JP2017071873A - ポリマーナノファイバ集積体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が高く、かつ耐久性に優れるナノファイバ集積体を提供する。【解決手段】ポリマー材料を有するポリマーナノファイバ２が集積され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバ集積体１であって、ポリマーナノファイバ２のファイバ径が３μｍ以下であり、ポリマーナノファイバ２が、α，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物を、ポリマーナノファイバ２の総重量に対して５重量％乃至３０重量％有することを特徴とする、ポリマーナノファイバ集積体１。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーナノファイバ集積体及びその製造方法に関する。

近年、ポリマーナノファイバシートに代表される、ポリマー材料を含むポリマーナノファイバを複数集積させ、これらポリマーナノファイバ同士を三次元的に絡み合わせることで形成されるポリマーナノファイバ集積体が、注目を集めている。

ところで従来のポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバ同士が三次元的に絡み合っていたものであった。しかし、その絡み合いは物理的な絡み合いのみからなるものであったため、従来のポリマーナノファイバ集積体は、機械的強度が低く、引っ張り力や摩擦に弱い傾向にあり、実用面において課題があった。そこで、ポリマーナノファイバ集積体の機械的強度を向上させるための手法が開発されてきた。

特許文献１には、複数のポリマーナノファイバを撚って形成した、糸状のポリマーナノファイバ構造体を加熱して、ポリマーナノファイバ同士を部分的に結合する部分結合処理を行う手法が開示されている。また特許文献１には、この手法によりポリマーナノファイバからなる糸状の構造体（ポリマーナノファイバ集積体）を高強度化することも開示されている。

特開２０１１−２１４１７０号公報

しかし特許文献１の手法では、ポリマーナノファイバ同士の部分結合処理を行うのに適した温度等の処理条件を制御するのが困難で、周囲の環境によりポリマーナノファイバ同士の結合が進まなかったり、ポリマーナノファイバが大きく溶融したりしていた。ここでポリマーナノファイバ同士の結合が進まないと、ポリマーナノファイバ構造体に対して要求される強度が得られなくなる。一方、ポリマーナノファイバ同士が大きく溶融されると、周囲のポリマーナノファイバ同士が完全に一体化することでファイバ自体の直径が数μｍ以上になるという問題がある。

本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、機械的強度が高く、かつ耐久性に優れるナノファイバ集積体を提供することにある。

本発明のポリマーナノファイバ集積体は、ポリマー材料を有するポリマーナノファイバが集積され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバ集積体であって、
前記ポリマーナノファイバのファイバ径が３μｍ以下であり、
前記ポリマーナノファイバが、α，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物を、前記ポリマーナノファイバの総重量に対して５重量％乃至３０重量％有することを特徴とする。

本発明によれば、機械的強度が高く、かつ耐久性に優れるナノファイバ集積体を提供することができる。

（ａ）は、本発明のポリマーナノファイバ集積体における実施形態の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）中に示されるポリマーナノファイバ同士が接触している部分を示すイメージ図である。 ポリマーナノファイバ膜の作製装置の例を示す概略図である。 ナノファイバ集積体の引張弾性率の評価を行う際に作製した試料を示す平面模式図である。 実施例１で作製されたポリマーナノファイバ集積体のレーザー顕微鏡写真を示す図である。 実施例２で作製されたポリマーナノファイバ集積体のレーザー顕微鏡写真を示す図である。

［ポリマーナノファイバ集積体］
本発明は、ポリマー材料を有するポリマーナノファイバが集積され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバ集積体に関する。尚、以下の説明において、ポリマーナノファイバ集積体を「集積体」と略称することがある。また本発明において、ポリマーナノファイバのファイバ径は３μｍ以下であり、当該ポリマーナノファイバは、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ有する低分子有機化合物をポリマーナノファイバの総重量に対して５重量％乃至３０重量％有している。

以下、図面を適宜参照しながら本発明のポリマーナノファイバ集積体について説明する。

図１（ａ）は、本発明のポリマーナノファイバ集積体における実施形態の例を示す概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）中に示されるポリマーナノファイバ同士が接触している部分を示すイメージ図である。

図１のポリマーナノファイバ集積体１は、複数のポリマーナノファイバ２を集積したものであるが、具体的には、図１（ａ）に示されるように、複数のポリマーナノファイバ２が、三次元的に絡み合いつつ集積されている。このように本発明のポリマーナノファイバ集積体は、基本的には、ポリマーナノファイバ２で構成されるため、互いに絡み合う複数のポリマーナノファイバ２間で適度な空間が形成されている。

その一方で、ポリマーナノファイバ２は、任意の位置で他のポリマーナノファイバと交差している。そして、ポリマーナノファイバ２同士が交差している部分、例えば、図１（ｂ）に示される交差部３において、ポリマーナノファイバ２同士が接触している。

本発明のポリマーナノファイバ集積体において、この集積体に含まれるポリマーナノファイバは、その表面に、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも一つ含まれる低分子有機化合物を有している。各ポリマーナノファイバの表面に存在する当該低分子有機化合物は、例えば、図１（ｂ）に示される交差部３にて他のポリマーナノファイバと交差する際に、他のポリマーナノファイバの表面に存在する当該低分子有機化合物と近接することになる。このとき近接した当該低分子有機化合物同士が相互作用を起こすことがある。そしてこの相互作用が起こることにより本発明のポリマーナノファイバ集積体の機械的強度が高くなる。このとき、当該低分子有機化合物同士の相互作用の機会が多ければ多いほどより集積体自体の機械的強度はより向上される。

ポリマーナノファイバ集積体において、集積体自体の機械的強度を向上させるには、集積体に含まれるポリマーナノファイバ同士が交差する部分（交差部３）において、ポリマーナノファイバ間を架橋させることが必須である。ここで発明者らは、特許文献１における課題を踏まえてポリマーナノファイバ間を架橋させる方式について鋭意検討を行った。その結果、ポリマーナノファイバの表面にα，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物を存在させる手法を見出した。またこの手法により、機械的強度の強いポリマーナノファイバ集積体（ポリマーナノファイバを集積した膜）が得られることを解明し、本発明を完成させた。

本発明の効果（集積体自体の機械的強度が向上する）を奏するメカニズムの詳細は明らかではない。ただ、少なくともポリマーナノファイバの表面にあるα，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物（以下、「α，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物」ということがある。）が絡んでいる。上記低分子有機化合物が有するα，β−不飽和エステル構造は、一般的には、下記式（１ａ）に示される構造であるが、分子内で電子が移動することで、下記式（１ｂ）に示されるようなカチオン及びアニオンを有する構造をとることがある。

ポリマーナノファイバ同士が交差した際に、図１（ｂ）に示される交差部３においては、異なるポリマーナノファイバの表面にそれぞれ存在している上記低分子有機化合物同士が接近することになる。このとき接近した二つの上記低分子有機化合物がそれぞれ有するα，β−不飽和エステルが、いずれも式（１ｂ）の構造をとる場合、下記式（２）に示される相互作用が発生する。具体的には、カチオンとアニオンとの間に生じる静電引力に因む分子間イオン結合が形成される。

式（２）に示される分子間イオン結合は、比較的強い結合であるので、ポリマーナノファイバ同士の架橋を促す架橋部として機能する。また式（２）に示される分子間イオン結合が発生する機会が多くなるとその分だけポリマーナノファイバ同士を架橋させる力がより強力になる。その結果、本発明のポリマーナノファイバ集積体は機械的強度の強いものであると推測される。

尚、式（２）に示される分子間イオン結合は、主に、異なるポリマーナノファイバの表面にそれぞれ存在している上記低分子有機化合物同士の相互作用により形成される。ここで、ポリマーナノファイバに含まれるポリマー材料の少なくとも一部にα，β−不飽和エステル構造を有するポリマー材料が含まれる場合は、ポリマーナノファイバ同士又はポリマーナノファイバと上記低分子有機化合物との間で上述した相互作用が生じ得る。

［ポリマーナノファイバ］
本発明のポリマーナノファイバ集積体を構成するポリマーナノファイバは、ファイバの長さがファイバの太さよりも長いものをいう。

ポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの直径、即ち、ファイバ径は、例えば、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いた測定によって得られる。具体的には、まずポリマーナノファイバ集積体を、レーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察することでグレースケール画像を得る。次に、プロファイルにより得られたグレースケール画像を３００倍に拡大した後、ポリマーナノファイバの断面形状を３点測定し、測定の結果得られる測定値を平均することで求めることができる。尚、ここでいう断面形状とは、ポリマーナノファイバ集積体を厚み方向にから切断した切断面を垂直方向からＳＥＭ観察することで観測した断面において現われる形状である。

本発明において、ファイバ径は３μｍ以下に設定する。このようにファイバ径を設定することで、ポリマーナノファイバの表面に、α，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物を、ポリマーナノファイバ同士を架橋させるのに十分な量で存在させることができる。ここでファイバ径が細くなると、一定の体積のポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバのうち表出している部分の割合が増加し、ポリマーナノファイバの表面に含まれるα，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物の量が増大する。ただし、ポリマーナノファイバ自体の取り扱いやすさを考慮すると、ファイバ径は１ｎｍ以上にするのが好ましい。一方、ファイバ径が２μｍ以下であると、ポリマーナノファイバ集積体においてこの集積体に含まれるポリマーナノファイバ間に適度に空孔を設けることができるので、好ましい。本発明において、ファイバ径は、より好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ未満である。ファイバ径を５０ｎｍ以上とすることで取り扱い易いナノファイバとなる。尚、本発明において、ポリマーナノファイバの長さは、通常、ファイバ径の１０倍以上である。

本発明において、ポリマーナノファイバの断面形状は、特に限定されないが、具体的な形状としては、円形、楕円形、四角形、多角形、半円形等が挙げられる。尚、ポリマーナノファイバの断面形状は、以上に列挙した正確な形状でなくてもよいし、任意の断面で形状が異なっていてもよい。ここで、ポリマーナノファイバの形状が円柱状であると仮定すると、その円柱の断面となる円の直径が上記ファイバ径に相当する。またナノファイバの形状が円柱状でない場合では、上記ファイバ径は、ポリマーナノファイバの断面における重心を通る最長直線の長さが該当する。尚、ポリマーナノファイバの形状（ファイバの断面形状、ファイバ径等）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による直接観察により確認できる。

本発明において、ポリマーナノファイバの構成材料は、少なくとも繊維状構造を形成することができ、α，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物を含ませることができるポリマー材料である。具体的には、樹脂材料を始めとする有機材料が挙げられる。ただしこの有機材料に、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機材料といった従来公知の材料を添加した材料等も使用することができる。

ポリマーナノファイバの構成材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリマーナノファイバの構成材料として樹脂材料を用いる場合、ポリマーナノファイバの機械的強度を向上させる目的で、樹脂材料に有機低分子有機化合物、無機材料、微粒子、従来公知のフィラー等を含ませた材料も使用することができる。

ここでポリマーナノファイバの構成材料として使用できるポリマー材料として、例えば、含フッ素系ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、他のモノマーとの共重合体（例えば、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））であってもよい。）；ポリアリーレン類（例えば、ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィド等の芳香族系ポリアリーレン）；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリベンドイミダゾール；ポリオレフィン系、ポリスチレン、ポリイミド又はポリアリーレン類（芳香族系）に、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；含フッ素系ポリマーの骨格に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；ポリブタジエン系化合物；ポリウレタン系化合物（エラストマー状のものやゲル状のものを含む）；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ナイロン；ポリアリレート、生分解性ポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸等）；ポリエステル（ＰＥＳ）類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）；ポリ（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））等を挙げることができる。

これらポリマー材料の中でも、α，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物が有するカルボキシル基を有するポリマー材料である、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体及びポリエステル類は、好ましい。また極性置換基を有するポリマー材料である、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリベンドイミダゾールは、好ましい。これら好適なポリマー材料の中でも、特に好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体である。

尚、以上列挙されたポリマー材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン系、ポリイミド、ポリアリーレン類及び含フッ素系ポリマーの以外のポリマー材料においても、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入してなる変性ポリマーを使用することができる。さらに複数種類のモノマーを共重合させることで得られる共重合体を使用してもよい。

またポリマーナノファイバの構成材料として用いられる無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属材料の酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物も用いることができる。ここで、ポリマーナノファイバに無機材料が含まれていると、ポリマーナノファイバの機械的強度が著しく向上する傾向があるため、ポリマーナノファイバ集積体の機械的強度向上の観点から好ましい。

本発明においては、ポリマーナノファイバが、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物を表面に有している。これにより、ポリマーナノファイバが交差した交差部において上記低分子有機化合物同士の相互作用がし易くなり、結果として、ポリマーナノファイバ同士を強固に架橋させることができる。

尚、ポリマーナノファイバの構成材料（例えば、樹脂材料等の高分子材料）が、ポリ（メチル）メタクリル構造を有する材料である場合は、ポリマーナノファイバの耐候性、耐薬品性、透明性、光学特性良好、熱加工・成形容易性、電気的性質が高い傾向にある。特に、耐候性の観点からも耐久性の高いポリマーナノファイバとなるため好ましい。

［α、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物］
本発明のポリマーナノファイバ集積体に含まれるα、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物としては、式（１ａ）の部分構造を有する低分子の有機化合物であれば、具体的な種類については特に限定されない。例えば、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を用いることができる。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸の炭素数が４乃至２０のアルキルエステル類等を挙げることができる。またこのエステル類に含まれる炭素数が４乃至２０のアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソステアリル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基のいずれかが挙げられるが、本発明においては、これら置換基に限定されるものではない。

また本発明において、低分子有機化合物に含まれるα、β−不飽和エステル構造は、分子内に二つ以上有してもよく、例えば、エチレングリコールジメタクリラート等の有機化合物も使用することができる。ここで、α、β−不飽和エステル構造を分子内に二つ以上有する低分子有機化合物がポリマーナノファイバの表面に含まれていると、対象となるポリマーナノファイバは、近接する複数のポリマーナノファイバとそれぞれ良好に相互作用する傾向にある。尚、材料入手の容易さから、低分子有機化合物が有するα，β−不飽和エステル構造としては、アクリレート構造又はメタクリレート構造であることが好ましい。また本発明において、α、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。

尚、α、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物がポリマーナノファイバの表面に存在していることは、主に、ＩＲ測定にて確認することができる。例えば、膜状のポリマーナノファイバ集積体について、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）による表面観測を行うことで、上記低分子有機化合物の存在が確認できる。ここでは、α、β−不飽和エステル構造に由来する１６８５ｃｍ^-1付近の吸収、及びエステル結合に由来する１７３５ｃｍ^-1付近の吸収を基に確認することができる。また表面微細領域を観測することができるｎａｎｏ−ＩＲを併用してもよい。ところで、本発明においては、ポリマーナノファイバの構成材料として、α、β−不飽和エステル構造を有するポリマー材料を使用することができる。係るポリマー材料を用いる場合、ＩＲ測定のみでは、上記低分子有機化合物がポリマーナノファイバの表面に存在していることが確認しづらくなることがある。係る場合においては、例えば、マススペクトル等を併用することで確認することができる。例えば、上記低分子有機化合物を溶解する溶媒又は溶液を用いてポリマーナノファイバ集積体の表面をワイプした後、ワイプした成分を抽出して、分取ＬＣ／ＭＳによりワイプした成分の分析を行う方法が挙げられる。

尚、ＩＲ測定以外の上記低分子有機化合物の確認方法として、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析を利用する方法がある。例えば、ポリマーナノファイバを低分子有機化合物だけが溶解する溶液、例えば、アルコール類に含浸させて、当該アルコール類に溶解したものについてＮＭＲ分析を行う方法がある。

本発明において、ポリマーナノファイバに添加される低分子有機化合物（α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物）の分子量は、特に限定されない。ポリマーナノファイバの構成材料であるポリマー材料への均一分散性の観点から、分子量（数平均分子量）は、１００乃至１０００が好ましい。上記低分子有機化合物の分子量（数平均分子量）が１００を下回ると、化合物自体の揮発性が高くなり、ポリマーナノファイバを紡糸する過程で上記低分子有機化合物の揮発が起こり得る。一方、上記低分子有機化合物の分子量（数平均分子量）が１０００を超えると、上記低分子有機化合物とポリマーナノファイバの構成材料であるポリマー材料とが均一に相溶しにくくなる場合がある。ここで、上記低分子有機化合物と上記ポリマー材料とが均一に相溶しないと、例えば、両者を混合する段階で白濁が生じたり、シートを形成する過程で相分離が生じたりする。また上記低分子有機化合物がポリマーナノファイバ内に均一に相溶していないと、上記低分子有機化合物が有するα，β−不飽和エステル構造をポリマーナノファイバの表面に存在させづらくなる。その結果、ポリマーナノファイバ同士が絡み合ったときにポリマーナノファイバ同士が交差した部分にて、上記低分子有機化合物が有するα，β−不飽和エステル構造によってもたらされる相互作用が生じにくくなり、ポリマーナノファイバ同士を強固に架橋させることができない。

尚、数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的にＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めることができる。

本発明において、ポリマーナノファイバに含まれるα，β−不飽和エステル構造を有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物の存在量は、ポリマーナノファイバの総重量に対して、５重量％以上３０重量％以下である。上記低分子有機化合物の存在量を５重量％以上にすることで、ポリマーナノファイバ同士が交差した部分（交差部３）にて、α，β−不飽和エステル構造に因む分子間相互作用を効果的に生じさせることができる。一方、上記低分子有機化合物の存在量を３０重量％以下にすることで、上記低分子有機化合物がポリマー材料内に良好に分散する傾向にあるので、機械的強度が良好なポリマーナノファイバが安定して得られやすい傾向にある。

尚、上述した存在量は、ポリマーナノファイバの表面又は内部に含まれる上記低分子有機化合物の存在量である。本発明においては、ポリマーナノファイバの表面に含まれる上記低分子有機化合物の存在量が、ポリマーナノファイバの総重量に対して、５重量％以上３０重量％以下であるのが好ましい。ただし、ポリマーナノファイバの表面に含まれる上記低分子有機化合物の存在量は、ポリマーナノファイバの表面又は内部に含まれる上記低分子有機化合物の存在量が上限となる。

［平均溶解度パラメータ］
本発明のポリマーナノファイバ集積体の構成材料となるポリマー材料及びα，β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物は、いずれも有機化合物である。このため、上記低分子有機化合物は、化合物自体の特性にもよるが、相分離していない状態でポリマー材料中に分散させることができる。このため、ポリマーナノファイバの表面に存在する上記低分子有機化合物は、一定の強度をもってポリマーナノファイバの表面に固定されている。

ところで、本発明のポリマーナノファイバ集積体において重要なファクターの１つとして、平均溶解度パラメータ（ＳＰ値）がある。本発明において、ポリマー材料の平均溶解度パラメータと、上記低分子有機化合物の平均溶解度パラメータとの差（ＳＰ値差）は、０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2未満であることが好ましい。ＳＰ値差が、０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2未満であると、ポリマー材料中にα、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物をより均一に分散させることができる。また上述のようにＳＰ値差を制御することで、ポリマーナノファイバを形成した際に、上記低分子有機化合物がポリマーナノファイバの表面により強固の固定させることができる。

本発明において、溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータである。Ｈａｎｓｅｎパラメータは、原子の分散力と、分子の永久双極子間に生じる力と、分子の水素結合から成るエネルギーと、からなり、それぞれδ_D、δ_P、δ_H［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］で表される。このとき物質の溶解度パラメータδ［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］は、下記式で表される。
δ＝（δ_D ²＋δ_P ²＋δ_H ²）^1/2［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］

ところで、Ｈａｎｓｅｎパラメータは、一般的な物質であればその測定値が文献値より得られ、特殊な物質で文献値として得られない場合でも計算ソフトにより算出が可能である。

ところで、複数種類（例えば、二種類）の物質同士を混合することで得られる混合物に含まれる各物質のＨａｎｓｅｎパラメータの差が大きいと、物質同士を均一に混和させるために必要なエネルギーが大きくなる。このため、Ｈａｎｓｅｎパラメータの差が大きいと、溶質の溶媒に対する溶解度が小さくなるため互いの混和が進まない。ここで物質ａと物質ｂとのＨａｎｓｅｎパラメータの差を｜Δδ（ａ−ｂ）｜［（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］と定義すると、｜Δδ（ａ−ｂ）｜は、下記式にて算出することができる。
｜Δδ（ａ−ｂ）｜＝｛４（δ_Da−δ_Db）²＋（δ_Pa−δ_Pb）²＋（δ_Ha−δ_Hb）²｝^1/2

本発明のポリマーナノファイバ集積体を構成するポリマー材料のＨａｎｓｅｎパラメータと、低分子有機化合物のＨａｎｓｅｎパラメータとの差は、９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2未満である。ここで、両者のＨａｎｓｅｎパラメータの差が９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上になると、本発明のポリマーナノファイバ集積体を製造する過程においてポリマー材料と上記低分子有機化合物との相分離が進みやすくなり、ポリマーナノファイバの内部又は表面において、上記低分子有機化合物に因む相互作用が起こりにくくなる。このため、剥離強度や機械強度が高いポリマーナノファイバ集積体が得られない。

［ポリマーナノファイバ集積体の物性］
本発明のポリマーナノファイバ集積体において、任意の面に存在するポリマーナノファイバの数、ポリマーナノファイバ間の間隔及び積層数は、所望するポリマーナノファイバ集積体の特性に合わせて適宜選択・設定することができる。例えば、図１のポリマーナノファイバ集積体１には、α、β−不飽和エステル構造を有する低分子有機化合物を表面に有するポリマーナノファイバ同士が交差する部分、即ち、交差部３が適度に設けられている。その結果、この交差部３において、互いに近接している複数のポリマーナノファイバ２同士が相互作用することにより、本発明のポリマーナノファイバ集積体は強固なものとなる。これにより、本発明のナノファイバ集積体は、機械的強度、例えば、風圧耐性が良好である。このため、例えば、集塵フィルタの構成部材としての長期使用に有利である。

ところで、ポリマーナノファイバ集積体の機械的強度の評価要素の一つとして、引張弾性率がある。本発明のポリマーナノファイバ集積体を集塵用フィルタの構成部材として用いる場合、集積体自体の引張弾性率は、１００ＭＰａ以上が望ましい。１００ＭＰａを下回ると、集塵フィルタ用シートとして要求される機械的強度を満たすことができず、集塵フィルタとして長期使用ができない。本発明のポリマーナノファイバ集積体を集塵フィルタの構成部材として用いる場合、集積体自体の引張弾性率は、２５０ＭＰａ以上が好ましい。

また本発明のポリマーナノファイバ集積体を、例えば、通気口に取り付けられる集塵フィルタの構成部材として利用されることを考慮すると、一定以上の機械的強度を備えるのが好ましい。具体的には、引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることに加え、一定の風圧に耐えられることが好ましい。尚、ここで一定の風圧に耐えるとは、一定の圧力の空気を吹き付けたときにポリマーナノファイバ集積体自体が破壊されていないことをいう。例えば、厚紙に張り付けた一枚の膜状のポリマーナノファイバ集積体に、エアガンを用いて、エアガンと集積体と間の距離を３ｃｍとしてエアガンから５０Ｐａの風を集積体に向けて２分吹き付けた際に、破壊がおこるかどうかを測定することで確認できる。

本発明のポリマーナノファイバ集積体は、例えば、ポリマーナノファイバ同士が絡み合って形成されるシート状の部材である。本発明のポリマーナノファイバ集積体がシート状の部材である場合、集積体自体は一定の厚さを有するが、本発明において、集積体自体の厚みは、特に限定されない。本発明において、シート状のポリマーナノファイバ集積体の厚さは、好ましくは、１μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ未満である。本発明のポリマーナノファイバ集積体は、集積体に含まれるポリマーナノファイバ同士が交差する際に交差した部分において分子間相互作用が生じることにより、ポリマーナノファイバ同士が強固に架橋される。その結果、本発明のポリマーナノファイバ集積体は、機械的強度及び耐久性に優れている。このため、マイクロメートルオーダーで厚みを設定することができる。尚、ポリマーナノファイバ集積体の厚さが１μｍより薄いと、ポリマーナノファイバ同士の絡まり合いが十分に起こらないため、上述した分子間相互作用の機会を増加させることができない場合がある。一方、ポリマーナノファイバ集積体の厚さを１００μｍ未満にすると、ポリマーナノファイバ集積体の通気性が特に優れる。

本発明のポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバ間に一定の大きさを有する空孔が設けられる。本発明において、ポリマーナノファイバ間に設けられる空孔の直径、即ち、空孔径の平均値は、５μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。空孔径の平均値が１０ｎｍ以下の場合、ポリマーナノファイバ集積体が有する空孔は平均して小さいものとなる。一方で、空孔径の平均値が５μｍを超えると、ポリマーナノファイバ集積体が有する空孔は平均して大きいものとなりポリマーナノファイバ集積体にとって望ましい機械的強度が得られない場合がある。

本発明のポリマーナノファイバ集積体の局所的な構造の定量的な指標として、例えば、シートの体積（空隙部分を含む）に対するポリマーナノファイバの体積の割合で表される存在率がある。この存在率は、ポリマーナノファイバの体積の割合の求め方により複数の定義が存在する。具体的には、単位存在率、平均存在率等がある。ここで単位存在率とは、ポリマーナノファイバ集積体の破断面を出し、積層方向のファイバ径と同等の厚み部分でポリマーナノファイバが占めている面積割合である。一方、平均存在率とは、特定の部分の厚みにおける上記単位存在率の平均値である。以下の説明において特に断りがない場合、存在率とは対象部分の平均存在率を示すものとする。本発明において、ポリマーナノファイバ集積体の表面上におけるポリマーナノファイバの存在率（平均存在率）は、１０％以上６０％以下が好ましい。存在率が１０％未満の場合ポリマーナノファイバ集積体の表面に存在するポリマーナノファイバの量が減ってしまう。一方、存在率が６０％を超えると、空孔部分に僅かな物質が付着することで空孔の閉塞が発生することがある。

本発明のポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの径やその形状（ポリマーナノファイバの断面形状やその直径等）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による直接観察により確認できる。またポリマーナノファイバ集積体の膜厚は、反射分光法を用いた膜厚計や、マイクロメーターによって確認することができる。

［ポリマーナノファイバ集積体の用途］
本発明のポリマーナノファイバ集積体は、擦れ等の外的要因が加わっても長期に亘って使用することが可能である。このため、トナー等の収容器が有する通気口に備えられる、塵、ほこり、微粒子等の粒子を捕捉するための集塵フィルタの構成部材として利用することができる。ただし、本発明のポリマーナノファイバ集積体の用途は、集塵フィルタの構成部材に限定されるものではない。例えば、静電気発生装置や粒子電界選別装置において用いられる摩擦帯電材料としても好適に利用することができる。また本発明のポリマーナノファイバ集積体の使用態様は、特に限定されないが、例えば、平板膜としての使用態様、ローラ状の部材に巻きつけて使用する態様等が挙げられる。

尚、本発明のポリマーナノファイバ集積体を、例えば、通気口の部分に利用される集塵フィルタの構成部材として利用する場合は、機械的強度を向上させるために、ポリマーナノファイバ集積体を複数枚重ねた状態で使用してもよい。

［ポリマーナノファイバ集積体の製造方法］
次に、本発明のポリマーナノファイバ集積体の製造方法について具体的に説明する。本発明のポリマーナノファイバ集積体は、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を実施することにより集積体を製造することができる。ただし、下記（１）及び（２）の工程以外の工程を適宜行ってもよい。
（１）ポリマー材料と、α，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物と、を有するポリマーナノファイバを紡糸してポリマーナノファイバ膜を形成する膜形成工程
（２）（１）で形成したポリマーナノファイバ膜を加熱する加熱工程
本発明においては、工程（２）（加熱工程）において、ポリマーナノファイバ膜を、ポリマー材料の融点未満で、かつ上記低分子有機化合物の沸点未満の温度で加熱する。また本発明において、好ましくは、工程（１）（膜形成工程）において、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とを有するポリマー溶液が用いられる。より好ましくは、工程（１）において、上記低分子有機化合物がポリマー材料の総重量に対して５重量％乃至３０重量％含まれるポリマー溶液が用いられる。このように、工程（１）において、ポリマー溶液を用いる場合、このポリマー溶液を調製する溶液調製工程を工程（１）の前に行っておく。

以下、本発明のポリマーナノファイバ集積体の製造方法の実施形態を説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（Ａ）溶液調製工程
上述したように、ポリマーナノファイバ集積体に含まれているポリマー材料及びα，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物は、相溶させた状態にするのが望ましい。このため、ポリマーナノファイバを紡糸してポリマーナノファイバ膜を形成する場合、ポリマーナノファイバを紡糸する前にポリマー材料と上記低分子有機化合物とが含まれる混合物を調製するのが好ましい。本発明において、当該混合物の具体的態様としては特に限定されないが、ポリマーナノファイバを紡糸する際に扱いやすくする目的で、当該混合物が溶液状であるのが好ましい。

以下、ポリマーナノファイバを紡糸する前に行われる、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とを含む溶液を調製する工程について説明する。

上記溶液を調製する際に用いられるポリマー材料としては、後述する紡糸工程において、ポリマーナノファイバを形成することができ、かつ当該ポリマーナノファイバの表面に上記低分子有機化合物を含ませることができるポリマー材料であれば特に制限されない。このポリマー材料の具体例としては、ポリマーナノファイバ構造体の構成材料として列挙されたポリマー材料を挙げることができる。

尚、本発明においては、ポリマーナノファイバ同士の接触によって生じる交差部３を効果的に得ることを目的として、本工程で調製する溶液に、ルイス酸触媒を少量加えてもよい。このルイス酸触媒は、上記低分子有機化合物が有するα，β−不飽和エステル構造を式（１−ｂ）に示される構造に変換させると共に、式（１−ｂ）の構造に変換された２つのα，β−不飽和エステル構造間にキレート中心として作用する。これによりポリマーナノファイバ同士の接触の際に交差部３が効果的に形成されることが期待できる。

本発明のポリマーナノファイバ集積体を作製する際に上記ルイス酸触媒を用いる場合、
使用可能な触媒としてはルイス酸性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体；六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、四フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ₄ ^-）、六フッ化リンイオン（ＰＦ₆ ^-）等のように、陰イオン成分が、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等である化合物が挙げられる。

（Ｂ）紡糸工程（膜形成工程）
本発明のポリマーナノファイバ集積体を作製する際には、ポリマーナノファイバを紡糸することで形成される集積体の前駆体となるポリマーナノファイバ膜を作製する必要がある。ここでポリマーナノファイバを紡糸する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）、メルトブロー法等が挙げられる。尚、上述した方法のうち、エレクトロスピニング法は、溶液を充填したシリンジとコレクター電極との間に高い電圧（例えば、２０ｋＶ程度）を印加させた状態で、ポリマーナノファイバを紡糸・形成する方法である。また上述した方法の中でも、ポリマーナノファイバの作製プロセス（紡糸プロセス）が簡便であること特長を有するエレクトロスピニング法を採用するのが好ましい。

以下、エレクトロスピニング法にてポリマーナノファイバを紡糸することによってポリマーナノファイバ膜を作製する方法について、図面を参照しながら説明する。図２は、ポリマーナノファイバ膜の作製装置の例を示す概略図である。

図２の作製装置１０は、貯蔵タンク１２と接続部１１とを有するヘッド１７と、高圧電源１６と、コレクター１５と、を有している。図２の作製装置１０において、貯蔵タンク１２は、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とを含む混合物、例えば、溶液状の混合物（ポリマー溶液）を貯蔵するものであり、紡糸口１４を有すると共に、接続部１１を介してコレクター１５の上方の所定の位置に配置されている。図２の作製装置１０において、接続部１１は、配線１３を介して高圧電源１６と電気接続される部材である。即ち、図２の作製装置１０は、高圧電源１６から出力される電圧を接続部１１や接続部１１に接続されている部材、例えば、紡糸口１４へ印加させることができる。

図２の作製装置１０において、コレクター１５は、紡糸口１４から紡糸されたポリマーナノファイバを集めるための部材であり、ヘッド１７とは一定の間隔を空けて対向するように配置されている。尚、図２の作製装置１０において、コレクター１５は、配線１９によりグラウンドにアースされている。

図２の作製装置１０において、紡糸口１４には、１ｋＶ乃至５０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力が上記混合物の表面張力を越えたときに、上記混合物のジェット１８がコレクター１５に向けて噴射される。紡糸口１４から溶液状の上記混合物を噴射する場合、ジェット１８中に含まれる溶媒は徐々に揮発し、コレクター１５に到達する際には、対応するポリマーナノファイバが得られる。尚、図２の作製装置１０を用いて紡糸を行う際には、例えば、タンク１２にナノファイバ化される条件に設定した溶液状の上記混合物（ポリマー溶液）を導入する。好ましくは、上記低分子有機化合物がポリマー材料の総重量に対して５重量％乃至３０重量％含まれるポリマー溶液をタンク１２に導入する。

ところで、溶液調製工程の段階で、ポリマーナノファイバを構成する、上記低分子有機化合物を溶液状の上記混合物中に添加した場合、上記低分子有機化合物は、本工程においてポリマーナノファイバを紡糸・形成する際に、形成されたポリマーナノファイバの内部や表面に付着させることができる。ここでポリマーナノファイバの表面に付着した上記低分子有機化合物は、紡糸工程が進行する過程でポリマーナノファイバ同士が絡み合った際に、ポリマーナノファイバ同士が接触する部分の少なくとも一部においてポリマーナノファイバ間に介在される状態になる。

（Ｃ）加熱工程（接触工程）
次に、前工程（紡糸工程）により作製されたポリマーナノファイバ膜を加熱することにより、ポリマーナノファイバ集積体が作製される。尚、本工程は、ポリマーナノファイバ膜に含まれる絡み合ったポリマーナノファイバ同士を接触させる工程でもあるため、接触工程とも呼ばれる工程である。本工程を行うことにより、本発明のポリマーナノファイバ集積体の機械的強度が増大する。

本工程において、ポリマーナノファイバ膜を加熱する際に、加熱の方法や温度条件としては、絡み合ったポリマーナノファイバ同士を効率よく接触させることができる条件であれば特に限定されない。

ここで、方法自体が簡便である理由から、ポリマーナノファイバ膜をプレスしながら加熱する方法も採用できるが、ポリマーナノファイバ膜をプレスしない状態で加熱する方法が好ましい。ポリマーナノファイバ膜をプレスしない状態で加熱すると、加温により膜の中の空気が流動することで膜を構成するポリマーナノファイバが揺らぎ、その結果絡み合ったポリマーナノファイバ同士が効率よく交差又は接触するからである。ポリマーナノファイバ膜をプレスしながら加熱すると、ポリマーナノファイバ集積体に含まれる空隙が小さくなることがあるが、ポリマーナノファイバ膜をプレスしない状態で加熱すると、上述した空隙の縮小が生じないので好適である。

本工程において、ポリマーナノファイバ膜を加熱する場合、その温度条件としては、当該膜を構成するポリマー材料の融点未満、かつ低分子有機化合物の沸点未満の温度とするのが望ましい。ただしポリマー材料の融点付近で当該膜を加熱するとポリマー材料自体が溶けることがあるため、好ましくは、当該ポリマー材料の融点より３０℃以上低い温度に設定し、さらに好ましくは、当該ポリマー材料の融点より５０℃以上低い温度に設定する。また当該膜に含まれる低分子有機化合物の沸点付近で当該膜を加熱すると当該低分子有機化合物が大きく揮発する傾向にある。このため、当該膜を加熱する際の温度条件として、好ましくは、当該低分子有機化合物の沸点より３０℃以上低い温度に設定し、さらに好ましくは、当該低分子有機化合物の沸点より５０℃以上低い温度に設定する。

またポリマーナノファイバ膜をプレスしない状態で加熱すると、当該膜に含まれる低分子有機化合物の分子運動を熱的に活性化させることができる。これにより、ポリマーナノファイバ膜が有するポリマーナノファイバの表面に含まれる上記低分子有機化合物同士が相互作用する機会が増加する。その結果、当該低分子有機化合物同士が相互作用している部分、即ち、交差部３においてポリマーナノファイバ同士が接触する機会が増加することにより、作製されるポリマーナノファイバ集積体の機械的強度、例えば、引張弾性率が増大する。

尚、本工程において、ポリマーナノファイバ膜の加温方法（ポリマーナノファイバ膜へのエネルギー印加方法）としては特に制限はないが、例えば、熱印加、紫外線照射、電子線照射、超音波印加、電磁波印加等が挙げられる。これら方法のうち、集積体の均一性を良好にし、またプロセス自体が簡便であること等から熱印加による加熱が好ましい。特に、オーブンを用いてポリマーナノファイバ膜を加熱する方法は、ポリマーナノファイバ膜の全体をムラなく、均一に加熱することができる。このことから、膜に含まれるポリマーナノファイバの形状を損なうことなく、ポリマーナノファイバ同士の接触面積が適切に制御された交差部３を形成することができるため、特に好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、以下に説明する実施例にて示された態様に適宜変形、変更を加えたものも本発明に含まれる。

［測定方法及び評価方法］
後述する実施例又は比較例で作製したポリマーナノファイバ集積体の物性の測定方法及び評価方法について、以下に説明する。

（１）ファイバ径
ポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの直径、即ち、ファイバ径は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いた測定によって得た。具体的には、まずポリマーナノファイバ集積体を、レーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察することでグレースケール画像を得た。次に、「プロファイル」により当該グレースケール画像を３００倍に拡大した後、ファイバ径を３点測定することで得た値をファイバ径とした。

（２）ポリマーナノファイバ集積体の平均膜厚
ポリマーナノファイバ集積体の平均膜厚は、クイックマイクロ（株式会社ミツトヨ製）を用い、３点測定して平均値を求めて得た。

（３）ポリマーナノファイバ集積体の引張弾性率の評価
ポリマーナノファイバ集積体の引張弾性率は、以下に説明する方法で評価した。

基材となるアルミホイルから剥離可能なポリマーナノファイバ集積体の一部を切り抜き、図３に示されるダンベル形状の試料２０を作製した。尚、後述する実施例又は比較例で得たポリマーナノファイバ集積体から試料２０を作製する際には、図３中のａを２ｃｍに、ｂを１ｃｍに、ｃを０．５ｃｍに、それぞれ設定した。ただし、これは具体例に過ぎず本発明において、図３に示される試料２０の寸法は自由に設定することができる。次に、マイクロメーターを用いて、図３中の符号２１で示される一点破線部３点の膜厚を測定し、これらの値の平均値をポリマーナノファイバ集積体の膜厚（ｔ）とした。次に、ノギスを用いて、符号２１で示される一点破線部３点の横幅を測定し、これらの値の平均値を、ポリマーナノファイバ集積体の横幅（ｗ）とした。次に、図３の試料２０（ポリマーナノファイバ集積体）を引張試験機に挟み込んだ。ここで試料２０を挟み込む箇所は、図４中の符号２２で示される長方形の領域とした。図３の符号２２に示されるように試料２０を挟み込む箇所を指定したのは、試料２０の引張弾性率を正確に測定するために、ダンベルつかみ部分の面積を考慮しない値を得るためである。次に、ノギスを用いて、図３中のｈ₀で示される箇所の長さを測定した。尚、図３中のｈ₀は、引張初期長さを意味する。次に、測定ソフトウエアに膜厚（ｔ）、横幅（ｗ）及び引張初期長さ（ｈ₀）を入力した。次に、引張試験装置の高さ及びストロークの値をゼロリセットした。次に、試料２０を、１ｍｍ／分で引っ張った。尚、試料２０を引っ張る長さ、即ち、引張長さ（Δｈ）は、ソフトウエアによって算出された値を用いて事前に計算した。そして試料２０の破断を目視確認した後、引っ張りを停止した。尚、試料２０の破断を目視確認したときに試料２０に印加されていた引っ張り力を試験力（Ｎ）とした。

以上のプロセスで得られた膜厚（ｔ）、横幅（ｗ）、引張長さ（Δｈ）及び試験力（Ｎ）の値を用いて、引張弾性率（Ｇ）を求めた。ここで、引張弾性率（Ｇ）を求める際は、下記式（２−１）よりひずみ（ε）を、下記式（２−２）により応力（σ）をそれぞれ算出し、応力−ひずみ曲線を描いた時に、降伏点までの接線の傾きを、下記式（２−３）を用いて求めることで得た。
Δｈ／ｈ₀＝ε （２−１）
Ｎ／（ｗｔ）＝σ （２−２）
σ／ε＝Ｇ （２−３）

引張試験は各試料に対して２回実施して，その平均値を、ポリマーナノファイバ集積体の引張弾性率と定義した。尚、試験を２回実施した際に各値に大きな差が生じた場合は、３回目以降も引張試験を実施した。この場合、それらの試験で得られた値のうち、差異の小さい２値を平均することで、ポリマーナノファイバ集積体の引張弾性率とした。尚、本測定では、引張測定時の膜形状変化に伴うポアソン比を無視して値を求めた。

（４）ポリマーナノファイバ集積体の耐久性の評価
ポリマーナノファイバ集積体の耐久性は、厚紙に張り付けた１枚のポリマーナノファイバ集積体に対して３ｃｍ距離を置いてエアガンを設置し、このエアガンを用いて０．１ＭＰａの風を、ポリマーナノファイバ集積体に２分間吹き付けた。この際にポリマーナノファイバ集積体が破壊されるか否かを評価することで検証した。評価方法としては、エアガンによる吹き付けの後、ポリマーナノファイバ集積体が破壊あるいは欠損されていないかを目視で確認した。尚、具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：ポリマーナノファイバ集積体の破壊や欠損が確認されない（集積体の一部が変形されている場合を含む。）。
×：ポリマーナノファイバ集積体の破壊や欠損が確認された。

［実施例１］
（１）溶液調製工程
まずジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学社製、ＳＰ値：９．５、融点：１６０℃）とを混合させて溶質（ＰＭＭＡ）が３０重量％含まれるＤＭＦ溶液を得た。次に、ＰＭＭＡに対して１０重量％の割合でイソステアリルアクリレート（分子量：３２４、大阪有機化学工業社製、ＳＰ値：１６．５、沸点：１２０℃／０．８ｍｍＨｇ）を上記ＤＭＦ溶液と混合させた。尚、ＰＭＭＡとイソステアリルアクリレートとのＳＰ値差は７である。次に、添加剤（ルイス酸触媒）として、サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業株式会社）も上記ＤＭＦ溶液と適量混合させた。以上により、ペースト希釈液を調製した。

（２）紡糸工程
次に、図２に示されるエレクトロスピニング装置（メック社製）を用いて、エレクトロスピニング法により、（１）で調製したペースト希釈液を噴射し、得られるポリマーナノファイバを、コレクター上に捕集した。

尚、本工程は、次のようにして行った。まず（１）で調製したペースト希釈液を、エレクトロスピニング装置のタンク１２に充填した。そして紡糸口１４に向けて１８ｋＶの電圧を高圧電源１６から印加しながら、ヘッド１７を左右に１０ｍｍ／ｓで移動させながらコレクター１５に向けて３時間噴射した。

（３）加熱工程
これにより、ポリマーナノファイバが絡まって集積された平均厚み３０μｍの膜（ポリマーナノファイバ膜）を容易に得ることができた。次に、得られたポリマーナノファイバ膜をコレクター１２から剥離した後、ガラスプレート上に貼り付けたポリテトラフロロエチレンシートの上に載せた後、オーブンに入れ、１２０℃で２時間加温処理した。これにより、ポリマーナノファイバ同士が交差した交差部を複数有するポリマーナノファイバ集積体が得られた。尚、このようにして得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの太さ（ファイバ径の平均）は５００ｎｍであり、集積体自体の引張弾性率は３００ＭＰａであった。尚、本実施例で得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるナノファイバの表面にイソステアリルアクリレートが存在することがＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により確認された。

図４は、本実施例で作製されたポリマーナノファイバ集積体のレーザー顕微鏡写真を示す図である。尚、図４は、ポリマーナノファイバ集積体の表面側を撮影した写真であり、右下のスケールは、１０，０００μｍを表すスケールである。図４に示されるように、本実施例で得られたポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバを集積したものであって、交差部が複数個あることが確認された。またポリマーナノファイバ集積体に含まれる複数のポリマーナノファイバの形状はほぼ均一であり、集積体内に適度な空間が形成されていることも確認できた。

［実施例２］
実施例１（１）において、イソステアリルアクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリラート（分子量：１９８、沸点：１００℃／５ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１８．２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリマーナノファイバ集積体を得た。尚、本実施例において、エチレングリコールジメタクリラートは、ＰＭＭＡに対して２５重量％の割合で投入した。また本実施例で使用したＰＭＭＡとイソステアリルアクリレートとのＳＰ値差は８．７であった。

本実施例にて得られたポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバ同士が交差する交差部を複数有することがわかった。また得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの太さ（ファイバ径の平均）は４３０ｎｍであり、平均の膜厚みは３２μｍであり、引張弾性率は３５０ＭＰａであった。尚、本実施例で得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの表面にエチレングリコールジメタクリラートが存在することがＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により確認された。

図５は、本実施例で作製されたポリマーナノファイバ集積体のレーザー顕微鏡写真を示す図である。尚、図５は、ポリマーナノファイバ集積体の表面側を撮影した写真であり、右下のスケールは、１０，０００μｍを表すスケールである。図５に示されるように、本実施例で得られたポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバを集積したものであって、交差部が複数個あることが確認された。またポリマーナノファイバ集積体に含まれる複数のポリマーナノファイバの形状はほぼ均一であり、集積体内に適度な空間が形成されていることも確認できた。

［実施例３］
（１）溶液調製工程
実施例１（１）と同様の方法により、ペースト希釈液Ａを調製した。また実施例２と同様の方法により、ペースト希釈液Ｂを調製した。

（２）紡糸工程
ヘッドを２組備えるエレクトロスピニング装置を用いて、エレクトロスピニング法により、（１）で調製した２種類のペースト希釈液（ペースト希釈液Ａ、ペースト希釈液Ｂ）をそれぞれ噴射することで得られるポリマーナノファイバを、コレクター上に捕集した。

尚、本工程は、次のようにして行った。まず（１）で調製したペースト希釈液（ペースト希釈液Ａ、ペースト希釈液Ｂ）を、エレクトロスピニング装置に備える２つのタンクにそれぞれ充填した。そして紡糸口からコレクターに向けて各ペースト希釈液をそれぞれ噴射した。尚、紡糸口に向けて印加する電圧、ペースト希釈液の噴射時間及びペースト希釈液の噴射時において左右に移動させるフォルダの移動速度は実施例１（２）と同様とした。

本実施例にて得られたポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバ同士が交差する交差部を複数有することがわかった。また得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるナノファイバの太さ（ファイバ径の平均）は４７０ｎｍであり、また集積体の平均の膜厚みは３１μｍであり、引張弾性率３００ＭＰａであった。またポリマーナノファイバ集積体に含まれるポリマーナノファイバの表面にエチレングリコールジメタクリラート及びイソステアリルアクリレートが存在することが、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法分析により確認された。また得られた集積体を重水素化イソプロピルアルコールで洗浄し、ＮＭＲ分析することによっても、ポリマーナノファイバの表面にエチレングリコールジメタクリラート及びイソステアリルアクリレートが存在することが確認できた。

［比較例１］
実施例１（１）において、イソステアリルアクリレート及び添加剤の添加を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリマーナノファイバ集積体を得た。

得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるナノファイバの太さ（ファイバ径の平均）は４３０ｎｍであり、また集積体の平均の膜厚みは３０μｍであり、引張弾性率は７５ＭＰａであった。

［比較例２］
実施例１（１）において、ＰＭＭＡの代わりにポリオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ、ゼオン社製、融点：２２０℃、ＳＰ値：７．７）を使用し、ＤＭＦの代わりにデカリンを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリマーナノファイバ集積体を得た。尚、ｏｌｅｆｉｎとイソステアリルアクリレートとのＳＰ値差は１０．５である。

得られたポリマーナノファイバ集積体に含まれるナノファイバの太さ（ファイバ径の平均））は５００ｎｍであり、また集積体の平均の膜厚みは３０μｍであり、引張弾性率は３７ＭＰａであった。尚、得られた集積体について表面観察（ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法）を行ったが、イソステアリルアクリレート由来のピークが観察できなかった。

［ナノファイバ集積体の評価］
実施例及び比較例にて得られたポリマーナノファイバ集積体について、その物性を測定・評価した。結果を表１に示す。

実施例及び比較例にて判明あるいは確認できたことについて、以下に説明する。

実施例（実施例１乃至３）で作製したポリマーナノファイバ集積体は、比較例１のポリマーナノファイバ集積体と比較して、引張弾性率が著しく向上することがわかった。これは、実施例１乃至３の集積体では、ポリマーナノファイバの表面に、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物が含まれていることに起因する。即ち、ポリマーナノファイバ同士が交差する際に、ポリマーナノファイバ表面に存在する上記低分子有機化合物同士の相互作用により交差した部分においてポリマーナノファイバ同士が強固に架橋していることで高い機械的強度が得られた。その結果、集積体自体の引張弾性率及び風圧耐性が向上したものと考察される。

一方、比較例１及び２のポリマーナノファイバ集積体では、集積体に含まれるポリマーナノファイバの表面に、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物は存在しなかった。そのため得られた集積体は、引張弾性率が十分ではなく、応力が加わった際に十分に応力が分散されずにポリマーナノファイバのほどけが生じるため、十分な機械的強度が得られず、風圧によってポリマーナノファイバ集積体の膜が破壊されたものと考察される。

尚、比較例２では、ポリマーナノファイバの構成材料の一つとして、α，β−不飽和エステルを有する分子構造が少なくとも１つ含まれる低分子有機化合物が含まれていたが、ポリマーナノファイバの表面に上記低分子有機化合物は存在しなかった。これは、ポリマーナノファイバの母材となるポリマー材料と上記低分子有機化合物とのＳＰ値差が９以上であったため、上記低分子有機化合物と上記ポリマー材料とが相溶化する効果が低かったのが原因と考えられる。一方、実施例１乃至３において、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とのＳＰ値差は９未満だったため、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とが均一に相溶化していたものと考えられる。つまり、ポリマー材料と上記低分子有機化合物とのＳＰ値差が９未満であることにより、ポリマーナノファイバの表面に上記低分子有機化合物が存在することにより、ポリマーナノファイバ集積体自体の引張弾性率及び耐久性が高くなっていたことが分かる。

また実施例１乃至３で得られたポリマーナノファイバ集積体は、いずれも引張弾性率が、１００ＭＰａ以上であるため、集積体の機械的強度を向上させるのに本発明の構成が有効であることが確認できた。

尚、実施例１乃至３のポリマーナノファイバ集積体の集塵フィルタへの適応性を評価するため、通気度の評価をさらに行った。具体的には、通気性試験機を用いたポリマーナノファイバ集積体の通気度の評価を行い、１２５Ｐａの空気圧をかけたときに通気度が０．４ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以上であれば良好と判断した。試験の結果、実施例１乃至３のポリマーナノファイバ集積体において、全て「良好」の評価が得られたため、本発明のポリマーナノファイバ集積体が、集塵フィルタの構成材料として有用であることが確認できた。

以上説明したように、本発明のポリマーナノファイバ集積体は、ポリマーナノファイバ間の剥離耐性が良好であるため、集積体自体の機械的強度が高いという性質を有することが分かった。またこの性質を有することにより、本発明のポリマーナノファイバ集積体は、集積体に含まれるポリマーナノファイバ同士が容易にほつれることがないので、長期使用に有利である。

また本発明のポリマーナノファイバ集積体は、引張弾性率が向上されているため、集積体自体の機械的強度は増大し、耐久性、例えば、風圧耐性に優れている。つまり、本発明のポリマーナノファイバ集積体は、長期に亘って、例えば、集塵フィルタの構成部材として使用することができる。

１：ポリマーナノファイバ集積体、２：ポリマーナノファイバ、３：交差部

Claims (10)

1. ポリマー材料を有するポリマーナノファイバが集積され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバ集積体であって、
   前記ポリマーナノファイバのファイバ径が３μｍ以下であり、
   前記ポリマーナノファイバが、α，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物を、前記ポリマーナノファイバの総重量に対して５重量％乃至３０重量％有することを特徴とする、ポリマーナノファイバ集積体。
2. 前記低分子有機化合物の分子量が、１００乃至１０００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーナノファイバ集積体。
3. 前記ポリマーナノファイバ集積体の表面に存在する前記低分子有機化合物の存在量が、前記ポリマーナノファイバの総重量に対して５重量％乃至３０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマーナノファイバ集積体。
4. 前記ポリマー材料の平均溶解度パラメータと、前記低分子有機化合物の平均溶解度パラメータとの差が０［Ｊ／ｃｍ³］²以上９［Ｊ／ｃｍ³］²未満であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバ集積体。
5. 前記ポリマーナノファイバのファイバ径が５０ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバ集積体。
6. 前記ポリマー材料が、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバ集積体。
7. 引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバ集積体。
8. 粒子を捕捉するための集塵フィルタであって、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマーナノファイバ集積体を有することを特徴とする、集塵フィルタ。
9. ポリマー材料と、α，β−不飽和エステル構造を少なくとも１つ有する低分子有機化合物と、を有するポリマーナノファイバを紡糸してポリマーナノファイバ膜を形成する膜形成工程と、
   前記ポリマーナノファイバ膜を加熱する加熱工程と、を有し、
   前記加熱工程において、前記ポリマーナノファイバ膜を、前記ポリマー材料の融点未満で、かつ前記低分子有機化合物の沸点未満の温度で加熱することを特徴とする、ポリマーナノファイバ集積体の製造方法。
10. 前記膜形成工程において、前記低分子有機化合物が前記ポリマー材料の総重量に対して５重量％乃至３０重量％含まれるポリマー溶液が用いられることを特徴とする、請求項９に記載のポリマーナノファイバ集積体の製造方法。

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