fluoroethylene carbonate (hereinafter referred to as FEC) (CAS number: 114435-02-8) and EMC ( A volume ratio of 10:10:80) was used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC EMC
  • Example 12 As a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte, instead of a mixed solvent of EC and EMC, FEC and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (hereinafter referred to as FMP) (CAS number: 18830-44-9) ) And a mixed solvent (volume ratio 20:80).
  • FMP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • Example 13 As a cathode active material, instead of Li 2 MnO 2 F, using Li 2 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 F having a crystal structure belonging to the space group FM3-M.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 was used as a raw material for the positive electrode active material Li 2 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 F. Otherwise, it was synthesized by the same procedure for the synthesis of Li 2 MnO 2 F.
  • Example 14 As the positive electrode active material, Li 2 CoO 2 F having a crystal structure belonging to the space group FM3-M was used instead of Li 2 MnO 2 F.
  • LiCoO 2 was used as a raw material for the positive electrode active material Li 2 CoO 2 F. Otherwise, it was synthesized by the same procedure for the synthesis of Li 2 MnO 2 F.
  • Example 15 As the positive electrode active material, Li 2 MnO 1.5 F 1.5 having a crystal structure belonging to the space group FM3-M was used instead of Li 2 MnO 2 F.
  • LiCoO 2 having a crystal structure belonging to the space group R3-M was used instead of Li 2 MnO 2 F.
  • the positive electrode active material LiCoO 2 was synthesized using a known method.
  • the battery produced according to the above was evaluated by sandwiching an electrode plate from above the laminate with an 80 ⁇ 80 cm stainless steel plate (thickness 2 mm) and pressurizing 0.2 MPa with a U-shaped clamp. Moreover, all evaluation was performed in a 25 degreeC thermostat.
  • charging and discharging were repeated two cycles at a constant current of 0.1 mA. Charging was terminated at a battery voltage of 4.7 V and discharging was terminated at a battery voltage of 1.5 V, and the battery was left in an open circuit for 20 minutes between charging and discharging.
  • the discharge efficiency of the batteries of Examples 1 to 12 is higher than the discharge efficiency of the battery of Comparative Example 1.
  • the reason for this may be that the batteries of Examples 1 to 12 suppressed the oxidative decomposition reaction of PF6 ⁇ as compared with the battery of Comparative Example 1.
  • Example 13 the batteries of Example 13, Example 14, and Example 15 have higher discharge efficiency than the batteries of Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, respectively.
  • the discharge capacities of the batteries of Examples 1 to 15 are larger than the discharge capacity of Comparative Example 5.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure has high capacity and high discharge efficiency (reliability).
  • the battery of the present disclosure can be suitably used as, for example, a lithium secondary battery.

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Abstract

従来技術においては、高い信頼性を有する電池の実現が望まれる。 正極活物質を含む正極と、負極と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する組成式（１）により表される化合物を含み、前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、電池。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、空間群Ｒ３－Ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７－０３７６１７号公報
　従来技術においては、高い信頼性を有する電池の実現が望まれる。
　本開示の一様態における電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　本開示によれば、高い信頼性を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。 図３は、実施例１における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。 図５は、実施例１における正極板の概略構成と製造方法を示す図である。 図６は、実施例１における負極板の概略構成と製造方法を示す図である。 図７は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。
　正極は、正極活物質を含む。
　電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、添加剤と、を含む。
　正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）である。
　かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
　添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　以上の構成によれば、電解液と組成式（１）で表される正極活物質との界面において、ＰＦ６ －の酸化分解反応の発生が抑制される。このため、電池の信頼性（例えば、放電効率）を高めることができる。
　ヘキサフルオロリン酸リチウムは、電解液中で、カチオン（リチウムイオン：Ｌｉ＋）とアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオン：ＰＦ６ －）とに、解離する。このため、従来の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎＯ２などの空間群Ｒ３－Ｍで規定される層状構造を有する活物質）と従来の電解液とを備える電池においては、電子密度の高いＰＦ６ －が正極上で酸化分解され易い。その結果、Ｌｉを多く引き抜いた場合には、電池の信頼性は、不十分であった。
　一方で、実施の形態１における電解液と正極活物質とを備える電池であれば、ＰＦ６ －の酸化分解反応の発生が抑制される。この要因としては、下記が考えられる。
　すなわち、実施の形態１における電解液の添加剤である、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、いずれも、電解液中で、解離する。すなわち、実施の形態１における電解液において、それぞれのアニオンである、ジフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビスオキサレートボレートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、が生成される。
　これらのアニオンは、いずれも、組成式（１）で表される正極活物質に対して、吸着または酸化分解する。これにより、不動態層が形成される。このため、正極活物質上でのＰＦ６ －の酸化分解反応が抑制されると考えられる。
　また、実施の形態１の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
　上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
　なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
　また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン－アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
　組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
　ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
　したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
　すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
　組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
　このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
　したがって、実施の形態１における電池用の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
　空間群Ｒ３－Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
　一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３－Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　ここで、「主成分」とは、実施の形態１の正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
　なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる一種の元素であってもよい。
　もしくは、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる２種以上の固溶体であってもよい。
　また、実施の形態１においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ≦２、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、Ｍｅは、ＭｎとＣｏから選ばれる一種の元素であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たし、０．８２≦ｙ≦１．２１、を満たし、１．５≦α≦２．５、を満たし、０．５≦β≦１．５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　また、実施の形態１においては、化合物は、組成式（１）において、ｘ＝２であり、ｙ＝１であり、１．５≦α≦２、を満たし、１≦β≦１．５、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　実施の形態１における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
　すなわち、実施の形態１における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質またはリチウム金属を含んでもよい。
　図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　図１に示されるように、電池１０００は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、電解液が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
　正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
　なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
　容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
　また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　実施の形態１における電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、添加剤と、を含む。
　なお、電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　なお、電解液における添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　また、電解液における添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　電解液に含まれる添加剤としては、例えば、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、など、が用いられうる。
　これらの添加剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２ ２－）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＣｓＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）３等が、用いられうる。
　テトラフルオロホウ酸塩としては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＣｓＢＦ４、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ａｌ（ＢＦ４）３等が、用いられうる。
　ビスオキサレートボレート塩としては、ビスオキサレートボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ ―：以下、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２をＢＯＢと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビスオキサレートボレート塩としては、例えば、ＬｉＢＯＢ、ＮａＢＯＢ、ＣｓＢＯＢ、Ｍｇ（ＢＯＢ）２、Ｃａ（ＢＯＢ）２、Ａｌ（ＢＯＢ）３等が、用いられうる。
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－：以下、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮをＴＦＳＩと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、Ａｌ（ＴＦＳＩ）３等が、用いられうる。
　ビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ－：以下、（ＦＳＯ２）２ＮをＦＳＩと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｍｇ（ＦＳＩ）２、Ｃａ（ＦＳＩ）２、Ａｌ（ＦＳＩ）３等が、用いられうる。
　なお、実施の形態１における電解液は、非水溶媒を、さらに含んでもよい。
　電解液に含まれる非水溶媒は、カーボネート、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　このとき、電解液は、フルオロエチレンカーボネートを、さらに含んでもよい。
　以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
　電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル、など、が用いられうる。
　環状溶媒と鎖状溶媒を適切な比率で混合させることで、電解液のイオン伝導率を向上させることができる。
　カーボネート又はカルボン酸エステルを用いることで、信頼性を向上させることができる。
　前記環状炭酸エステルには、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることで、電解液のイオン導電率を向上させることができる。
　フルオロエチレンカーボネートを含ませることで、負極上での安定性を向上させることができる。
　前記鎖状炭酸エステルには、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記環状カルボン酸エステルには、γ－ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等が挙げられる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　鎖状カルボン酸エステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート等が挙げられる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記環状エーテルとしては１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　＜化合物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
　組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
　Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
　これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
　これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
　秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
　用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
　前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
　得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定することができる。
　また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
　以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
　また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
　また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
　以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
　このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
　一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
　すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
　得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
　アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
　得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　測定の結果が、図２に示される。
　得られた化合物の空間群は、ＦＭ３－Ｍであった。
　また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
　その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。
　［正極板の作製］
　次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部のアセチレンブラックと、１０質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
　１５μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した後、１０５℃真空中で乾燥した。この正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ９０μｍの正極板を得た。
　［非水電解液の調整］
　エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）（ＣＡＳ番号：９６－４９－１）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称する）（ＣＡＳ番号：６２３－５３－０）との混合溶媒（体積比２０：８０）に、リチウム塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４－４０－３）を溶解させ、さらに添加剤として０．１ｍｏｌ／Ｌのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を溶解させて、非水電解液とした。
　［シート電池の作成］
　図３は、実施例１における電池の概略構成を示す断面図である。
　図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
　実施例１におけるシート電池においては、極板群は、外装４に収容されている。極板群は、正極２１と負極２２とセパレータ１４とを有する。正極２１は、正極集電体１２および正極活物質層１３（正極合剤層）によって構成されている。正極活物質層１３は、正極集電体１２の上に形成されている。正極２１と負極２２とがセパレータ１４を介して対向している。これにより、極板群が形成されている。
　正極集電体１２には正極タブリード１ｃが接続されている。負極２２には負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装４の外まで延びている。
　正極タブリード１ｃと外装４との間には、熱溶着樹脂が配置されている。負極タブリード２ｃと外装４との間には、熱溶着樹脂が配置されている。
　図５は、実施例１における正極板の概略構成と製造方法を示す図である。
　図６は、実施例１における負極板の概略構成と製造方法を示す図である。
　図７は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
　正極板は、図５の通り加工した。図５の通り、電極合剤面積は４ｃｍ２である。
　また、負極板は、図６の通り加工した。負極には、厚み３００μｍのリチウム金属箔を用いた。
　正極と負極は、図６に示すようにセパレータ（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して対向させた。次に、１２０×１２０ｍｍの正方形に切り取ったアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたんで１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。６０ｍｍの端面から図７の通り対向させた電極群を入れ、図３のように、アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、ラミネートの封止されていない側から非水電解液を露点－６０℃のドライエアー中で０．３５ｃｃ注液した。注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、電極合剤内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のラミネートの端面を２３０℃で熱封止した。
　以上により、実施例１のリチウム二次電池を得た。
　＜実施例２＞
　添加剤であるＬｉＰＯ２Ｆ２の添加濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例３＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）（ＣＡＳ番号：１４２８３－０７－９）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例４＞
　添加剤であるＬｉＢＦ４の添加濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌである。
　これ以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例５＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、リチウムビスオキサレートボレート（以下、ＬｉＢＯＢと称する）（ＣＡＳ番号：２４４７６１－２９－３）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例６＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する）（ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例７＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＦＳＩと称する）（ＣＡＳ番号：１７１６１１－１１－３）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例８＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させる代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム（以下、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２と称する）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例９＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（フルオロスルホニル）イミドセシウム（以下、ＣｓＦＳＩと称する）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例１０＞
　添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させる代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（以下、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２と称する）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例１１＞
　非水電解液に用いる非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒の代わりに、ＥＣとフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと称する）（ＣＡＳ番号：１１４４３５－０２－８）とＥＭＣとの混合溶媒（体積比１０：１０：８０）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例１２＞
　非水電解液に用いる非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒の代わりに、ＦＥＣとメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（以下、ＦＭＰと称する）（ＣＡＳ番号：１８８３０－４４－９）との混合溶媒（体積比２０：８０）を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜実施例１３＞
　正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２Ｆを用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　なお、正極活物質Ｌｉ２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２Ｆは、原料として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。
　＜実施例１４＞
　正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＣｏＯ２Ｆを用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　なお、正極活物質Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆは、原料として、ＬｉＣｏＯ２を用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。
　＜実施例１５＞
　正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５を用いた。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　なお、正極活物質Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５は、原料として、Ｌｉ２ＯとＬｉＦとＭｎＯとＭｎ２Ｏ３とを、Ｌｉ２Ｏ／ＬｉＦ／ＭｎＯ／Ｍｎ２Ｏ３＝１／６／２／１のモル比で、用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。
　＜比較例１＞
　非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜比較例２＞
　非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。
　これ以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜比較例３＞
　非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。
　これ以外は、実施例１４と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜比較例４＞
　非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。
　これ以外は、実施例１５と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　＜比較例５＞
　正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群Ｒ３－Ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２を用いた。正極活物質ＬｉＣｏＯ２は、公知の手法を用いて合成した。
　これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。
　［電池の評価］
　上記に従って作製した電池は、評価の際、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）でラミネートの上から電極板を挟み、コの字型のクランプで０．２ＭＰａ加圧した。また、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。
　まず、正極に電解液を完全に含浸させる目的で、０．１ｍＡの一定電流で充電・放電を２サイクル繰り返した。充電は電池電圧４．７Ｖで、放電は電池電圧１．５Ｖで、それぞれ終止し、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。
　次に、同様の条件で、もう１サイクル充電・放電を行い、この３サイクル目の放電効率（放電容量を充電容量で除した値）を信頼性の指標とした。
　これらの結果は、正極活物質重量当りの放電容量の結果と合わせて、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～１２の電池の放電効率は、比較例１の電池の放電効率と比較して高い。
　この理由としては、実施例１～１２の電池では、比較例１の電池と比較して、ＰＦ６－の酸化分解反応が抑制されていることが考えられる。
　同様に、実施例１３、実施例１４、実施例１５の電池では、それぞれ比較例２、比較例３、比較例４の電池と比較して放電効率が高い。
　また、実施例１～１５の電池の放電容量は、比較例５の放電容量と比較して大きい。
　以上の結果から、本開示によるリチウム二次電池は、高い容量と高い放電効率（信頼性）とを有することがわかった。
　本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、好適に利用されうる。
　１０００　　電池
　１１　　ケース
　１２　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１４　　セパレータ
　１５　　封口板
　１６　　負極集電体
　１７　　負極活物質層
　１８　　ガスケット
　２１　　正極
　２２　　負極

Claims (13)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、
    を備え、
    　前記正極活物質は、空間群ＦＭ３－Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
    　ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、
    　ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    　かつ、下記の条件、
    １．７≦ｘ≦２．２、
    ０．８≦ｙ≦１．３、
    １≦α≦２．５、
    ０．５≦β≦２、
    を満たし、
    　前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、
    電池。
  2. 　前記電解液における前記添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記電解液における前記添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記添加剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池。
  5. 　前記電解液における前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 　前記電解液は、非水溶媒を含み、
    　前記非水溶媒は、カーボネート、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル、からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
  7. 　前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを、さらに含む、
    請求項６に記載の電池。
  8. 　前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
    請求項１から７いずれかに記載の電池。
  9. 　前記Ｍｅは、ＭｎとＣｏから選ばれる一種の元素であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体である、
    請求項８に記載の電池。
  10. 　前記正極活物質が、前記化合物を、主成分として、含む、
    請求項１から９のいずれかに記載の電池。
  11. 　前記化合物は、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
  12. 　前記化合物は、
    　１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たし、
    　０．８２≦ｙ≦１．２１、を満たし、
    　１．５≦α≦２．５、を満たし、
    　０．５≦β≦１．５、を満たす、
    請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
  13. 　前記化合物は、
    　ｘ＝２であり、
    　ｙ＝１であり、
    　１．５≦α≦２、を満たし、
    　１≦β≦１．５、を満たす、
    請求項１２に記載の電池。
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