JP6379999B2 - ゴムとの接着性に優れためっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された極細鋼線であって、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線、ゴム複合体および極細めっき鋼線の製造方法に関するものである。

ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードの表面には、ブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫処理することにより、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫処理は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分間加圧、加熱する工程である。

加硫によって、ゴムの架橋とともにスチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。

このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に生成する硫化物によって接着される。このため、ブラスめっきの組成は加硫処理後の初期接着性とその後の接着劣化を適正に制御するためにＣｕ比率を６２〜６５％程度の比較的狭い範囲に制御されている。

このブラスめっきの製造工程は通常、熱処理後の鋼線に電気銅めっきを行い、さらに、引き続き電気亜鉛めっきを行い層状のめっきとした後に加熱することで、合金化反応を行いブラスめっきとしている。この製造工程では２回の電気めっきと加熱拡散工程が必要となり、エネルギーコストが大きくなる。

また、ゴム中には、硫化物の生成を促進する触媒としてＣｏを含む有機コバルト塩が配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期の接着強度を確保するためには有用である。しかし、タイヤなどを高温、高湿環境で使用すると、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳとの反応が進行する。その結果、接着層が厚くなり、硫化物の組成が変化し、スチールコードとゴムとの接着強度が低下する。

さらに、有機コバルト塩は、ゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。また、ＣｕとＳとの加硫反応の触媒として作用するＣｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを含有させると、コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機コバルト塩を削減することが望まれている。

このような問題に対して、各種ブラスめっきが提案されており、非シアン浴による合金ブラスめっき（特許文献１）が提案されているが、高電流密度での製造や、めっき液に有機系添加剤を用いるため薬剤のコストが高くなり、実用性に課題があった。また、接着性改善を目的にブラスめっきにＣｏを含むめっき組成（特許文献２）、Ｎｉをブラスめっきに含むもの（特許文献３）、また、スチールコードの耐食性を改善するためにＣｕ比率を低下し、Ｚｎの犠牲防食を利用するもの（特許文献４）、ＣｕとＺｎの多層めっき後拡散処理を行いブラスめっきにするもの（特許文献５）等各種提案されているが、いずれもＣｕとＺｎめっき組成あるいはこのブラスめっき組成にＣｏ、Ｎｉの微量成分を含むもので、加熱、拡散処理が必要である。

さらに、非合金組成のめっきとしてはコンベアベルト用補強材としてＺｎめっきスチールコード（特許文献６）が提案されているが、Ｚｎめっきとゴム界面に生成する硫化物はＣｕ硫化物に比べ接着強度が低いため、ベルトコンベア以外には適用されていない。

特開２００９−１２７０９７号公報 特開平１−９８６３２号公報 特開平１−２５９０４０号公報 特開２００７−１００１１９号公報 特開２００９−２４８１０２号公報 特開２００６−３１２７４４号公報

本発明は、生産性を損なわず、低コストでＣｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、めっき鋼線およびゴム複合体、めっき鋼線の製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究し、Ｃｕめっきを主体とし、１工程で製造でき、ゴムとの接着反応を制御可能なめっき層の形態について検討した。その結果、Ｃｕを母相とし、カーボンブラック（以下ＣＢと記載）をめっき中に分散させることで、めっき線の伸線加工性を確保し、ゴムとの加硫接着時にＣｕの反応を制御するとともに、ＣＢ粒子とゴム界面に強固な反応層が形成され、その結果、ゴム中にＣｏ塩を配合することなく、接着強度を向上させ、かつ、接着強度の経年劣化を抑制することが可能となることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、カーボンブラック（以下ＣＢと記載）：０．１〜５％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする極細めっき鋼線。
（２）Ｃｕめっきに分散したＣＢの一次粒子の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）の極細めっき鋼線。
（３）ゴム組成物に（１）又は（２）記載の極細めっき鋼線が埋設されたゴム複合体。
（４）ゴム組成物には有機酸コバルト塩を含まないことを特徴とした（３）記載のゴム複合体。
（５）ＣＢ粒子が分散したＣｕめっき鋼線を湿式伸線を行う場合、鋼線とプーリー間の滑りがなく、逆張力を鋼線の破断荷重の５〜３０％付与しつつ湿式伸線を行うことを特徴とする、ＣＢ分散Ｃｕめっき極細鋼線の製造方法。

本発明のめっき鋼線をスチールコードとして使用すれば、ゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温および多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができ、補強効果が高いゴム複合体を得ることができる。また、ゴムに有機Ｃｏ塩を含有させる必要がない。さらに、１工程のめっき処理のみで製造が可能で、合金化させる加熱拡散処理も不要となり、Ｃｕの加工性、ＣＢの固体潤滑性により伸線加工性も悪化しないため製造コストの削減が可能となり、産業上の貢献が極めて顕著である。

本発明のめっき層の模式図である。 ＣＢのストラクチャーの模式図 本発明と従来のめっき線の製造工程を示す

めっき鋼線とゴムとの接着は、鋼線表面のめっき層に含まれるＣｕとゴムに含まれるＳが加硫処理時に反応し、接着層を形成することで発現する。接着強度は接着層のＣｕ硫化物の生成状況に依存し、接着反応層の密度が高い場合は反応層の組成がＣｕ₂Ｓに近い組成となり、高い強度が得られるが、過剰に反応した場合は接着反応層の密度が低下し、ＣｕＳに近い組成となり、接着強度は低下すると考えられている。しかし、Ｃｕ単相めっきでは加硫初期に過剰に反応し、接着層の反応密度が低下し、ＣｕＳに近い組成となるため、接着強度が大きく低下する。

本発明者らは、Ｃｕ単相めっきでのＣｕとゴム中Ｓの反応制御について検討を行った。その結果、Ｃｕとゴム中のＳの反応を制御するためにはＣｕ中にＣＢの微粒子を分散させることが有効であることを知見した。

さらに詳細に、検討を行った結果、Ｃｕめっき中のＣＢには適正な配合率、粒子径の範囲があり、これらを適正に制御することでＣｕとＳの反応が適切に制御できることがわかった。

また、Ｃｕめっき中に分散されたＣＢは、伸線加工時にはダイスとの接触面に於いて固体潤滑性能を発揮し、摩擦係数を低下する効果を有し、ゴムとの加硫接着時にはＣＢがＣｕの拡散障壁となり、Ｃｕの過剰反応を抑制するとともにめっき表面に露出したＣＢはゴムとの加熱、加圧による加硫工程で、ゴムとの界面に強固な反応層を形成し、ゴムとめっき層の接着をより強固にする。この反応層は熱や水分の影響を受けず、接着劣化が発生しにくいことも明らかになった。

また、Ｃｕめっき中にＣＢが分散しためっき層を有する鋼線を伸線加工を行った後でも、同様なめっき構造を維持するためには伸線時にめっき層に作用する摩擦力を低減することが効果的であり、ダイスとの摩擦低減とともに引抜きプーリーと鋼線間での摩擦を低減することで、めっき層の構造の変化がなく、極細鋼線に伸線してもめっき層構造を維持でき、ゴムとの接着性を制御できることを知見し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について、詳細に説明する。

線径：０．１〜０．４ｍｍ
めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍより太くなり、しなやかさが低下すると、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工による加工強化代が小さくなり、十分な補強効果が得られない。したがって、極細めっき鋼線の線径は０．４ｍｍ以下が好ましい。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。さらに、めっき線の比表面積が増加し、ゴム中Ｓとめっき中Ｃｕの反応が進行し、ＣＢ分散による反応制御性が低下し、十分な接着性を確保できなくなるため、極細めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。極細鋼線の線径は、より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。

極細めっき鋼線の強度は、ゴム製品の補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。鋼線の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．７〜１．２質量％とすることが好ましい。また、鋼線の金属組織は、パーライト組織が面積率で９５％以上で、粒界にフェライトやセメンタイトの析出を抑制することで、伸線加工性が良好で高強度のめっき線が製造可能となり、好ましい。

本発明の極細めっき鋼線は、熱間圧延材を伸線加工によって製造され、伸線途中で、熱処理、めっき後に拡散加熱処理なしで、更に伸線加工を行い、所定の線径の極細鋼線を得ることができる。例えば、線径が３〜５．５ｍｍの鋼線を熱間圧延によって製造し、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工する。次に、線径１〜３ｍｍの鋼線に、必要に応じてパテンティング熱処理を行い、湿式めっきを施して、Ｃｕめっき中にＣＢが分散しためっき鋼線を得る。更に湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行う。鋼線の引張強さは、熱処理以降の伸線加工の加工度によって調整する。

本発明の極細めっき鋼線のめっき層は、図１に示すようにＣｕ母相にＣＢが分散しためっきである。上述のとおり、本発明のめっき層は、Ｃｕとゴムとの接着性を向上させるための接着反応を適正に制御するとともに、ＣＢが直接ゴムと反応層を形成し、強固な接着を可能とするものである。さらに、１工程でめっきを行いかつ、拡散のための熱処理が不要となることを最大の特徴とする。以下、好ましいめっき組成、形態について説明する。なお、めっき組成の「％」は、「質量％」を意味する。

ＣＢ：０．１〜５％
ＣＢはＣｕ母相に分散しており、Ｃｕとゴムに含まれるＳ加硫処理時に形成する硫化物相の過剰形成を抑制する効果を有する。また、めっき層の表層に露出したＣＢは加硫処理時に、ゴムとの接着面で緻密な反応層を形成し、直接接着作用を発揮する。この結果、Ｃｕを主体とするめっき層でもゴムとの高い接着強度が得られるものである。Ｃｕは展伸性に富み、湿式伸線時の潤滑性を改善し、伸線加工性を向上させる効果があるが、ＣＢを含むことで、ＣＢの固体潤滑性能によりさらに潤滑性が改善される。Ｃｕめっきに分散したＣＢによるこれらの効果を得るためにはＣｕめっき中のＣＢ分散量を、０．１％以上にすることが好ましい。一方、ＣＢが多く分散するとＣｕとＳとの反応が阻害され、めっき表面に露出したＣＢとゴムの反応層のみの接着効果しかなくなり十分な接着強度が得られないため、Ｃｕめっき中のＣＢ分散量は５％以下にすることが好ましい。伸線加工性と、ゴムとの初期接着と接着劣化性をより改善するにはＣＢの配合量を０．７〜３％にすることがより好ましい。

なお、極細めっき鋼線のＣｕめっき層中に分散したＣＢ量は、めっき線をアンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液に浸漬してめっき層を溶解し、めっき全質量を求め、溶解液中のＣｕをＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析により求め、全めっき量からＣｕの質量を差し引いた値をＣＢの質量とし、全めっき質量に対する比率として算出した。

ＣＢの粒子サイズ：１０〜１００ｎｍ
ＣＢは図２に模式的に示すように単一粒子が凝集したストラクチャーを形成する。しかし、伸線加工時にめっき層に作用する大きな面圧によりストラクチャー構造は変形と分断により、一次粒子が並んだ分散状況になる。従って、めっき中のＣｕの拡散パスに影響を及ぼすＣＢの粒径は単一の一次粒子となる。この一次粒子径が小さい場合はＣｕの拡散抑制効果が得られないとともに、ダイスとＣＢ表面の接触面積が低下し、伸線時にダイスと鋼線間の摩擦低減効果も小さくなるため、ＣＢ粒子サイズは１０ｎｍ以上が好ましい。一方、ＣＢの粒径が大きい場合は伸線によりＣｕめっき母相中のＣＢ粒子が粗な状態で分散するために、Ｃｕの拡散制御が不均一となり、接着反応層の形成が局部的に変化し、接着強度ばらつきが大きくなるとともに安定した潤滑性改善効果が得られないためＣＢの平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは２０〜８０ｎｍである。

ＣＢの粒子サイズはめっき断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で、分散粒子を観察し、その画像の粒子を画像解析により、円換算して粒子分布を求め、面積率が５０％となる粒子径を平均粒子径として求めることができる。

本発明で用いるＣＢは一般的な、各種製法によるものが利用可能で、製造方法は熱分解によるサーマル法、アセチレン分解、不完全燃焼法：コンタクト法、ランプ法、ガスファーネス法、オイルファーネス法によるものが使用可能である。

また、粒子径の異なるＣＢはそれぞれ異なる種類のＣＢを使用することで変えることが可能で、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦの略号で示され、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが使用可能である。

めっき厚さ：５０〜１００ｎｍ
ＣＢが分散したＣｕめっきが薄すぎると、めっきを施す前の鋼線の表面の凹凸に起因して、めっき鋼線の表面に、局所的に地鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が生じることがある。このＦｅ露出部では、ゴムと接着しないのみではなく、伸線時にダイスとの直接接触による焼き付きが発生し、伸線材の著しい延性の低下、傷の発生、ダイスの割損等のトラブルとなる。したがって、ＣＢが分散したＣｕめっきの平均厚さを５０ｎｍ以上にすることが好ましい。一方、めっきが厚すぎると、使用時に接着層に供給されるＣｕ量が増加し、時間の経過とともに、接着層が成長し、Ｃｕ硫化物の組成がＣｕＳに近くなり、接着強度が低下することがある。したがって、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制するには、ＣＢが分散したＣｕめっきの平均厚さを５００ｎｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましくはＣＢが分散したＣｕめっきの平均厚さは１５０〜３５０ｎｍである。

極細めっき鋼線のめっき層の平均厚さは、めっき線をアンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液に浸漬してめっき層を溶解し、めっき全質量を求め、溶解液中のＣｕをＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析により求め、全めっき量からＣｕの質量を差し引いた値をＣＢの質量とし、Ｃｕ、ＣＢの比重から以下の式でめっきの平均厚さを求める。
めっき厚ｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ） （１）
ただし、ｔ：平均めっき厚さ、Ｗ：単位長さのめっき質量、Ａ：単位長さのめっき層の表面積、ρ：めっき層の平均比重である。めっき層の平均比重ρは、下記式によって算出することができる。
ρ＝ρ_Cu×Ｗ_Cu＋ρ_CB×Ｗ_CB （２）
ただし、ρ_Cu：Ｃｕの比重、ρ_CB：ＣＢの比重、Ｗ_Cu：めっき中Ｃｕの質量比、Ｗ_CB：めっき中ＣＢの質量比である。

次に、本発明の極細めっき鋼線の製造工程の例について説明する。図３の製造工程のブロック図に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの鋼線を、デスケーリングして、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）して、コイルに巻き取る。次に、コイルから繰り出した線径１〜３ｍｍの鋼線に、パテンティング熱処理を施し、加工の影響を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂のめっき前処理を施す。

従来はめっき前処理に引き続き、湿式Ｃｕめっきを行い、その後、湿式Ｚｎめっきを行い、温度４８０〜５５０℃に５〜１０ｓ加熱してＣｕとＺｎを拡散により、合金化処理を行わせ、ブラスめっきとし、さらに伸線を行い、極細鋼線を製造する。

一方、本発明は前処理後、ＣＢが分散したＣｕイオンが溶解しためっき浴により湿式電気めっきを行い、めっき層中にＣＢ粒子が分散しためっきとし、めっき後は、全く熱処理を行わず、さらに伸線加工を行い、極細鋼線を製造するものである。

ＣＢ粒子が分散したＣｕめっきは、例えばピロリン酸銅めっき浴中に、ＣＢ粒子を添加し、攪拌したものを電気めっきすることで得られる。また、高電流密度でめっきを行う場合は、めっき浴流速を１ｍ／ｓ以上とすることで、３０Ａ／ｄｍ²でもめっき焼けが発生せず、通電のＯＮ／ＯＦＦを周期的に繰り返す、パルスめっきを行うことで、より安定した分散めっきを得ることが可能となる。

パルスめっきを行う場合は、ｄｕｔｙ（＝ｔ_on／（ｔ_on＋ｔ_off）×１００）を３０〜７０％とし、電硫の印加時間を０．１ｍｓ〜１００ｍｓで制御することが好ましい。ここで、ｔ_onとは通電印加時間を意味し、ｔ_offとは通電停止時間を意味する。

ＣＢが分散したＣｕめっき鋼線はさらに湿式伸線により線径が０．１〜０．４ｍｍまで伸線する。ここで、湿式伸線はめっきの剥離を抑制し、めっき層の構造変化をなくするために伸線材表面の摩擦力を低減して伸線することが好ましい。具体的にはダイスと鋼線の間の潤滑性能を高めるために低摩擦係数となる湿式潤滑剤を使用する。特にめっき表面に露出したＣＢは固体潤滑機能により伸線時の摩擦を低減し、伸線加工性を改善する。この結果、めっき層は伸線加工により長手方向に延びていくが、同時に厚さも薄くなるため、めっき層中のＣＢのストラクチャーが変形、分断することで、単一粒子の分散状況はめっき時の状態が維持されるため、ＣＢの効果が極細伸線後も十分確保される。

また、引抜キャプスタンと鋼線の間のスリップがないノンスリップ式伸線を行うことで伸線加工時のめっきの剥離が抑制される。従来のスリップ式伸線ではめっきの剥離が大きいため、伸線後にはめっき中のＣＢの分散状況は粗になり、粒子密度が低下し、目的の効果が得にくい。

さらに、湿式伸線でめっきを剥離することなく、伸線するために逆張力を制御することが好ましい。伸線材の破断荷重に対する割合（逆張力比）で、５％以上の逆張力を負荷することで、ダイスとの接触部で面圧が低減し、伸線材表面に作用する摩擦力が減少し、めっき層に加わる力が低減されるためにめっきの剥離が少なくなり、均一なめっき層の分散状態を維持したままでの伸線加工が可能となり、好ましい。一方、逆張力比が３０％を越えるとワイヤにかかる負荷が大きくなり、断線が発生し易くなるため、３０％の逆張力比を上限とすることが好ましい。より好ましくは５〜２０％の逆張力比を付与して湿式伸線を行う条件である。

湿式伸線時の逆張力の付与する方法は特に限定はされないが、ダンサー式あるいはモーターのトルク制御により逆張力の制御が可能である。特にダンサー式の逆張力の制御方法はリアルタイムに制御できるため、より高精度の逆張力制御が可能となり、好ましい伸線時の逆張力制御方法である。

本発明の極細めっき鋼線を補強材としてタイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、スチールコードとしてゴムとＣＢ、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに埋め込み、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムとスチールコードとの接着を行い、ゴムとスチールコードからなるゴム複合体を得ることができる。

また、ゴム配合原料にはブラスめっきとの接着促進剤として配合される、有機酸Ｃｏ塩（例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等）を含まなくても、Ｃｕめっき中に分散されたＣＢの作用により十分な接着反応層を形成するために、高い接着強度のゴム複合体を得ることが可能である。

本発明の鋼材成分は特に限定はされないが、Ｃ：０．７２〜１．２質量％、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％、Ｍｎ：０．２〜０．６質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．３５質量％の成分を有し、パーライト面積率が９５％以上からなる材料が極細線の強度を確保し、ゴム複合体の補強効果を発揮させるのに好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。

表１に示す成分を有する鋼材を図３に示す製造工程に従い、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を原材料とし、熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．５ｍｍまで伸線加工した。この伸線材に、熱処理として１０００℃の加熱炉に導入し、４５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、６００℃の鉛浴に６ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。

パテンティング処理を行った鋼線に、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施し、ピロリン酸銅めっきにＣＢ粒子が分散しためっき浴を用いて電気めっきを行った。この時のめっき液中のＣＢ濃度、粒子サイズの異なるＣＢを用い、めっき中のＣＢ濃度、ＣＢ粒子サイズの異なるＣＢ分散Ｃｕめっきを有する鋼線を得た。一部の比較例については、電気めっきとして前記に換えてＣｕめっきとＺｎめっきを行った後拡散熱処理を行い、Ｃｕ濃度が６３％であるブラスめっき極細めっき鋼線とした。

めっき後の湿式伸線については、ノンスリップ式のダンサーにより逆張力が制御可能な伸線機でエマルションタイプの湿式潤滑剤を用いて湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造した。一部実施例では、スリップ式湿式伸線によって極細めっき鋼線を製造した。湿式伸線加工性は、ダイス寿命と断線発生率によって評価し、ブラスめっき鋼線をスリップ式伸線機で伸線した場合（表２の比較例Ｎｏ．１５）の伸線性を１００とし、これに対する指数を極細めっき鋼線の伸線加工性として評価した。伸線性指数が９０以上であれば合格とした。

極細めっき鋼線から試料を採取し、レーザー式非接触線径測定装置によって極細めっき鋼線の線径を測定した。めっき厚さは、原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液に浸漬し、めっきを溶解し、溶解液をＩＣＰ分析でＣｕ濃度を求め、めっき溶解質量中Ｃｕ量を求め、全めっき質量からＣｕ質量を除いた質量をＣ質量として、めっき中Ｃ量をＣＢ量とし、前記（１）式、（２）式より求めた。

さらに鋼線の断面を研磨し、めっき層をＳＥＭで観察して、ＣＢ粒子の分散状況を確認した。ＣＢ粒子の分散しためっき層のＳＥＭ写真を用いて、写真中のＣＢストラクチャーを特定し、画像処理を行い、ＣＢ単一粒子の面積率、円相当の粒子サイズを求め、平均粒子径はＣＢ粒子の面積率が５０％となる粒子径とした。

表２に極細めっき鋼線の線径、鋼材、めっき性状（めっき組成、ＣＢ質量比、ＣＢ平均粒子径）、平均めっき厚さ、湿式伸線方法を示す。なお、極細めっき鋼線の強度は、試験Ｎｏ．２２を除いて３２００ＭＰａ以上であった。

次に、極細めっき鋼線の性能を評価した。ゴムとの接着性は極細めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットしてゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、１８分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、接着性評価用試料を製造した。ゴム組成物の組成として、表３に示すＣｏ塩なしとＣｏ塩ありとを用い、表２に示すように使い分けた。

ゴム組成物からのコード引抜荷重を測定し、接着性を評価した。加硫直後の初期接着強度は、引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、接着強度の経年劣化は、ゴムに埋設した試料を８０℃の水に３日浸漬した後、初期接着強度と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力として評価した。なお、接着性は、比較例である試験ＮＯ．１４のブラスめっき鋼線をＣｏ塩を配合したゴム組成物と加硫接着した場合の初期接着強度を１００とし、これに対する指数で評価した。初期接着指数は、評点７５以上であれば良好、評点７０以上であれば合格とした。劣化後の接着指数は、評点７０以上であれば良好、評点６０以上であれば合格とした。

表２に、極細めっき鋼線のゴムとの接着性、伸線加工性の評価結果を示す。

表２の試験Ｎｏ．１〜１５が本発明例である。試験Ｎｏ．１〜１３は本発明の好適範囲を具備しており、本発明のめっき鋼線はノンスリップ式伸線、スリップ式伸線のいずれでも、またゴム中に有機酸コバルトを配合有無のいずれのゴム組成でも、評点７５以上の良好な初期接着性が確保された。劣化処理後の接着性の低下については、従来のブラスめっき（比較例の試験Ｎｏ．１６）が評点３５であるのに対して、本発明例試験Ｎｏ．１〜１３はいずれも６５以上であって改善効果が明らかである。ノンスリップ式伸線で製造する場合はスリップ式伸線（試験Ｎｏ．３）より高い接着強度と高い伸線加工性が得られる。

本発明の試験Ｎｏ．１４はめっき中のＣＢ粒子径が好適範囲よりは小さく、Ｃｕの拡散の制御性が低くなるため、初期接着、劣化後の接着性とも合格ではあるが良好には至らなかった例である。試験Ｎｏ．１５はＣｕめっき中のＣＢ粒子が好適範囲よりは大きく、部分的に接着反応層が生成し、接着特性が合格ではあるが良好には至らなかった例である。

一方、比較例の試験Ｎｏ．１６は従来の拡散ブラスめっき線をスリップ式湿式伸線機で伸線したもので、ゴム中にナフテン酸コバルトを配合したゴムとの接着性を評価したもので、接着性の基準であるが、Ｃｕ、Ｚｎからなる拡散ブラスめっきのため劣化処理後の接着性が低下した例である。

めっき性状の影響として、試験Ｎｏ．１７はＣＢを含まないＣｕ単相めっき線で、初期接着、劣化後の接着性とも悪化した例である。試験Ｎｏ．１８はＣＢの配合が少なく、Ｃｕ単相めっきと同様に初期接着、劣化後の接着性が悪化した例である。試験Ｎｏ．１９はＣＢの分散量が多く、めっきとゴム中Ｓの反応が阻害され、十分な接着層が形成されず、初期接着性が低下した例である。

試験Ｎｏ．２０はめっき層厚が薄く、伸線加工で地鉄が露出し、伸線加工性が悪化するととともに、局部的にゴムとの接着性機能が失われ、接着性も低下した例である。試験Ｎｏ．２１はめっき層が厚く、劣化処理による経時変化によるゴム中Ｓと過剰に反応し、接着反応層の密度が低下し、劣化後の接着性が低下した例である。

ゴム補強効果について、試験Ｎｏ．２２は線径が太く、強度が３２００ＭＰａ未満であってゴム複合体としての補強効果が小さくなった例である。試験Ｎｏ．２３は線径が細く、伸線加工性が低下するとともに、比表面積が増加し、ゴム中Ｓとの反応性が高くなり、ＣＢによる反応制御性が低下し、十分な接着強度が得られなかった例である。

試験Ｎｏ．２４は拡散ブラスめっきであるがゴム中にナフテン酸コバルトを配合しないために初期接着が低下した。さらにノンスリップ式湿式伸線で高い逆張力比で伸線しており、めっき中にＣＢを含まないために潤滑性改善が見られなかったことと相まって、断線が多発し、伸線性が低下した例である。

本発明のめっき鋼線は、製造コストも低く、ゴムと強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が小さいため、ゴム製品の補強材として好適に使用可能で、補強効果を高く維持可能である。また、ゴム中に接着性を改善するための有機酸コバルトを配合する必要がなく、原材料コストの削減も可能なため、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。

１：カーボンブラック（ＣＢ）
２：Ｃｕめっき層
３：地鉄（被めっき線）

Claims (5)

1. 線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、
   カーボンブラック（以下ＣＢと記載）：０．１〜５％、
   を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする極細めっき鋼線。
2. Ｃｕめっきに分散したＣＢの一次粒子の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の極細めっき鋼線。
3. ゴム組成物に請求項１又は２記載のめっき鋼線が埋設されたゴム複合体。
4. ゴム組成物には有機酸コバルト塩を含まないことを特徴とした請求項３記載のゴム複合体。
5. カーボンブラック（以下ＣＢと記載）粒子が分散したＣｕめっき鋼線を伸線加工するに際し、引抜プーリーと鋼線の間でスリップせず、鋼線に作用する逆張力を鋼線破断荷重の５〜３０％付与しつつ湿式伸線を行うことを特徴とする、極細めっき鋼線の製造方法。

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