JP6395412B2 - ポリマーナノファイバ構造体とこれを用いたポリマーナノファイバ複合体、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内部に複数の細孔構造を有するポリマーナノファイバ構造体とこれを用いてなる複合体、及びこれらの製造方法に関する。

近年、微粒子の工業利用が盛んになる一方、空気中に飛散した、或いは液体中に分散した微粒子を捕集する粒子捕集装置が必要とされている。係る粒子捕集装置の材料としては、ポリマーナノファイバシートに代表される、ポリマーナノファイバが集積して三次元的に絡み合ったポリマーナノファイバ構造体が注目を浴びている。

ポリマーナノファイバは、一般的な不織布などに用いられる繊維と異なり、一本の径が数μｍ以下である。よって集積した場合にも、膨大な比表面積、ナノサイズの連続細孔構造、低密度が得られ、一般的な繊維から成る構造体と比べ飛躍的に優れた特徴を持つ。この特徴を生かし、機械的強度、反応性、電気的及び光学的特性、構造体内部の透過性など新たな機能を付与することが可能である。特に細孔構造を利用する場合、孔径がサブミクロンオーダーで得られる点では、微粒子の捕集に適している。更に、ポリマーナノファイバは有機化合物を母材とするため軽量であり、また、簡便且つ安価に作製できる。

一方でサイズの異なる微粒子を選択的に捕集するためには、ポリマーナノファイバ構造体内に複数の細孔構造を持たせる必要があった。また、捕集量を増加させるためには、ポリマーナノファイバ部分が占める割合、つまり構造体中のポリマーナノファイバ存在量の大きなポリマーナノファイバ構造体が必要であった。

特許文献１には、マクロ繊維層の上にナノ繊維層を集積させることで複数の細孔構造を持たせた構成が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された構造体では、二つの繊維層同士の密着力が低く、曲面に貼り付けるなど曲げて用いた際に、界面で剥離を生じる場合があった。そこで、特許文献２には、基材層の上にナノ繊維層を集積させる際に、ナノ繊維にビーズ状構造体を形成することにより、基材層とナノ繊維層との界面密着性を上げた構成が開示されている。

特開２０１２−２２３２５４号公報 特開２０１２−２１９３８４号公報

特許文献２に開示された複合体は、基材層とナノ繊維層との界面での密着性は高いものの、ビーズ状構造体によって細孔構造の閉塞が生じてしまい、微粒子の補修効率が低下する場合がある。

本発明の課題は、複数の細孔構造を持ち、且つ曲面で使用した場合などに剥離しにくい耐久性のあるポリマーナノファイバ構造体を提供することにある。

本発明の第１は、細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有するポリマーナノファイバ構造体であって、
前記第１の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
前記第２の層は、長さ方向が第２の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有することを特徴とする。

本発明の第２は、細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層と、前記第２の層とは細孔構造が異なる第３の層とを有するポリマーナノファイバ複合体であって、
前記第１の層及び第３の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
前記第２の層は、長さ方向が第２の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
前記第２の層と第３の層との界面において、前記第２の層のポリマーナノファイバと前記第３の層のポリマーナノファイバとが互いに絡み合っていることを特徴とする。

本発明の第３は、細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層、及び細孔構造が互いに異なる第３の層と第４の層と、を有し、前記第２の層と第４の層とが互いに接して一体化されているポリマーナノファイバ複合体であって、
前記第１の層及び第３の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
前記第２の層及び第４の層は、長さ方向が第２の層及び第４の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
前記第３の層と第４の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
前記第２の層と前記第４の層との界面において、前記第２の層のポリマーナノファイバが第４の層のポリマーナノファイバと互いに絡み合っていることを特徴とする。

本発明の第４は、上記本発明の第１のポリマーナノファイバ構造体の製造方法であって、
基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて第１の層を形成する工程と、
前記第１の層を前記基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
前記基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の基材側の一部を第２の層とする工程と、
を有することを特徴とするポリマーナノファイバ構造体の製造方法。

本発明の第５は、上記本発明の第２のポリマーナノファイバ複合体の製造方法であって、
第１の基材上に細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有するポリマーナノファイバ構造体を形成する工程と、
第２の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて第３の層を形成する工程と、
前記ポリマーナノファイバ構造体から前記第１の基材を剥離して前記ポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層を露出させる工程と、
前記第２の層の表面と前記第３の層の表面とを接触させて加圧し、前記ポリマーナノファイバ構造体と前記第３の層とを一体化する工程と、
を有し、
前記第１の基材上にポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
前記第１の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第１の層を形成する工程と、
前記第１の層を前記第１の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
前記第１の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の前記第１の基材側の一部を前記第２の層とする工程と、
を有することを特徴とする。

本発明の第６は、上記本発明の第３のポリマーナノファイバ複合体の製造方法であって、
第１の基材上に細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有する第１のポリマーナノファイバ構造体を、第２の基材上に細孔構造が互いに異なる第３の層と第４の層とを有する第２のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程と、
前記第１のポリマーナノファイバ構造体から前記第１の基材を剥離して前記第１のポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層を露出させる工程と、
前記第２のポリマーナノファイバ構造体から前記第２の基材を剥離して前記第２のポリマーナノファイバ構造体の前記第４の層を露出させる工程と、
前記第１のポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層の表面と前記第２のポリマーナノファイバ構造体の前記第４の層の表面とを接触させて加圧し、前記第１のポリマーナノファイバ構造体と前記第２のポリマーナノファイバ構造体とを一体化する工程と、
を有し、
前記第１の基材上に第１のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
前記第１の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第１の層を形成する工程と、
前記第１の層を前記第１の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
前記第１の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の前記第１の基材側の一部を前記第２の層とする工程と、
を有し、
前記第２の基材上に第２のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
前記第２の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第３の層を形成する工程と、
前記第３の層を前記第２の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
前記第２の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第３の層の前記第２の基材側の一部を前記第４の層とする工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によれば、ポリマーナノファイバ構造体の互いに細孔構造が異なる２層は互いにまたがるポリマーナノファイバを有していることから、明確な界面がなく剥離しにくい。また、本発明のポリマーナノファイバ構造体を用いてなる複合体においても、二つの構造体の接触面において、互いの構造体のポリマーナノファイバ同士が絡み合っていることから、上記接触面において剥離しにくい。よって、本発明によれば、内部に複数の細孔構造を備え、曲面で使用しても界面で剥離する恐れのない耐久性の高いポリマーナノファイバ構造体及び複合体が提供される。

本発明のポリマーナノファイバ構造体及び複合体の構成を模式的に示す厚さ方向の断面図であり、（ａ）は本発明のポリマーナノファイバ構造体、（ｂ）乃至（ｄ）は本発明のポリマーナノファイバ複合体である。 本発明のポリマーナノファイバ構造体の第１の層を形成するための製造装置の一例を示す概略図である。 本発明のポリマーナノファイバ構造体の第２の層を形成する工程を示す断面図である。 本発明のポリマーナノファイバ構造体の第２の層を形成する工程におけるアルゴンビームの照射位置を示す斜視図である。 本発明の実施例においてポリマーナノファイバ構造体のＳＥＭ像を観察する位置を示す斜視図である。 本発明のポリマーナノファイバ構造体の剥離耐性試験の工程を示す図である。 本発明の実施例１のポリマーナノファイバ構造体の剥離耐性試験後の破断面のＳＥＭ像である。

本発明のポリマーナノファイバ構造体は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いた第１の層と、厚さ方向に向いたポリマーナノファイバが多数を占める第２の層とを備え、第１の層と第２の層にまたがるポリマーナノファイバを有している。そして、係るポリマーナノファイバ構造体は、先ず第１の層を形成した後に、アルゴンビーム照射によって該第１の層の一部を第２の層とすることで製造することができる。更に本発明のポリマーナノファイバ複合体は、上記ポリマーナノファイバ構造体を用いて製造されるものであり、該構造体の第２の層に、別途形成した第１の層、或いは別途形成したポリマーナノファイバ構造体の第２の層を接触させて一体化してなる。

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書で特に図示又は記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知又は公知技術を適用する。

〔ポリマーナノファイバ〕
本発明におけるポリマーナノファイバとは、少なくとも１種類以上のポリマーを有し、そのポリマーナノファイバの太さよりも長さの方が長いものである。

本発明において、ポリマーナノファイバの太さの指標となる平均直径（平均ファイバ径）は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍ以上１００００ｎｍ未満である。特に、比表面積の高いポリマーナノファイバ構造体を得るためには、ファイバ径が大き過ぎると空間あたりの繊維本数が限られてしまうため、平均ファイバ径が１５００ｎｍ未満であることがより好ましい。尚、平均ファイバ径が１ｎｍ未満の場合には、ポリマーナノファイバ構造体作製上の観点から取り扱いづらく、ポリマーナノファイバの取り扱いの観点からは、平均ファイバ径が５０ｎｍ以上であれば扱い易い傾向があるため、好ましい。

本発明において、ポリマーナノファイバの断面形状は特に限定されず、具体的な形状としては、円形、楕円形、四角形、多角形、半円形等が挙げられる。尚、ポリマーナノファイバの断面形状は、以上に列挙した正確な形状でなくてもよいし、任意の断面で形状が異なっていてもよい。

ここで、ポリマーナノファイバの形状が円柱状であると仮定すると、その円柱の断面となる円の直径が上記ポリマーナノファイバのファイバ径に相当する。またポリマーナノファイバの形状が円柱状でない場合では、上記のポリマーナノファイバのファイバ径とはポリマーナノファイバの断面における重心を通る最長直線の長さを指す。尚、本発明において、ポリマーナノファイバの長さは、通常ファイバ径の１０倍以上である。

ポリマーナノファイバの形状（ファイバの断面形状、ファイバ径等）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による直接観察により確認できる。

本発明において、ポリマーナノファイバは、少なくとも有機ポリマー成分からなるポリマーナノファイバであれば特に限定されるものではない。有機ポリマーとしては、従来公知のポリマー材料を使用することができ、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこの有機ポリマーに、微粒子や従来公知のフィラーを含有した材料も使用することができ、これらを適宜組み合わせて構成することもできる。

本発明に係るポリマーナノファイバのポリマー材料は、ナノファイバ構造体を形成する限りにおいて特に制限はなく、繊維状構造を形成する材料であれば特に制限はない。具体的には、樹脂材料を始めとする有機材料、或いは、有機材料と、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機材料をハイブリッドさせた材料が挙げられる。またファイバの途中から材料が変わっても良い。

ここで上記ポリマー材料としては、含フッ素系ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等。他のモノマーとの共重合体（例えば、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））であってもよい。）；ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー、例えば、ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィド）；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリベンゾイミダゾール；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド又はポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；ポリブダジエン系化合物；ポリウレタン系化合物（エラストマー状のものやゲル状のものを含む）；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレート、生分解性のポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸等）；ポリエーテル類（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリブチレンオキシド等）；ポリエステル（ＰＥＳ）類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）等を挙げることができる。

尚、これら列挙されたポリマー材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類及び含フッ素系のポリマー以外のポリマー材料においても、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入してなる変性ポリマーを使用することができる。さらに複数種類のモノマーを共重合させることで得られる共重合体ポリマーを使用してもよい。加えて、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等のように溶融させづらいポリマー材料の場合には、例えば、熱可塑性樹脂を組み合わせて使用してもよい。

上記有機ポリマーと共に使用できる無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属材料の酸化物が挙げられる。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。ここで、無機材料がポリマーナノファイバに含有されていると、ポリマーナノファイバ同士を接合させる際に、機械的強度が著しく向上する傾向があるため、耐久性の向上の観点から好ましい。

本発明においては、ポリマーナノファイバが、低分子エポキシ化合物を構成する官能基を含んでいるのが好ましい。これにより、ポリマーナノファイバ中に、低分子エポキシ化合物をより均一に分散し易くなるので、結果として、架橋によるナノファイバ同士の接合が良好かつ容易に行えるからである。ここで、「ポリマーナノファイバが、低分子エポキシ化合物を構成する官能基を含んでいる」とは、下記（ａ）又は（ｂ）に該当することを意味する。
（ａ）ポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造に含まれる官能基が低分子エポキシ化合物の非架橋性部位を構成する官能基骨格の少なくとも一部と同一又は類似していること。
（ｂ）ポリマーナノファイバを構成するポリマー材料にオキシランを含む置換基が導入されていること。

（ａ）又は（ｂ）に該当することにより、本発明におけるポリマーナノファイバ材料の機械的強度が著しく向上する傾向があるため、耐久性の向上の観点から好ましい。ここで、（ａ）に該当する場合は、ポリマーナノファイバとなるポリマー材料と低分子エポキシ化合物とを直接反応させる方法以外に架橋構造を形成し得る点で、特に好ましい。尚、（ａ）において、「類似」とは、対比する官能基のうち主たる骨格が共通していることをいう。

ここでポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造に含まれる官能基であって非架橋性部位を構成する官能基の少なくとも一部となる置換基として、例えば、エーテル基、芳香環、カルボニル基等が挙げられる。

またポリマーナノファイバを構成する繰り返し構造にイミド構造が含まれる場合は、その剛直で強固な分子構造から耐熱性に加え、機械的強度が高い傾向があるので好ましい。

〔ポリマーナノファイバ構造体〕
図１（ａ）に本発明のポリマーナノファイバ構造体の厚さ方向の断面模式図を示す。本発明のポリマーナノファイバ構造体１は、細孔構造が互いに異なる第１の層１ａと第２の層１ｂとを有する。ポリマーナノファイバ構造体の細孔構造を決定する局所的な構造の定量的な指標としてファイバ存在率と平均細孔径がある。

本発明においてファイバ存在率とは単位広さ辺りのポリマーナノファイバの占める割合である。ファイバ存在率は、ポリマーナノファイバのファイバ径やポリマーナノファイバが存在しない部分（空隙部分）の大きさ、ポリマーナノファイバが存在しない部分の割合（空隙率）に関する情報を含んだ値である。

また、ポリマーナノファイバ構造体内の細孔とは、隣りあう複数のポリマーナノファイバ同士が接していない場合に、それらが作る隙間空間である。ある不特定の細孔内で、最小となる部分の長さを部分細孔径とする。複数のポリマーナノファイバが密接して、わずかな隙間も作られない場合は細孔と呼ばないため、部分細孔径は零（ゼロ）より大きな値である。本発明において平均細孔径とは、特定の空間における部分細孔径の平均値である。

部分細孔径はポリマーナノファイバのファイバ径がどういった状態でも小さい値から大きい値まで取りうるが、平均細孔径はポリマーナノファイバのファイバ径が小さければ比較的小さくなり、大きければ比較的大きくなる傾向にある。特に空間内に占めるファイバ存在率が大きいほど、この傾向は顕著である。

ポリマーナノファイバ構造体を粒子捕集装置として使用する場合、ポリマーナノファイバ構造体の内部に異なる細孔構造を複数有していることが好ましい。

内部に複数の細孔構造を持つポリマーナノファイバ構造体としては、例えば、ポリマーナノファイバが不規則に集積したポリマーナノファイバ構造体を別々に作製し、互いに貼り合わせて製造することができる。しかしながら、単に二つのポリマーナノファイバが不規則に集積したポリマーナノファイバ構造体を貼り合わせた場合には、ポリマーナノファイバの集積状態が劇的に変化する明確な界面が存在する。そしてその界面を挟んで一方と他方（反対の一方）ではポリマーナノファイバは不連続となる。そのため、このようなポリマーナノファイバ構造体に応力を加えると、界面近傍から剥離が生じやすい。

剥離を生じさせないためには、細孔構造が異なる２層において、ポリマーナノファイバが連続していることが好ましい。即ち、細孔構造が異なる２層にまたがるポリマーナノファイバが存在していることが好ましい。

本発明においては、後述する製造方法を用いることによって、上記した細孔構造が異なる２層にまたがるポリマーナノファイバが存在しているポリマーナノファイバ構造体を得ることができる。即ち、本発明のポリマーナノファイバ構造体１は互いに細孔構造が異なる第１の層１ａと第２の層１ｂとを備えている。第１の層１ａはポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、第２の層１ｂはポリマーナノファイバの長さ方向が主として該第２の層１ｂの厚さ方向を向いている。以下、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いた層を「不規則層」、ポリマーナノファイバの長さ方向が主として厚さ方向を向いた層を「規則層」と言う。

本発明において、規則層である第２の層１ｂは、ポリマーナノファイバの長さ方向が該第２の層１ｂの厚さ方向となす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが、４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数、好ましくは全体の８０％以上である。さらに好ましくは、上記角度が３０°未満であるポリマーナノファイバが全体の８０％以上である。後述するように、規則層であるか否かは画像解析によって擬似的に直線部分のファイバの角度と長さ、本数を個々に測定し、厚さ方向となす角度が４５°未満と４５°以上のどちらが多数となっているかを確認するものとする。

本発明においては、上記不規則層と規則層は、互いにファイバ存在率と平均細孔径が異なっている。本発明のポリマーナノファイバ構造体は、後述するように、先ず不規則層を形成し、その一部を規則層とすることで製造される。そして、不規則層の一部は規則層となる際に厚さが大幅に増加する。従って、ファイバ存在率は不規則層が規則層よりも大きい値となり、平均細孔径は不規則層が規則層よりも小さい値となる。

本発明のポリマーナノファイバ構造体において、不規則層と規則層の厚さは特に限定されないが、いずれも構成するポリマーナノファイバの平均ファイバ径よりも大きいことが好ましい。平均ファイバ径よりも厚さが小さい場合には、粒子捕集装置として物質捕集力が発揮されない。また、厚さが厚すぎると係る構造体を他の部材に付着させて用いる場合に操作性が下がってしまうため、不規則層及び規則層の厚さはいずれも１０００μｍ以下が好ましい。

また、本発明のポリマーナノファイバ構造体の第１の層１ａ、第２の層１ｂのファイバ存在率は特に限定されるものではないが１％以上９７％以下が好ましく、係る範囲内で第１の層１ａ＞第２の層１ｂとなるように調整する。第２の層１ｂのファイバ存在率が１％未満となると粒子捕集装置として作用するポリマーナノファイバの量が減るため、サブミクロンサイズの物質の捕集効果が小さくなる。また、第１の層１ａのファイバ存在率が９７％を超えるとポリマーナノファイバの細孔部分を物質が通り抜けにくくなる、又はわずかに物質を捕集しただけで孔が閉塞するといった問題が発生する。

本発明のポリマーナノファイバ構造体の第１の層１ａ、第２の層１ｂの平均細孔径は特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下が好ましく、係る範囲内で第１の層１ａ＜第２の層１ｂとなるように調整する。特にサブミクロンサイズの物質の粒子捕集装置として使用する上では１００００ｎｍ未満が好ましい。第１の層１ａの平均細孔径が１０ｎｍ未満であると、気体中の湿気が液的として付着した際に毛細管現象で細孔を塞ぐ可能性がある。一方、第２の層１ｂの平均細孔径が５００００ｎｍを超えると、ファイバ径に対し空間が大き過ぎるために強度が下がる。

〔ポリマーナノファイバ構造体の製造方法〕
本発明のポリマーナノファイバ構造体の製造方法としては、基材上に先ずポリマーナノファイバを集積させて不規則層を形成し、次いで、該不規則層の一部を規則層とする工程を施すことにより得られる。

ポリマーナノファイバを不規則に集積させる方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）や、メルトブロー法などを単独もしくは組み合わせて作製して用いても良い。上記エレクトロスピニング法とは、シリンジに入ったポリマー溶液とコレクター電極間に高電圧を印加させた状態で、ポリマーナノファイバを形成する方法である。この方法を採用すると、シリンジから押出された溶液が電荷を帯びて電界中に飛散するが、飛散した溶液は時間が経つと溶液に含まれる溶媒が蒸発するので、その結果、細線化した溶質が現れる。この細線化した溶質がポリマーナノファイバとなって基板等のコレクターに付着する。

本発明においては、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に列挙する特長を有するエレクトロスピニング法で紡糸して不規則層を作製することが好ましい。
（ｉ）様々なポリマーに対してファイバ形状に紡糸できること。
（ｉｉ）ファイバ形状のコントロールが比較的簡便であり、ファイバ径が数十μｍからナノサイズのファイバを容易に得ることができること。
（ｉｉｉ）作製プロセスが簡便であること。

ここで、エレクトロスピニング法によるポリマーナノファイバの紡糸による不規則層の製造方法については、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明のポリマーナノファイバからなる不規則層の製造装置の一例を示す概略図である。

図２に示される製造装置は、具体的には、貯蔵タンク１４に収容されたポリマー溶液を紡糸口１６から押し出す方法を採用している。尚、紡糸口１６から押し出されたポリマー溶液は四方へ飛散するので、紡糸されたポリマーナノファイバが三次元的に絡み合った不規則層が自ずと作製される。

次に、図２の製造装置の構成部材について説明する。ポリマー溶液を貯蔵する貯蔵タンク１４は、接続部１３を介して配置されている。尚、接続部１３は配線１５を介して高圧電源１８と電気接続されている。また接続部１３及び貯蔵タンク１４はいずれもヘッド１９の構成部材である。紡糸されたポリマーナノファイバが集められるコレクター１７は、ヘッド１９と一定の間隔を空けて対向するように配置されている。尚、コレクター１７は、配線１２によりグラウンドにアースされている。

ポリマー溶液は、タンク１４から紡糸口１６まで一定の速度で押し出される。紡糸口１６では、１ｋＶ乃至５０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力がポリマー溶液の表面張力を超える時、ポリマー溶液のジェット１１がコレクター１７に向けて噴射される。この時、ジェット中の溶媒は徐々に揮発し、コレクター１７に到達する際には、対応するポリマーナノファイバが得られる。ここで、タンク１４にナノファイバ化される条件に設定したポリマー溶液を導入して、紡糸する。尚、紡糸の際にタンク１４に収容するものとしては、ポリマー溶液に限定されず、融点以上に加熱した溶融ポリマーを利用してもよい。

一般的なエレクトロスピニング法による紡糸では、ポリマーナノファイバは長さ方向が不規則に向いて集積する。また、ポリマーナノファイバのファイバ径やファイバ存在率、平均細孔径、空隙率などの構造は、ポリマーの種類、混合している添加物とその割合、ポリマー溶液の粘度、製造時の温度や湿度、紡糸条件に大きく依存する。紡糸条件では、特にポリマー溶液のタンク１４からの紡糸口１６までの押し出し速度、電源の電圧値が大きく影響する。これらを調節し所望の細孔構造を有するポリマーナノファイバの不規則層を得る。

尚、本発明においては、ポリマーナノファイバの不規則層を形成する際に、基材上にポリマーナノファイバを集積させる。係る基材はコレクター１７上に配置される。本発明に用いられる基材としては、コレクター１７と同電位に制御できるものが好ましい。また、本発明において後述するポリマーナノファイバ複合体を形成する際には係る基材を剥離するため、剥離しやすい素材とすることが好ましい。具体的にはアルミニウム箔を好ましく用いることができる。

続いて、ポリマーナノファイバの規則層の形成方法について図３を参照して説明する。

先ず、図３（ａ）に示すように、基材１７上に集積させたポリマーナノファイバの不規則層１ａを基材１７ごと厚さ方向に切断し、破断面を露出させる。ここで、図３（ａ）に示す如く、基材１７の端部から不規則層１ａの端部が若干突出するように、切断することが好ましい。不規則層１ａが突出する長さは５μｍ乃至１００μｍ程度である。

次に、図３（ｂ）に示すように、基材側から不規則層１ａの破断面に平行にアルゴンビーム２１を照射する。図３（ｂ）に示すように、不規則層１ａの端部が基材１７の端部から突出している場合には、不規則層１ａの突出した部分にアルゴンビーム２１を照射する。

すると、図３（ｃ）に示すように、アルゴンビーム２１が照射された不規則層１ａの基材１７側のポリマーナノファイバが押し上げられ、上部に堆積する。さらにアルゴンビーム２１を照射すると、堆積した箇所をアルゴンビーム２１が押し上げ、不規則層１ａ全体がアルゴンビーム２１によって持ち上げられる。不規則層１ａの基材１７側のポリマーナノファイバは紡糸の際に基材１７に固着している。そのため、不規則層１ａが持ち上げられることによって、図３（ｄ）に示すように、基材１７に固着しているポリマーナノファイバは不規則層１ａの厚さ方向に引っ張られ、一部は基材１７から剥離する。そのままアルゴンビーム２１を照射し続けるとポリマーナノファイバは一部を基材１７に固着したまま上部に引き上げられ、長さ方向が不規則層１ａの厚さ方向に向き、基材１７側に規則層１ｂが形成される（図３（ｅ））。即ち、不規則層１ａの基材１７側の一部のポリマーナノファイバは、不規則層１ａの厚さ方向に引っ張られることでその長さ方向が該厚さ方向に沿い、細孔構造の異なる規則層１ｂが形成される。

本発明においては、不規則層１ａの一部が規則層１ｂとなるが、その際、規則層１ｂの厚さは元の不規則層１ａの厚さよりも厚くなる。規則層１ｂの厚さが、不規則層１ａの厚さの２０倍を超えるとファイバ存在率が小さくなりすぎ、平均細孔径も大きくなり、構造体としての強度が下がってしまうため、２０倍以下とすることが好ましい。

図３においては、基材１７の端部から不規則層１ａの端部が若干突出するように、切断した形態を示したが、基材１７の端部と不規則層１ａの端部とがそろっていた場合でも規則層１ｂの形成は可能である。アルゴンビーム２１にはふくらみがあるため、不規則層１ａの破断面に沿ってアルゴンビーム２１を照射すれば、アルゴンビーム２１が不規則層１ａの破断面に侵入して不規則層１ａを押し上げる作用を示す。

また、アルゴンビーム２１は不規則層１ａ内に向かう方向に傾斜させて照射させることも可能である。この場合、不規則層１ａの破断面に平行な方向を０°として、３０°まで内側に傾斜させることができる。また、傾斜させる場合にはアルゴンビーム２１のエネルギーを平行な場合の１乃至２倍に設定することが好ましい。

アルゴンビーム２１は、図４に示すように、不規則層１ａの構造に応じて、各破断面につき少なくとも一箇所照射すればよい。また、その場合、各破断面の上端の辺の中央部に照射する。アルゴンビーム２１は図４に示す４辺について同時に照射しても、１箇所ずつ順次照射しても良いが、効率を考慮すれば、同時が良い。また、照射位置も各辺について複数箇所が好ましく、各辺の複数の照射位置が該当辺において均等な位置となるように設定することが好ましい。尚、アルゴンビーム２１の照射が強すぎた場合には、規則層１ｂが形成される前に不規則層１ａが基材１７からはがれてしまう場合があるので、アルゴンビーム２１のエネルギーや照射位置については適宜調整する必要がある。アルゴンビーム２１のエネルギーは１箇所につき、加速電圧強度で１ｋＶ乃至６ｋＶである。１ｋＶ未満では不規則層１ａを押し上げる作用が十分に得られず、６ｋＶを超えるとポリマーナノファイバ自体が損傷する恐れがあり、また、不規則層１ａを押し上げる前に不規則層１ａの上表面にアルゴンビーム２１が到達してしまう恐れもある。

本発明のポリマーナノファイバ構造体は、製造後に必要に応じて、表面又は内部に別物質を加える処理、又は化学反応を誘起させる処理を実施しても良い。例えば、熱処理を施す、化合物をウェット又はドライプロセスによりポリマーナノファイバに接触させる、或いはその両方を施すなどの方法がある。尚、ポリマーナノファイバ集積後の操作ではポリマーナノファイバの溶融点以下で実施されることが好ましい。

上記したように、本発明のポリマーナノファイバ構造体は、不規則層を形成した後に該不規則層の一部を規則層としているため、不規則層と規則層とにまたがるポリマーナノファイバが存在する。そのため、不規則層と規則層との間に明確な界面がなく、構造体を折り曲げたりしても、不規則層と規則層との間で剥離する恐れがなく、所望の形状に変形させて用いることができる。

〔ポリマーナノファイバ複合体〕
本発明のポリマーナノファイバ複合体について、図１を参照して説明する。図１（ｂ）乃至（ｄ）に示される本発明のポリマーナノファイバ複合体は、図１（ａ）に示されるポリマーナノファイバ構造体１を用いて製造される。

図１（ｂ）のポリマーナノファイバ複合体は、図１（ａ）のポリマーナノファイバ構造体１の第２の層１ｂと、別途成形した不規則層である第３の層２ａとを一体化してなる。また、図１（ｃ）のポリマーナノファイバ複合体は、図１（ａ）のポリマーナノファイバ構造体１を２つ形成し、一方の構造体１の第２の層１ｂと、他方の構造体２の第３の層２ａとを接触させて一体化してなる。さらに、図１（ｄ）のポリマーナノファイバ複合体は、図１（ａ）のポリマーナノファイバ構造体１を２つ形成し、一方の構造体１の第２の層１ｂと、他方の構造体２の第４の層２ｂとを接触させて一体化してなる。他方の構造体２の第３の層２ａは、一方の構造体１の第１の層１ａと同様の不規則層であり、第４の層２ｂは、一方の構造体１の第２の層１ｂと同様の規則層である。

本発明のポリマーナノファイバ構造体１，２を用いて複合体を構成する際、不規則層である第１の層１ａと第３の層２ａとを接触させた場合よりも、第２の層１ｂと第３の層２ａ、第２の層１ｂと第４の層２ｂとを接触させた場合の方が密着性がよい。これは、第１の構造体１の規則層である第２の層１ｂの表面付近のポリマーナノファイバが、不規則層１ａの表面付近のポリマーナノファイバよりも、厚さ方向に向いているためである。係る第２の層１ｂの表面付近のポリマーナノファイバが、他方の構造体２の第３の層２ａ或いは第４の層２ｂの細孔部分に入り込み、互いのポリマーナノファイバ同士が接触しやすくなり、互いに絡みあい、密着性が高まる。特に、第２の層１ｂと第４の層２ｂとが接触する場合には、互いの構造体２，１内に突き刺さるように挿入されたポリマーナノファイバが多いことから、より密着性が高まる。

本発明のポリマーナノファイバ複合体において、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示される第１の層１ａと第３の層２ａは細孔構造が同じであっても、互いに異なっていても良い。また、図１（ｃ）、（ｄ）に示される第２の層１ｂと第４の層２ｂは細孔構造が同じであっても、互いに異なっていても良い。

図１（ｂ）、（ｃ）の構成では、構造体１の第２の層１ｂの平均ファイバ径は、第３の層２ａの平均細孔径よりも大きいことにより、第２の層１ｂのポリマーナノファイバが第３の層２ａ内に挿入される量が多くなり、接触機会が増えて密着性が良くなる。

図１（ｂ）、（ｃ）の構成では、構造体１の第２の層１ｂの厚さが構造体２の第３の層２ａの平均細孔径よりも大きいことにより、第２の層１ｂのポリマーナノファイバが第３の層２ａ内に挿入される量が多くなり、接触機会が増えて密着性が良くなる。

図１（ｄ）に構成においては、構造体１の第２の層１ｂの平均ファイバ径が構造体２の第４の層２ｂの平均細孔径よりも大きく、第４の層２ｂの平均ファイバ径が第２の層１ｂの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。このような場合に、互いを構成するポリマーナノファイバが相手の構造体の内部に挿入される量が多くなり、接触機会が増えて密着性が良くなる。

また、図１（ｄ）の構成において、構造体１の第２の層１ｂの厚さが構造体２の第４の層２ｂの平均細孔径よりも大きいか、もしくは第４の層２ｂの厚さが第２の層１ｂの平均細孔径よりも大きい、或いはその両方が満たされていることが好ましい。これらの条件が満たされている方が、相手構造体の内部に挿入されるポリマーナノファイバの量が多くなり、接触機会が増えて密着性が良くなる。

〔ポリマーナノファイバ複合体の製造方法〕
本発明のポリマーナノファイバ複合体は、先に説明した本発明のポリマーナノファイバ構造体の製造方法により製造したポリマーナノファイバ構造体を用いることに特徴を有する。

図１（ｂ）のポリマーナノファイバ複合体の製造方法について説明する。

先ず、本発明の製造方法により基材上にポリマーナノファイバ構造体１を製造する。次いで、該構造体１から基材を剥離して、第２の層１ｂを露出させる。一方、ポリマーナノファイバ構造体１の第１の層１ａと同様の方法で第３の層２ａを形成する。この時、第３の層２ａは基材上に形成しても、基材を用いなくても、いずれでも良い。露出した第２の層１ｂと第３の層２ａとを接触させ、互いに加圧させて一体化させる。

次に、図１（ｃ）のポリマーナノファイバ複合体の製造方法について説明する。

本発明の製造方法により、第１の基材上に第１のポリマーナノファイバ構造体１と、第２の基材上に第２のポリマーナノファイバ構造体２を形成する。第１のポリマーナノファイバ構造体１から第１の基材を剥離し、第２の層１ｂを露出させる。露出した第２の層１ｂと、第２のポリマーナノファイバ構造体２の第３の層２ａとを接触させて、互いに加圧させて第１のポリマーナノファイバ構造体１と第２のポリマーナノファイバ構造体２とを一体化させる。

次に、図１（ｄ）のポリマーナノファイバ複合体の製造方法について説明する。

本発明の製造方法により、第１の基材上に第１のポリマーナノファイバ構造体１を、第２の基材上に第２のポリマーナノファイバ構造体２を形成する。第１のポリマーナノファイバ構造体１から第１の基材を剥離し、第２の層１ｂを露出させ、第２のポリマーナノファイバ構造体２から第２の基材を剥離し、第４の層２ｂを露出させる。露出した第２の層１ｂと第４の層２ｂとを接触させて、互いに加圧させて第１のポリマーナノファイバ構造体１と第２のポリマーナノファイバ構造体２とを一体化させる。

本発明のポリマーナノファイバ複合体の製造方法において、ポリマーナノファイバ構造体から基材を剥離する方法としては特に限定されない。但し、剥離の際にポリマーナノファイバの形状を変化させないことが好ましく、液体窒素で冷却して構造を固化した状態で剥離する、接触部分にナイフなど鋭利な金属を当てる、引き剥がす際に基材側を引いて剥離する、といった操作が形状を変化させる方法が挙げられる。

〔ポリマーナノファイバ構造体及びその複合体の構造評価〕
ポリマーナノファイバとして紡糸されている過程は、ファイバ径が数百ｎｍ以上であれば目視で確認することができる。また、ファイバ径に関わらず、紡糸後にＳＥＭやレーザー顕微鏡による直接観察により確認できる。特に一方の表面から他方の表面に向かう方向（厚さ方向）でポリマーナノファイバの状態がどのように変化しているかの情報得るためには、厚さ方向に切断して露出した破断面の観察が有効である。破断面出しにはナイフを用いての切断やアルゴンビーム照射による切断などが有効である。

ポリマーナノファイバ構造体の規則層については、先ずポリマーナノファイバ構造体の破断面をＳＥＭ又はレーザー顕微鏡で画像を撮影する。そしてその画像において擬似的に直線部分のファイバの長さ方向が規則層の厚さ方向となす角度が４５°未満のファイバと４５°以上のファイバの長さと本数とを積算して規則層か否かを判断する。

またポリマーナノファイバの平均ファイバ径は、先ずポリマーナノファイバ構造体及び複合体の破断面をＳＥＭ又はレーザー顕微鏡で画像を撮影し、その画像を画像解析ソフトに取り込む。そして、任意の５０点のポリマーナノファイバの幅を計測することで求めることができる。

ファイバ存在率は、先ずポリマーナノファイバ構造体及び複合体の破断面をＳＥＭ又はレーザー顕微鏡で画像を撮影し、その画像を画像解析ソフトに取り込んだ後、二値化して、ポリマーナノファイバ存在部と非存在部に切り分ける。そして、ポリマーナノファイバ存在部に当る部分の面積割合を計算することによる算出できる。

ポリマーナノファイバ構造体及び複合体の全体の平均細孔径は、バブルポイント法やＢＥＴ法を用いた細孔径分布評価装置で測定できる。また、局所的な範囲における平均細孔径は該当するポリマーナノファイバ構造体及び複合体の破断面をＳＥＭ又はレーザー顕微鏡で撮影する。そしてその画像を画像解析ソフトに取り込んだ後、ポリマーナノファイバ同士の各隙間において最小となる長さを任意の５０点について計測して平均値を計算することで求めることができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

〔ポリマーナノファイバ構造体１乃至５〕
エレクトロスピニング装置（株式会社メック製ＮＡＮＯＮ）を用いてポリマーナノファイバ構造体１の作製を行った。ポリマー溶液の貯蔵タンクとして金属針付きのシリンジを用い、コレクターはアルミニウム板を用いた。前記金属針部が配置されたヘッドから、コレクターまでの距離は１８ｃｍと一定であった。コレクターにはポリマーナノファイバ構造体を作製する基材としてアルミニウム箔を乗せた。

ポリマーナノファイバの材料として、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、パイロマックスＨＲ−１３ＮＸ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、固形分濃度を２５質量％にしたポリマー溶液を調製した。この溶液を金属針付きのシリンジ内に流し込んだ。

上記エレクトロスピニング装置に前記溶液の入ったシリンジを取りつけ、毎時１ｍｌの溶液押出し速度となるよう装置設定を調整した。表１に示すように、電源による紡糸口への電圧（上部電圧）は２５ｋＶで、紡糸時間６分で紡糸し、ポリマーナノファイバが不規則に集積した不規則層を形成した。

続いて上記不規則層を上方から見て８ｃｍ×８ｃｍの正方形に、基材であるアルミニウム箔ごとミクロトームにより切り出した。そして、図４に示すように、８ｃｍの各辺の中心部の破断面に沿って、アルミニウム箔側からアルゴンビームを破断面に平行に照射した。１本のアルゴンビームの加速電圧は４ｋＶ、スポット径は３００μｍで、各辺について４時間ずつ順次照射して不規則層と規則層とを備えたポリマーナノファイバ構造体１を得た。ポリマーナノファイバ構造体１の製造条件を表１に示す。

表１に示す製造条件とする以外は、上記ポリマーナノファイバ構造体１の製造工程と同様にしてポリマーナノファイバ構造体２乃至５を作製した。

〔細孔構造の評価〕
上記ポリマーナノファイバ構造体１乃至５のそれぞれについて、細孔構造観察用にミクロトームにより試料を切り出し、破断面を露出させた。

破断面観察にはＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭ，Ｓ−４８００）を利用し、加速電圧は３ｋＶであった。先ず、ポリマーナノファイバ構造体において、規則層が本発明に係る規定を満たしているかを確認し、さらに、不規則層と規則層とに連続的にポリマーナノファイバが作製されているかを観察した。

その後、ポリマーナノファイバ構造体の破断面において、不規則層の表面から５μｍ内側の部分より更に内側の２０μｍ四方と、規則層の表面から５μｍ内側の部分より更に内側の２０μｍ四方についてＳＥＭ像を撮影した。図５に観察面を示す。図５中の１ａは不規則層、１ｂは規則層であり、Ｐ１、Ｐ２がそれぞれ５μｍ、Ｌが２０μｍで、Ｌ×Ｌで示される正方形が観察面である係る観察面をｔ＝２００ｎｍ間隔で表面に平行な方向（図中の矢印方向）に１０点撮影した。尚、図５においては不規則層１ａの観察面を示し、規則層１ｂの観察面は、破断面に露出した面のみを便宜上示すが、規則層１ｂにおいても同様に１０点撮影した。それぞれのＳＥＭ像を画像ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて二値化処理し、ポリマーナノファイバの部分と空隙の部分に切り分けし、各１０点のナノファイバの面積割合の平均値よりファイバ存在率を算出した。

また、上記１０点の観察面のそれぞれにおいて、任意の５０点のポリマーナノファイバの幅を計測し、平均ファイバ径を求め、さらに、ポリマーナノファイバ同士の各隙間において最小となる長さを任意の５０点について計測し、平均細孔径を求めた。各ポリマーナノファイバ構造体のファイバ存在率、平均ファイバ径、平均細孔径を表２に示す。尚、ポリマーナノファイバ構造体１乃至５のいずれにおいても、規則層は長さ方向が厚さ方向となす角度が３０°未満のポリマーナノファイバが８０％以上であった。

〔実施例１乃至９、比較例１乃至３〕
次に、上記で作製したポリマーナノファイバ構造体１乃至５を用いてポリマーナノファイバ複合体を製造した。表３に示す組み合わせで二つのポリマーナノファイバ構造体を重ね、０．９８Ｎの圧力をかけて超音波振動子の付属する台上で１分間振動させて一体化した。接触面となる不規則層については、一体化する前に表面に付着している基材であるアルミニウム箔を剥離した。この際、液体窒素中で低温に冷却した後にナイフを接触部付近に当てながらアルミ箔側を剥がしていく方法を用いた。

尚、実施例１はポリマーナノファイバ構造体１を、実施例４はポリマーナノファイバ構造体３を、実施例６は構造体４を、実施例８は構造体５を実施例とした。

〔剥離耐性の評価〕
実施例及び比較例のポリマーナノファイバ構造体及びポリマーナノファイバ複合体の剥離耐性は、曲げ試験により評価した。図６を参照して説明する。尚、図６はポリマーナノファイバ構造体の曲げ試験について例示するが、ポリマーナノファイバ複合体についても同様である。

図６（ａ）に示すように、ポリマーナノファイバ構造体１を厚さ方向に切断して所定の大きさに切り出し、測定用試料とする。試料の一破断面を観察面として、該破断面に直交し、第１の層１ａ表面に平行な軸を曲げる際の軸５１とする。曲げ試験はポリマーナノファイバ構造体１が平面状（図６（ｂ））で開始状態とし、曲げ角度０°とする。上記軸５１を中心に、曲げ角度が６０°となるまで曲げ（図６（ｃ））、さらに、曲げ角度０°を経て（図６（ｄ））、反対側に曲げ角度６０°となるまで曲げて（図６（ｅ））、再び曲げ角度０°に戻す（図６（ｆ））。この一連の操作を１回として、２０回繰り返す。操作後、観察面をレーザー顕微鏡によって観察し、剥離発生の有無により、剥離がなかった場合は良、剥離があった場合は不可と判定した。結果を表３に示す。また、実施例１のポリマーナノファイバ構造体１の曲げ試験後の破断面のＳＥＭ写真を図７に示す。図７中、紙面上下方向において上側２／３が不規則層、下側１／３が規則層である。

１，２：ポリマーナノファイバ構造体、１ａ：第１の層、１ｂ：第２の層、２ａ：第３の層、２ｂ：第４の層、１７：基材、２１：アルゴンビーム

Claims (9)

1. 細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有するポリマーナノファイバ構造体であって、
   前記第１の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
   前記第２の層は、長さ方向が第２の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
   前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有することを特徴とするポリマーナノファイバ構造体。
2. 前記第１の層のポリマーナノファイバの存在率は、前記第２の層のポリマーナノファイバの存在率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のポリマーナノファイバ構造体。
3. 細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層と、前記第２の層とは細孔構造が異なる第３の層とを有するポリマーナノファイバ複合体であって、
   前記第１の層及び第３の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
   前記第２の層は、長さ方向が第２の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
   前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
   前記第２の層と第３の層との界面において、前記第２の層のポリマーナノファイバと前記第３の層のポリマーナノファイバとが互いに絡み合っていることを特徴とするポリマーナノファイバ複合体。
4. 前記第１の層のポリマーナノファイバの存在率は、前記第２の層のポリマーナノファイバの存在率よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載のポリマーナノファイバ複合体。
5. 細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層、及び細孔構造が互いに異なる第３の層と第４の層と、を有し、前記第２の層と第４の層とが互いに接して一体化されているポリマーナノファイバ複合体であって、
   前記第１の層及び第３の層は、ポリマーナノファイバの長さ方向が不規則に向いており、
   前記第２の層及び第４の層は、長さ方向が第２の層及び第４の層の厚さ方向に対してなす角度が４５°未満であるポリマーナノファイバが４５°以上のポリマーナノファイバよりも多数であり、
   前記第１の層と第２の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
   前記第３の層と第４の層とにまたがるポリマーナノファイバを有し、
   前記第２の層と前記第４の層との界面において、前記第２の層のポリマーナノファイバが第４の層のポリマーナノファイバと互いに絡み合っていることを特徴とするポリマーナノファイバ複合体。
6. 前記第１の層のポリマーナノファイバの存在率は、前記第２の層のポリマーナノファイバの存在率よりも大きく、前記第３の層のポリマーナノファイバの存在率は、前記第４の層のポリマーナノファイバの存在率よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載のポリマーナノファイバ複合体。
7. 請求項１又は２に記載のポリマーナノファイバ構造体の製造方法であって、
   基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて第１の層を形成する工程と、
   前記第１の層を前記基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
   前記基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の基材側の一部を第２の層とする工程と、
   を有することを特徴とするポリマーナノファイバ構造体の製造方法。
8. 請求項３又は４に記載のポリマーナノファイバ複合体の製造方法であって、
   第１の基材上に細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有するポリマーナノファイバ構造体を形成する工程と、
   第２の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて第３の層を形成する工程と、
   前記ポリマーナノファイバ構造体から前記第１の基材を剥離して前記ポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層を露出させる工程と、
   前記第２の層の表面と前記第３の層の表面とを接触させて加圧し、前記ポリマーナノファイバ構造体と前記第３の層とを一体化する工程と、
   を有し、
   前記第１の基材上にポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
   前記第１の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第１の層を形成する工程と、
   前記第１の層を前記第１の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
   前記第１の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の前記第１の基材側の一部を前記第２の層とする工程と、
   を有することを特徴とするポリマーナノファイバ複合体の製造方法。
9. 請求項５又は６に記載のポリマーナノファイバ複合体の製造方法であって、
   第１の基材上に細孔構造が互いに異なる第１の層と第２の層とを有する第１のポリマーナノファイバ構造体を、第２の基材上に細孔構造が互いに異なる第３の層と第４の層とを有する第２のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程と、
   前記第１のポリマーナノファイバ構造体から前記第１の基材を剥離して前記第１のポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層を露出させる工程と、
   前記第２のポリマーナノファイバ構造体から前記第２の基材を剥離して前記第２のポリマーナノファイバ構造体の前記第４の層を露出させる工程と、
   前記第１のポリマーナノファイバ構造体の前記第２の層の表面と前記第２のポリマーナノファイバ構造体の前記第４の層の表面とを接触させて加圧し、前記第１のポリマーナノファイバ構造体と前記第２のポリマーナノファイバ構造体とを一体化する工程と、
   を有し、
   前記第１の基材上に第１のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
   前記第１の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第１の層を形成する工程と、
   前記第１の層を前記第１の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
   前記第１の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第１の層の前記第１の基材側の一部を前記第２の層とする工程と、
   を有し、
   前記第２の基材上に第２のポリマーナノファイバ構造体を形成する工程が、
   前記第２の基材上にポリマーナノファイバを不規則に集積させて前記第３の層を形成する工程と、
   前記第３の層を前記第２の基材ごと厚さ方向に切断して破断面を露出させる工程と、
   前記第２の基材側から前記破断面に平行にアルゴンビームを照射することにより、前記第３の層の前記第２の基材側の一部を前記第４の層とする工程と、
   を有することを特徴とするポリマーナノファイバ複合体の製造方法。

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