CN111041542B - 具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法，所述制备方法包括：提供金属丝；将分散的纳米碳粉末和金属盐分散在溶剂中，配置成复合电镀液；通过卷对卷传输方式，使金属丝连续通过所述复合电镀液，同时对所述金属丝表面进行复合电镀处理，形成覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接，所述复合电镀处理包括同时进行的电泳沉积和电镀沉积。上述方法能够连续制备表面具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝，提高复合金属丝的性能。

Description

具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法。
背景技术
金属具有高延展性、高导电性和高导热性等特点广泛应用于电力、通讯等领域，然而其仍然无法满足工业界对高强和高导电性能导线的迫切需求，开发新型高性能的导线势在必行。纳米碳如石墨烯和碳纳米管等具备超高的力学性能和导电性能，研究人员通常将纳米碳和金属碳复合制备高性能金属基复合材料。目前将纳米碳和金属复合的方法主要有原位自生法和外加法，但主要存在着一下几点问题：(1)原位自生法主要采用化学气相沉积制备纳米碳，但其存在制备温度高和无法制备超厚纳米碳膜。(2)外加法主要有旋涂、球磨分散和自组装等，避免了高温生长和纳米碳的结构选择等问题，但外加法很难均匀分散和制备高质量的纳米碳。(3)外加法制备纳米碳和金属基底界面结合性较差。以致得到纳米碳增强金属铜的导热和导电性能远低于预期，甚至低于金属铜基体的导热值。(4)目前纳米碳和金属铜复合无法实现大批量、集成化、规模化的生产。
如何实现大批量连续化制备高强度高性能的复合金属丝是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法，实现高导电复合金属丝的大批量连续化制备。
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法提供金属丝；将分散的纳米碳粉末和金属盐分散在溶剂中，配置成复合电镀液；通过卷对卷传输方式，使金属丝连续通过所述复合电镀液，同时对所述金属丝表面进行复合电镀处理，形成覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接，所述复合电镀处理包括同时进行的电泳沉积和电镀沉积。
可选的，所述复合电镀处理过程中，将所述金属丝连接至阴极，在复合电镀液内设置阳极金属板，所述阳极金属板的材质与所述复合电镀液中的金属阳离子为同种金属。
可选的，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层。
可选的，所述石墨烯层的形成方法包括：利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输所述金属丝基材，并且在所述金属丝基材传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝基材表面沉积形成所述石墨烯层。
可选的，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700～850℃，射频功率为5～200W，采用的沉积气体包括包含C、H元素的气体，所述沉积气体的流量为1～50sccm，石墨烯层的生长时间为30～60min。
可选的，所述金属丝基材的长度为1m以上，直径为10-500μm，所述石墨烯层包括1～10层石墨烯。
可选的，所述复合电镀液中的溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种。
可选的，所述复合电镀液中纳米碳的浓度范围为0.1～0.9g/L，金属盐的浓度范围为0.02～0.8mol/L。
可选的，所述复合电镀处理时的电流密度为0.4～8A/cm2。
可选的，对所述金属丝表面进行复合电镀处理时，金属丝与所述阳极之间的距离为4～20cm，施加电场强度为20～40V/cm，金属丝的传输速度为0.05～0.5m/s。
可选的，所述分散的纳米碳粉末的获取方法包括：将纳米碳剪切、分散，采用浓硝酸和浓盐酸的混合溶液酸洗处理后，再用去离子水稀释成中性，然后烘干得到所述分散的纳米碳粉末。
可选的，所述纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合；所述金属盐中的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
本发明的技术方案还提供一种具有复合电镀纳米金属碳的复合金属丝，包括：金属丝；覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接。
可选的，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层。
可选的，所述石墨烯层为等离子体增强化学气相沉积层。
可选的，所述金属丝基材的长度为1m以上，直径为10-500μm；所述石墨烯层包括1～10层石墨烯。
可选的，所述纳米碳金属膜内的纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合。
可选的，所述纳米碳金属膜内的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
本发明的复合金属丝的形成方法，通过卷对卷传输方式，在传输金属丝的过程中，对金属丝进行复合电镀在金属丝表面形成纳米碳金属膜，实现复合金属丝的连续化、大规模的制备。与单独进行纳米碳的电泳沉积相比，复合电镀形成的纳米碳金属膜层内纳米碳与金属之间是复合状态，至少部分纳米碳之间通过金属连接，提高了纳米碳金属膜的导热、导电和强度等性能，能够实现超厚膜层的沉积。且可以通过调整纳米碳内的石墨烯和碳纳米管的比例，调整复合膜在二维平面以及一维管方向上的性能。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式的具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝的制备过程的流程示意图；
图2为本发明一具体实施方式的复合电镀形成的碳纳米管-铜的复合膜的电镜照片；
图3为本发明一具体实施方式的复合电镀形成的石墨烯-铜的复合膜的电镜照片；
图4为本发明一具体实施方式的复合电镀过程的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法的具体实施方式做详细说明。
请参考图1，为本发明一具体实施方式的具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝的制备过程的流程示意图。
该具体实施方式中，所述具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝的制备过程包括如下步骤：
步骤S101：提供金属丝。
所述金属丝的材料包括：各种具有催化活性的过渡金属基体及其合金，如Cu、Ni、Ru、Co、Ta等金属单质及其合金。
所述金属丝的长度较长，以大批量连续化制备复合金属丝。在本发明的具体实施方式中，所述金属丝的长度为1m以上，可以为1～500m，可以根据需要选择合适的长度。所述金属丝的直径可以为10-500μm，根据不同的使用需求，可以合理选择所述金属丝的直径。
在对金属丝进行处理之前，可以对所述金属丝进行退火处理，在600-1000℃温度下，H2保护气氛下进行退火，以消除所述金属丝表面的缺陷，去除附着在表面的杂质。所述退火处理时间可以为30～60min。
步骤S102：将分散的纳米碳粉末和金属盐分散在溶剂中，配置成复合电镀液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述纳米碳粉末的获取方法包括：将纳米碳剪切、分散，采用浓硝酸和浓盐酸的混合溶液酸洗处理后，再用去离子水稀释成中性，然后烘干得到所述分散的纳米碳粉末。其中，浓硝酸和浓盐酸的体积比可以为1:1，或者其他合适的比例。在其他具体实施方式中，也可以采用其他方法，例如球磨分散等方法，获取分散的纳米碳粉末。
所述纳米碳可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合。其中碳纳米管沿着管的方向性能较好，石墨烯沿着二维的平面性能较好，可以根据具体的使用条件及金属复合丝的需求合理的调控二者的配比。
所述金属盐中的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。可以采用与所述金属丝相同或不同的材料。
将所述纳米碳粉末和金属盐按照一定比例分散在溶剂中，形成复合电镀液。所述溶剂可以包括醇类和酮类溶液中的至少一种，具体的可以包括乙醇或丙酮，对金属盐和纳米碳的整体溶解性较好，且容易挥发，使得金属丝在复合电镀之后易于干燥。在一些具体实施方式中，采用乙醇和丙酮的混合溶液作为溶剂，其中乙醇和丙酮的体积比范围为1:9～9:1。
所述复合电镀液中，金属盐的浓度过高容易导致对金属系及盛放复合电镀液的容器的腐蚀，浓度过低会导致溶液中的离子浓度偏低，溶液的导电性较差，不利于电化学沉积的进行。在本发明的一些具体实施方式中，所述纳米碳粉末的浓度范围为0.1～0.9g/L，较佳的，可以为0.3～0.6g/L；所述金属盐的浓度范围为0.02～0.8mol/L，较佳的，可以为0.3～0.6mol/L。可以通过调整所述复合电镀液中纳米碳的浓度调整待形成的纳米碳金属膜中的纳米碳比例。
步骤S103：通过卷对卷传输方式，使金属丝连续通过所述复合电镀液，同时对所述金属丝表面进行复合电镀处理，形成覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜。形成的所述纳米碳金属膜内，至少部分纳米碳之间通过金属连接，所述复合电镀处理包括同时进行的电泳沉积和电镀沉积。将收集到的经过复合电镀后的复合金属丝进行干燥，获得表面具有复合电镀纳米金属碳的复合金属丝。
通过卷对卷传输方式，可以实现金属丝的连续传输，从而实现复合金属丝的连续化制备，通过控制卷对卷传输的速率，能够控制对金属丝表面进行复合电镀的时间，从而控制形成的复合膜的厚度。
所述复合电镀处理过程中，将所述金属丝连接至阴极，在复合电镀液内设置阳极。所述阳极可以为金属板，所述金属板与溶液中的金属阳离子为同种金属，金属板主要提供导电电极和阳离子的作用。具体的，所述阳极金属板的材质可以为Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
复合电镀过程中，金属丝作为阴极，在阴极和阳极之间施加电压，形成电场。金属板提供阳离子，在金属丝表面进行金属的电镀沉积，而复合电镀液内的纳米碳在电场作用下，电泳至金属丝表面进行纳米碳的电泳。整个复合电镀过程中，金属和纳米碳同时沉积，形成纳米碳金属膜，且所述纳米碳金属膜中，纳米碳和金属之间是复合状态，即纳米碳之间通过金属连接在一起，碳原子与金属原子之间形成了化学键具有较高的强度，避免完全由纳米碳之间通过范德华力结合在一起而导致强度较小的问题，从而可以提高复合膜的致密度、强度以及导热导电性能。并且纳米碳金属膜内的金属与金属丝表面的原子之间能够形成金属键，具有较高的强度，从而使得纳米碳金属膜与金属丝之间具有良好的界面结合，有利于提高金属复合丝的导热、导电和强度等性能。
请参考图2，为复合电镀形成的碳纳米管-铜的复合膜的电镜照片；请参考图3，为复合电镀形成的石墨烯-铜的复合膜的电镜照片。
可以通过调控复合电镀液中纳米碳的含量和复合电镀参数合理的控制纳米碳膜的厚度，通过控制金属盐溶液的浓度和电镀时间，控制金属镀层的厚度；通过综合控制所述复合电镀液中纳米碳的含量、复合电镀参数、金属盐浓度和电镀时间可以调整最终形成的纳米碳金属膜的整体厚度。由于所述纳米碳金属膜的致密性以及强度较高，能够实现超厚高性能膜层的沉积，本领域技术人员可以根据需求在更大范围内调整膜层的厚度，以满足更多应用场景的需求。
上述复合金属丝的形成方法，通过卷对卷传输方式，在传输金属丝的过程中，对金属丝进行复合电镀在金属丝表面形成纳米碳金属膜，实现复合金属丝的连续化、大规模的制备。与单独进行纳米碳的电泳沉积相比，复合电镀形成的纳米碳金属膜层内纳米碳与金属之间是复合状态，至少部分纳米碳之间通过金属连接，提高了复合膜的导热、导电和强度等性能。且可以通过调整纳米碳内的石墨烯和碳纳米管的比例，调整复合膜在二维平面以及一维管方向上的性能。
在本发明的另一具体实施方式中，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层。由于石墨烯和纳米碳层为同质碳界面，在石墨烯层表面进行复合电镀，有利于提高复合电镀过程的化学相容性，增加复合电镀形成的纳米碳金属膜与金属丝之间的界面结合强度，同时包覆石墨烯的金属丝有利于提高其在复合电镀溶液中的抗腐蚀能力，避免复合电镀液对金属丝的破坏。
所述石墨烯层可以采用化学气相沉积工艺、等离子体增强化学气相沉积工艺等形成
在一个具体实施方式中，所述石墨烯层的形成方法包括：利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输所述金属丝基材，并且在所述金属丝基材传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)在所述金属丝基材表面沉积形成所述石墨烯层。
通常金属丝的直径越小，越容易形成较高质量的石墨烯层。但是由于采用卷对卷方式传输，过细的金属丝在传输过程中，容易发生断裂，无法完成连续化的制备。为了解决上述问题，发明人仔细研究了PECVD的沉积过程，针对金属丝这一特殊沉积基材，调整了PECVD的沉积参数，使其具有较高的覆盖效率，且无需金属丝的直径太小。并且综合考虑卷对卷传输过程中，金属丝的受力情况，选用了10μm～500μm直径的金属丝作为沉积基底，并且控制所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700～850℃，射频功率为5～200W，采用的沉积气体包括包含C、H元素的气体，所述沉积气体的流量为1～50sccm，石墨烯层的生长时间为30～60min。
为了使得所述石墨烯层具有较高的沉积质量，将所述石墨烯层内的石墨烯层数控制在1～10层。由于PECVD的沉积温度较低，所述金属丝基材201可以选择较低熔点的金属，从而拓宽金属丝基材的选材范围。所述金属丝基材的直径为10-500μm，有利于PECVD沉积石墨烯层。可以通过从5W～200W改变射频功率，并从逐渐增加沉积压力，从而实现Gr层数从1层到10层的可控生长，无需调整金属丝的传输速度，就能够实现石墨烯沉积层数的调整，从而避免传输过程中金属丝发生断裂等问题。
通过对石墨烯在生长过程中射频功率和气体流量的设置与调节，可以实现单层到约十层石墨烯在金属丝表面层数、质量和覆盖率的精准控制，实现所述石墨烯层与所述金属丝基材之间的界面分离功至少为0.72J/m2，以满足后续形成高质量的纳米碳金属膜的要求。
在本发明的一个具体实施例中，采用铜丝作为金属丝基材，表面具有纳米碳金属膜的复合金属丝，具体介绍如下：
(1)金属丝基材的退火处理：金属丝直径10-500μm，长度1-500m，在600～1000℃范围，20-500sccm H2条件下做退火处理。
(2)利用PECVD增强卷对卷(R2R)CVD的工艺，在金属丝基材表面低温沉积一定层数的石墨烯(Gr)，调节管式炉中的气体流量为40～200sccm Ar和1～50sccm CH4，改变射频功率从10W到200W，压力控制范围为1～300Torr，从而实现Gr层数在金属丝基材上从单层到约十层的可控生长。
(3)纳米碳的预处理：将纳米碳剪切、分散，采用浓硝酸和浓盐酸体积比为1:1的混合溶液酸洗处理2～5h，然后用去离子水稀释成中性，烘干后得到预处理后的纳米碳。
(4)复合电镀液的配置：将体积比为1：1的乙醇和丙酮配置成混合液，取1L混合液，加入0.2～0.4g预处理的纳米碳粉和0.02～0.8mol/L金属盐，超声分散5～8h，获得稳定的复合电镀液。
(5)复合电镀：在图4所示的复合电镀过程的示意图，将金属丝400一端缠绕于输出卷轴401上，并且一导电电极(阴极)接触后浸入复合电镀液404中，金属丝400另外一端固定在收集卷轴402上，通过所述收集卷轴402和输出卷轴401的转动，实现金属丝从输出卷轴401至收集卷轴402的传输。盛放复合电镀液404的电镀槽403内放置有金属板406，所述金属板406连接至电源407的正极，作为阳极。所述电镀槽403内还设置有缓冲卷轴405，进入复合电镀液404内的金属丝绕于所述缓冲卷轴下方，通过所述缓冲卷轴限定金属丝的位置。在进行复合电镀时，金属丝400和金属板406之间的距离为4～20cm，施加电压为20-40V/cm，电流密度为0.4～8A/cm2，传输金属丝的卷轴线速度为0.05～0.5m/s。金属丝在连续传输的同时，表面形成纳米碳金属膜。
(6)真空干燥：将上述包覆纳米碳金属膜层的金属丝放在真空干燥箱中室温干燥。
本发明的具体实施方式还提供一种具有纳米碳金属膜层的复合金属丝。
所述复合金属丝包括：金属丝；覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接，可以避免完全由纳米碳之间通过范德华力结合在一起，从而可以提高纳米碳金属膜的致密度和强度，并且与金属丝表面之间具有良好的截面结合，有利于提高复合薄膜的导热、导电和强度等性能。
所述金属丝的材料包括：各种具有催化活性的过渡金属基体及其合金，如Cu、Ni、Ru、Co、Ta等金属单质及其合金。
进一步的，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层。
进一步的，所述石墨烯层为等离子体增强化学气相沉积层。所述金属丝基材的长度为1m以上，直径为10-500μm；所述石墨烯层包括1～10层石墨烯，具有完整的本征结构以及与所述金属丝基材界面具有良好的结合强度。所述石墨烯层与所述金属丝基材之间的界面分离功至少为0.72J/m2。由于所述石墨烯层与所述金属丝基材之间的结合强度较大，质量较好，与纳米碳之间为同质碳界面，因此可以提高所述纳米碳金属膜与金属丝之间的结合强度，以及纳米碳金属膜的质量。
所述纳米碳金属膜中的纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合。所述纳米碳金属膜内的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝的制备方法，其特征在于，包括：
提供金属丝，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层；
将分散的纳米碳粉末和金属盐分散在溶剂中，配置成复合电镀液；
通过卷对卷传输方式，使金属丝连续通过所述复合电镀液，同时对所述金属丝表面进行复合电镀处理，形成覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接，所述复合电镀处理包括同时进行的电泳沉积和电镀沉积。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合电镀处理过程中，将所述金属丝连接至阴极，在复合电镀液内设置阳极金属板，所述阳极金属板的材质与所述复合电镀液中的金属阳离子为同种金属。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯层的形成方法包括：利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输所述金属丝基材，并且在所述金属丝基材传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝基材表面沉积形成所述石墨烯层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700～850℃，射频功率为5～200W，采用的沉积气体包括包含C、H元素的气体，所述沉积气体的流量为1～50sccm，石墨烯层的生长时间为30～60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝基材的长度为1m以上，直径为10-500μm，所述石墨烯层包括1～10层石墨烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合电镀液中的溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合电镀液中纳米碳的浓度范围为0.1～0.9g/L，金属盐的浓度范围为0.02～0.8mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合电镀处理时的电流密度为0.4～8A/cm2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述金属丝表面进行复合电镀处理时，金属丝与所述阳极之间的距离为4～20cm，施加电场强度为20～40V/cm，金属丝的传输速度为0.05～0.5m/s。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散的纳米碳粉末的获取方法包括：将纳米碳剪切、分散，采用浓硝酸和浓盐酸的混合溶液酸洗处理后，再用去离子水稀释成中性，然后烘干得到所述分散的纳米碳粉末。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合；所述金属盐中的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
12.一种具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝，其特征在于，包括：
金属丝，所述金属丝包括金属丝基材以及沉积于所述金属丝基材表面的石墨烯层；
覆盖所述金属丝表面的纳米碳金属膜，所述纳米碳金属膜内至少部分纳米碳之间通过金属连接。
13.根据权利要求12上所述的复合金属丝，其特征在于，所述石墨烯层为等离子体增强化学气相沉积层。
14.根据权利要求12上所述的复合金属丝，其特征在于，所述金属丝基材的长度为1m以上，直径为10-500μm；所述石墨烯层包括1～10层石墨烯。
15.根据权利要求12上所述的复合金属丝，其特征在于，所述纳米碳金属膜内的纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其衍生产物中的一种或多种组合。
16.根据权利要求12上所述的复合金属丝，所述纳米碳金属膜内的金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Ta中的一种或多种组合。
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