JP6208560B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
NC−(CH2)n−CN (1)
〔前記一般式(1)中、nは2〜4の整数である〕
で表される化合物、1,4−ジシアノヘプタン、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,7−ジシアノヘプタン、2,6−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、2,7−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、2,8−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,6−ジシアノデカン、2,4−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル;ベンゾニトリルなどの環状ニトリル;メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル;などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(1)リチウム二次電池の質量を測定する。
(2)質量測定後のリチウム二次電池に穴を開け(外装缶を用いた形態の場合は、外装缶の缶底部に穴を開ける)、遠心分離機を用いて電池内の非水電解質を抽出する。
(3)リチウム二次電池から正極および負極を取り出し、それらを、内部にしみ込んだ非水電解質を抽出するためにジメチルカーボネートに24時間浸漬する。
(4)前記浸漬後の正極および負極、並びに他の部材(外装体、セパレータ、封口部材など)を乾燥させる。
(5)リチウム二次電池の正極および負極、並びに他の部材(外装体、セパレータ、封口部材など)の質量を測定する。
(6)(1)で求めた質量から(5)で求めた質量を引いて、非水電解質の量を算出する。
<正極の作製>
LiCoO2とLi1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2とを8:2の割合(質量比)で混合した正極活物質100質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
負極活物質である平均粒子径D50%が8μmであるSiO表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が10質量%)と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体の量が3.75質量%となる量で混合した混合物:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
ECとDECとの体積比3:7の混合溶媒に、LiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、アジポニトリルを0.5質量%となる量で、LiBOBを0.25質量%となる量で、PDEAを2.0質量%となる量で、FECを1.5質量%となる量で、VCを3.0質量%となる量で、および1,3−ジオキサンを1.5質量%となる量で、それぞれ添加して非水電解質(非水電解液)を調製した。
前記帯状の正極を、厚みが16μmの微孔性ポリエチレンセパレータ(空孔率:41%)を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ4.0mm、幅34mm、高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、1時間静置した後注入口を封止して、図1に示す構造で、図2に示す外観のリチウム二次電池を得た。
アジポニトリル、LiBOB、PDEA、FECおよびVCの添加量を表1に示す量に変更した以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、これらの非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
アジポニトリルに代えてスクシノニトリルを使用した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
FECおよびVCを添加せずにVECを4.5質量%となる量で添加した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
1,3−ジオキサンを添加しなかった以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
PDEAを添加しなかった以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、これらの非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
FECおよびVCを添加しなかった以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、これらの非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
アジポニトリルおよびLiBOBを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
LiBOBを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
PEA、FECおよびVCを添加しなかった以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
アジポニトリル、LiBOB、PDEA、FECおよびVCの添加量を表2に示す量に変更した以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、これらの非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例および比較例のリチウム二次電池について、まず、23℃の環境下で、23℃の環境下で、0.5Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの定電圧で電流値が0.05Cとなるまで充電し、その後に0.2Cの定電流で2.75Vまで放電を行って、初回放電容量を求めた。また、各電池について、23℃で、1Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で2.75Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、450サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を算出した。
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、0.1Cの定電流で3.0Vになるまで放電を行い、その後に開路電圧(OCV)測定および厚み測定を行った。その後、各電池を60℃に保った恒温槽内に入れ、30日間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、2時間経過後にOCV測定および厚み測定を行った。
厚みの変化量(%)
= 100 × 貯蔵後の厚み ÷ 貯蔵前の厚み
2 負極
3 セパレータ
Claims (8)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、
前記非水電解質は、分子内にニトリル基を有する化合物、リチウムビスオキサレートボレート、負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物、および電解質塩を含有しており、
前記分子内にニトリル基を有する化合物の前記非水電解質中の含有量が0.05〜1.5質量%であり、
前記リチウムビスオキサレートボレートの前記非水電解質中の含有量が0.05〜5質量%であり、
負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物の前記非水電解質中の含有量が1質量%以上10質量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記非水電解質は、前記分子内にニトリル基を有する化合物として、下記一般式(1)
NC−(CH2)n−CN (1)
〔前記一般式(1)中、nは2〜4の整数である〕
で表される化合物を含有している請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 前記非水電解質は、前記分子内にニトリル基を有する化合物として、前記一般式(1)で表され、かつ前記一般式(1)におけるnが3または4である化合物を含有している請求項2に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質は、前記負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物として、2−プロピニルジエチルホスホノアセテート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有している請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質は、前記負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物として、2−プロピニルジエチルホスホノアセテートを含有している請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質は、前記負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含有している請求項4または5に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質は、前記負極での還元電位が金属Li電位に対して1.3V以下の化合物として、ビニレンカーボネートを含有している請求項4〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質は、1,3−ジオキサンを更に含有している請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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