JP2016506414A

JP2016506414A - 電子素子のための材料

Info

Publication number: JP2016506414A
Application number: JP2015551137A
Authority: JP
Inventors: ヤトシュ、アンヤ; プフルム、クリストフ; パルハム、アミア・ホサイン; エベルレ、トマス; ストエッセル、フィリップ; クロエベル、ヨナス・バレンティン; リンゲ、ルーベン
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2013-01-03
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2016-03-03
Also published as: WO2014106524A3; WO2014106524A2; US20150340627A1; EP2941469A2

Abstract

本出願は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物に関する。前記化合物は、電子素子で、好ましくは、有機電子素子で使用することができる。【化１】

Description

本出願は、カルバゾール基と電子不足ヘテロアリール基とを含む式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物に関する。その化合物は、電子素子、特に、有機電子素子で使用することができる。本出願は、さらに、その化合物の製造方法に関する。

本出願の意味での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含むいわゆる有機電子素子の意味で使用される。また、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）と以下に本発明の詳細な説明中で示される他の電子素子の意味で使用される。

ＯＬＥＤの正確な構造は、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機材料を含み、電圧の印加により発光する電子素子の意味で使用される。

電子素子、特に、ＯＬＥＤの場合、特性データ、特に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。ここで、電子素子において、有機エミッター層、特に、そこに存在するマトリックス材料と電子輸送機能を有する有機層により、重要な役割がなされる。

この技術的目的を達成するために、発光層、特に、燐光発光層でのマトリックス材料としての使用に適する新規な材料が、引き続き探索されている。さらに、電子輸送層での使用のための電子輸送機能を有する材料が、探索されている。

本出願の意味での燐光発光層は、少なくとも一つの燐光発光化合物（燐光ドーパント）を含む有機層である。

本出願にしたがうと、用語燐光エミッターは、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる場合の化合物を包含する。

マトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックス材料は、混合物中のその割合が、より多い成分の意味で使用される。対応して、マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物中のその割合が、より少ない成分の意味で使用される。

先行技術にしたがうと、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニル等のカルバゾール誘導体、またはたとえば、WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527またはWO 2008/086851等にしたがうカルバゾール化合物もしくはインデノカルバゾール化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料としてよく使用されている。

たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754またはWO 2008/056746にしたがうトリアジン化合物が、同様にこの機能で使用されている。

先行技術は、さらに、たとえば、WO2011/057706、WO2010/136109またはWO2011/000455において、カルバゾール基もしくはインデノカルバゾール基がトリアジン基に結合した化合物を開示している。

しかしながら、特に、その化合物を含む素子の駆動電圧とパワー効率の面で、先行技術から知られる化合物を超える改善に対するニーズが引き続き存在する。

驚くべきことに、駆動電圧とパワー効率への優れた値が、Ｎ原子上のリンカー基を介して、ドナー置換電子不足６員環複素環式芳香族環に結合するカルバゾール基もしくはインデノカルバゾール基を含む化合物により達成することができることが、今回、見出された。

したがって、本出願は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物に関し；

ここで、
Ｃｂｚは、１以上の基Ｒ^１により随意に置換されてよく、一以上の縮合インデノ基により拡張され、インデノカルバゾールを形成してよく、一以上の芳香族基=Ｃ（Ｒ^１）-または=Ｃ（Ｈ）-が、=Ｎ-により置き代えられてよく、カルバゾール窒素原子を介して基Ｒ^Ａに結合するカルバゾール基であり；
［式（Ｉ）］は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ｉ）の任意の所望の単位であり、ここで、基Ｔは、任意の所望の位置でこの単位に結合してよく；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^Ａは、式（Ａ）の基であり、

ここで、破線は、式の残部への結合を示すか、
または、Ｒ^Ａは、Ｒ^１であり、ここで、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の式単位毎の少なくとも一つの基Ｒ^Ａは、式（Ａ）であり；
Ｌ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｅ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳまたはＮＡｒ^１であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ^Ｘであり、ここで、６員環毎の少なくとも一つの基Ｘは、Ｎであり；
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ）の基毎の少なくとも一つの添え字ｉは、１であり：
Ｒ^ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；
Ｔは、単結合または１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。

本出願の目的のために、基Ｃｂｚは、カルバゾール基であり、インデノ基により拡張され、インデノカルバゾールを形成してよく、インドロ基が、カルバゾールの６員環の一つまたは両者に縮合してよいものの意味で使用される。インデノ基が存在するならば、１または２個が、好ましくは、存在する。２個のインデノ基が存在するならば、それらは、好ましくは、カルバゾールの同じ６員環の両方には結合しない。

ここで、インデノ基は、以下の構造の意味で使用される。

インデノ基の縮合は、カルバゾールの６員環の２個の環原子と２個の環原子を共有する意味で使用される。これら２個の環原子は、好ましくは、^＊で標識された環原子である。

基Ｃｂｚにおけるカルバゾール基上のインデノ基の縮合は、２および３位および/または６および７位で、好ましくは生じ、カルバゾール上の位置の番号付けは、一般的に慣用のとおり、以下に示すとおりに生じる。しかしながら、１および２、３および４、５および６および/または７および８で生じてもよい。

１個のインデノ基が縮合するカルバゾール基Ｃｂｚの図解は、以下であり：

ここで、基は、全ての遊離位置で基Ｒ^１により置換されてよく、破線は基Ｌ^１への結合を示す。

２個のインデノ基が縮合するカルバゾール基Ｃｂｚの図解は、以下であり：

ここで。基は、全ての遊離位置で基Ｒ^１により置換されてよく、破線は基Ｌ^１への結合を示す。

本出願にしたがう化学基の一般的定義は、以下のとおりである。

本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。

ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味で使用される。本発明の意味での縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。

アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。

本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素を介して結合する上記記載のとおりのアリール基の意味で使用される。同様の定義が、ヘテロアリール基にあてはまる。

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ^２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造の意味で使用される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。

二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本出願の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。

しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。

式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を、特に、好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。

式（Ａ）毎の一つの添え字ｉが１であり、その他の添え字ｉが０であることが、本発明にしたがって好ましい。

さらに、好ましくは、６員環毎の２もしくは３個の基Ｘが、Ｎである。

さらに、好ましくは、Ｎである基Ｘは、６員環に隣接しない。

Ａｒ^１は、さらに、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ^１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により随意に置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニルまたはスピロビフルオレニルから選ばれる。

式（Ａ）の基は、好ましくは、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の一つであり、

式中、出現する基は、上記定義されるとおりであり、破線は、式の残部への結合を示す。

式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の基に対して、基Ｌ^１、Ｅ^１およびＲ^ｘに関して本出願で好ましいと示された態様が、同様に好ましいとみなされる。

Ｅ^１は、さらに、好ましくは、出現毎に同一に選ばれる。Ｅ^１は、さらに、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＯまたはＳ、特に、好ましくは、Ｏである。

Ｌ^１は、さらに、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。

基Ｌ^１は、さらに、好ましくは、１以上の基Ｒ^１により随意に置換されてよい少なくとも一つのメタもしくはオルト-フェニレン基を含む。

非常に、特に、好ましい基Ｌ^１は、以下の式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）の基から選ばれ、

式中、基は、全ての遊離位置で基Ｒ^１により置換されてよく、ここで、破線は、化合物の残部への結合を示し、添え字ｉの合計が１である場合には、ただ一つのＥ^１が存在する。添え字ｉの合計が２である場合には、その結果２個の基Ｅ^１が存在し、好ましくは、両方の基Ｅ^１が、同じアリール基に結合する。２本の破線に代えて、式の残部への結合を示す３本の破線を対応して含む、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）の対応して変形した基を、そこで、利用すべきである。

さらに、好ましくは、基Ｃｂｚ中の基Ｃ（Ｒ^１）-または=Ｃ（Ｈ）-は、Ｎにより置き代わらない。

６員環毎の３個を超えない基Ｚが、特に、好ましくは、２個を超えない基Ｚが、Ｎであることが、さらに一般的に好ましいとみなされる。さらに、好ましくは、２個を超えない隣接する基Ｚが、Ｎである。さらに、好ましくは、基Ｚは、ＣＲ^１である。

好ましい基Ｃｂｚは、以下の式（Ｃｂｚ−１）〜（Ｃｂｚ−３）であり、

式中、破線は、Ｒ^Ａへの結合を示し、ここで、出現する基は、上記で定義されるとおりである。

Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基^２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。

基Ｃｂｚまたは式（ＩＩ）のインデノカルバゾール基の構成成分であるインデノ基のメチレン基に結合するＲ^１は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよい。）から選ばれ、または、同じメチレン基に結合する２個の基Ｒ^１は、互いに結合し、メチレン基と共にアルキル環を形成し、ここで、アルキル環は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい。

インデノカルバゾール基である基Ｃｂｚ中のメチレン基-Ｃ（Ｒ^１）_２-上の２個の基Ｒ^１により形成されるアルキル環の好ましい態様は、以下の式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）から選ばれ、

式中、それぞれは、遊離位置で基Ｒ^２により置換されてよい。

式（ＩＩ）に対して、両方の基Ｒ^Ａは、好ましくは、それぞれ式（Ａ）の基である。しかしながら、式（ＩＩ）に対して、一方の基Ｒ^Ａが、式（Ａ）の基であり、他方のＲ^Ａが、Ｒ^１であってもよい。式（Ｉ）に対して、Ｒ^Ａは、定義によりＲ^１ではあり得ないが、式（Ａ）の基であらねばならない。

Ｒ^２は、さらに好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２もしくはＣ=Ｏで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。

Ｒ^ｘは、さらに好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２もしくはＣ=Ｏで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の一つであり、

式中で、化合物は、基Ｃｂｚ上の全ての遊離位置で、それぞれでＲ^１で置換されてよく、出現する基は、上記定義のとおりである。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の化合物に対して、出現する基は、それらの好ましい態様にしたがって、定義されることが好ましい。

Ｅ^１は、特別に好ましくは、ＯおよびＳから選ばれる。

Ｌ^１は、さらに特別に好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ、環構造は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。Ｒ^１は、非常に、特に、好ましくは、上記定義のとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）の基から選ばれる。

式（ＩＩ）の好ましい化合物は、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）の一つであり、

式中で、化合物は、非置換として示される全ての遊離位置で、それぞれでＲ^１で置換されてよく、出現する基は、上記定義のとおりであり、ここで、特に、Ｒ^Ａは、Ｒ^１ではあってよいか、または、式（Ａ）の基である。

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）の化合物に対して、出現する基は、それらの好ましい態様にしたがって、定義されることが好ましい。

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）において、Ｒ^Ａは、特に、好ましくは、カルバゾール窒素原子に結合する基が、同一であるように選択される。

Ｅ^１は、特別に好ましくは、ＯおよびＳから選ばれる。

さらに、Ｌ^１は、特別に好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ、環構造は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。Ｒ^１は、非常に、特に、好ましくは、上記定義のとおりの式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）の基から選ばれる。

式（ＩＩＩ）の化合物に対して、Ｔは、一般的に好ましくは、単結合または１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ｔは、特に、好ましくは、単結合である。

式（ＩＩＩ）の化合物に対して、式（Ｉ）の単位の基は、さらに一般的に好ましくは、上記示された好ましい態様に対応する。式（Ｉ）の単位は、特別に好ましくは、上記示された式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２１）の好ましい態様に対応する。

さらに、Ｔは、好ましくは、各場合に、式（Ｉ）の単位の基Ｃｂｚに結合する。

さらに、式（ＩＩＩ）の化合物において、式（Ｉ）の単位は、好ましくは、それぞれ同一に選択される。

式（ＩＩＩ）の化合物の、特に、好ましい態様は、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）であり、

式中で、出現する基は、上記定義のとおりである。

式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の化合物に対して、出現する基は、それらの好ましい態様にしたがって、定義されることが好ましい。

Ｅ^１は、特別に好ましくは、ＯおよびＳから選ばれる。

さらに、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の化合物に対して、Ｔは、特別に好ましくは、単結合または１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の化合物において、Ｔは、特に、好ましくは、単結合である。

本発明の化合物の例は、以下に示される。

本発明による化合物を、既知の有機化学合成プロセスにより、調製することができる。

これらは、たとえば、電子不足芳香族化合物上でのハートウイッグ-ブッフバルトカップリング、スズキカップリング、ハロゲン化反応および求核置換反応である。

本発明の化合物の調製のための例示プロセスが以下に示される。示されたプロセスは、本発明の化合物調製のために、特に、適している。しかしながら、代替プロセスが考えられ、ある場合には選好される可能性がある。対応して、当業者は、その一般的専門知識の範囲内で以下に示すプロセスを変更できるであろう。

スキーム１は、酸素-もしくは硫黄-官能化電子不足ヘテロアリール基を含む、本発明の化合物の合成を示す。このために、まず保護された酸素-もしくは硫黄-官能化リンカーが、ブッフバルトカップリングでカルバゾール誘導体にカップルする。脱プロトン化後に、このリンカーは、置換反応で電子不足複素環式芳香族化合物と反応する。これは、本発明の化合物を与えるが、さらに官能化し変形することができる。

スキーム２は、窒素官能化電子不足ヘテロアリール基を含む化合物の合成を示す。このために、まずハロゲン置換リンカーが、ブッフバルトカップリングでカルバゾール誘導体にカップルする。第２のブッフバルト反応で、生成物は電子不足ヘテロアリール基により官能化されたアミノ基に引き続きカップルする。これは、本発明の化合物を与えるが、さらに官能化し変形することができる。

式（ＩＩＩ）の２量体化合物の調製は、対応して修飾された出発化合物から出発して実施することができる。代替として、スキーム１もしくは２にしたがい得られたモノマー化合物を官能化し、カップルし、または拡張して、二量体化合物を得ることができる。

示されたカルバゾールに代えて、出発物質としてインデノカルバゾールを使用することも可能であり、その場合、対応するインデノカルバゾール誘導体が本発明の化合物として得られることが、さらに留意される。

要約すると、本発明は、さらに、少なくとも一つの遷移金属触媒カップリング反応が用いられることを特徴とする式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の製造方法に関する。

遷移金属触媒カップリング反応は、好ましくは、ハートウイッグ-ブッフバルトカップリングであり、特に、好ましくは、カルバゾール誘導体の窒素原子上で実行される。

電子不足ヘテロアリール基は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物において、アミノ基により置換されるならばハートウイッグ-ブッフバルトにより、酸素もしくは硫黄により置換されるならば、求核芳香族置換反応により導入される。

上記記載の本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、Ｒ^１もしくはＲ^ｘにより置換された式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中で任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成部分または主鎖の構成部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位にあてはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO02/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、ｃｉｓ-およびｔｒａｎｓ-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、また、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

本発明の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。特に、化合物は、置換に応じて、異なる機能と層に使用される。化合物は、好ましくは、ホスト材料として、好ましくは、燐光エミッターのためのホスト材料として、または電子輸送材料として用いられる。

本発明は、さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の電子素子での使用に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。

本発明は、さらに、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む電子素子に関し、有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む。ここで、好ましくは、電子素子は、上記言及した素子から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。

カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、カップリングアウト層および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は、使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。それぞれの層と機能で、好ましく用いられる化合物は、後のセクションで明確に開示される。

有機エレクトロルミッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下である：
アノード
正孔注入層
正孔輸送層
随意に、１，２または３個のさらなる正孔輸送層、好ましくは、２個のさらなる正孔輸送層
発光層
電子輸送層
電子注入層
カソード。

ここで、前記層の全てが必ずしも存在する必要がないことおよび/またはさらなる層が追加的に存在してもよいことをここで、再度指摘する必要がある。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の少なくとも一つは、少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、代替として、および/または追加的に電子輸送層中にまたは別の層中に存在してもよい。

白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて、適切である可能性があることに注意する必要がある。

本発明にしたがうと、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子で用いられることが好ましい。ここで、化合物は、種々の層中、好ましくは、電子輸送層中にまたは発光層中で使用することができる。

本発明にしたがうと、用語燐光エミッターは、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。

適切な燐光発光ドーパントは、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

本発明の目的のためには、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、本発明の意味で、燐光化合物とみなされる
上記記載された燐光発光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で本発明の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。適切な燐光ドーパントのさらなる例は、後のセクションに続く表で明らかにされる。

本発明のさらなる一態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として電子素子中に存在する。

マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物中のその割合が、より少ない成分の意味で使用される。対応して、マトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックス材料は、混合物中のその割合が、より多い成分の意味で使用される。

発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的に系中でその割合が、より少ない成分であり、マトリックス材料は、系中でその割合が、より多い成分である。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より少なくてもよい。

本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり他方は電子輸送特性を有する材料である。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、特に、好ましくは、１：１０〜１：１、非常に、特に、好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより正確な情報は、特に、出願WO 2010/108579で得られる。

混合マトリックス系は、一以上のドーパントを含んでよい。ドーパント化合物または複数のドーパント化合物は一緒に、本発明にしたがって、全体としての混合物中で０．１〜５０．０体積％の割合、好ましくは、全体としての混合物中で０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は一緒に、全体としての混合物中で５０．０〜９９．９体積％の割合、好ましくは、全体としての混合物中で８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。

本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することができる特に適するマトリックス材料は、どの型のドーパントが混合マトリックス系に使用されるかに応じて、以下に示される燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料または蛍光ドーパントのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。

混合マトリックス系で使用するための好ましい燐光ドーパントは、上記示され、以下の表で示される燐光ドーパントである。

本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくは正孔ブロック層中で電子輸送材料として用いられる。ここで、発光層は、蛍光および/または燐光エミッタを含んでよい。

本発明の電子素子で用いられるさらなる機能性材料は、好ましくは、以下に示される。

以下の表で示される化合物は、特に、適切な燐光ドーパントである。

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。ここで、本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 2006/10849もしくはWO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/ 012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。好ましいのは、同様に、WO2012/048780と未公開EP12004426.8に開示されたピレンアリールアミンである。好ましいのは、同様に、未公開EP12006239.3に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンである。

好ましくは、蛍光エミッターのための適切なマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、種々のクラスの物質からである。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用される。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。

燐光エミッターのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455もしくはWO2013/041176にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2012/048781にしたがうトリフェニレン誘導体、たとえば、WO2011/116865もしくはWO2011/137951にしたがうラクタムである。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入、正孔輸送層もしくは電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。

電子輸送層のために使用することのできる材料は、本発明の化合物に加えて、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりのすべての材料である。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ_３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ_４、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに、適切である材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。

本発明のエレクトロルミッセンス素子の正孔輸送もしくは正孔注入もしくは電子ブロック層中で使用することができる好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO06/100896)にしたがう）、EP1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう）、縮合芳香族環を含むアミン誘導体（たとえば、US5,061,569にしたがう）、WO95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO08/006449にしたがう）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847)にしたがう）、スピロビフルオレンアミン（たとえば、WO2012/034627もしくはWO2013/120577にしたがう）、フルオレンアミン（たとえば、未公開EP12005369.9、EP12005370.7およびEP12005371.5にしたがう）、スピロジベンゾピランアミン（たとえば、WO2013/083216にしたがう）およびジヒドロアクリジン誘導体（たとえば、WO 2012/150001にしたがう）である。

有機エレクトロルミッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金と銀、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＡｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ/ＰｔＯ_ｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。

素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。

好ましい一態様では、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。

本発明にしたがって、一以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。

実施例
以下の実施例は、本発明を説明する役目を担う。これらを限定として解釈すべきではない。

Ａ）合成例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。本発明による化合物を当業者に知られている合成方法によって調製することができる。

例１（前駆体）

３０．２ｇ（８１ミリモル）の化合物CAS 1257248-71-7と、１８．３６ｇ（９０ミリモル）のヨードベンゼンと、２２．４ｇ（１６２ミリモル）の炭酸カリウムと、１．８４ｇ（８．１ミリモル）の1,3-ジ(2-ピリジル)-1,3-プロパンジオンと、１．５５ｇ（８．１ミリモル）のヨウ化銅と、１０００ｍｌのＤＭＦとを還流下で３０時間、加熱する。その後、溶液をロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物をＴＨＦ中で溶解させ、短いシリカゲル床を通して濾過する。次いで、溶媒を真空によって除去する。その後、固形分をヘプタン／ＴＨＦから再結晶化させ、その後、熱ヘプタン／トルエンにより、酸化アルミニウムにわたって抽出する。冷却において沈殿した固形分を濾過し、乾燥させる。収率：１９．３ｇ（４３ミリモル）、５３％。

例２ａ（前駆体）
3-(12,12-ジメチル-12H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-10-イル)フェノール

１８．５ｇ（６５ミリモル）の12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと、２１．８ｇ（８５ミリモル）の2-(3-ブロモフェノキシ)テトラヒドロピランと、４２．９ｇ（１９６ミリモル）のリン酸カリウムとを１ｌのトルエン中に懸濁させる。８７９ｍｇ（３．９ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、１．７ｍｌ（６．６ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンとをこの懸濁液に添加し、混合物をその後、１２０℃で１６時間撹拌する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後蒸発乾固させる。その後、固形分を６００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、１ｇ（５．８ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、混合物を室温で１６時間撹拌する。その後、混合物をヘプタン／酢酸エチル５：１と共に、シリカゲルを通して二度、濾過する。溶媒の蒸発後、生成物は白色の固形分として沈殿する。収率は１７ｇ（４５ミリモル；７０％）である。

以下の化合物を同じように調製することができる（前駆体）：

例３ａ（本発明による化合物）
10-[3-(4,6-ジフェニルピリミジン-2-イルオキシ)フェニル]-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン

３．３２ｇ（８３ミリモル）の水酸化ナトリウムを２００ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させる。１００ｍｌのＤＭＦ中に溶解された２４ｇ（６４ミリモル）の3-(12,12-ジメチル-12H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-10-イル)-フェノールをその後、滴下漏斗を介してゆっくりと添加する。添加が終わると、混合物を室温で撹拌する。１時間後、１５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解された１８．７５ｇ（７０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ビフェニルピリミジンを、滴下漏斗を介してゆっくりと添加する。混合物を室温で３時間、変換が終わるまで撹拌する。反応混合物を３００ｍｌの氷に添加し、撹拌しながら室温に暖める。沈殿した固形分を濾過し、３００ｍｌのエタノールと３００ｍｌのｎ−ヘプタンとで洗浄する。固形分をトルエンから再結晶化させ、その後、高真空中（３・１０^−６バール）で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。収率は８ｇ（１３．２ミリモル；２１％）である。

本発明による以下の化合物を同じように得ることができる：

例４ａ（前駆体）
10-(4-ブロモフェニル)-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]-フルオレン

２３ｇ（８１ミリモル）の12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと、１１５ｇ（４０６ミリモル）の1-ブロモ-4-ヨードベンゼンと、２２．４ｇ（１６２ミリモル）の炭酸カリウムと、１．８４ｇ（８．１ミリモル）の1,3-ジ(2-ピリジル)-1,3-プロパン-ジオンと、１．５５ｇ（８．１ミリモル）のヨウ化銅と、１０００ｍｌのＤＭＦとを、還流下で３０時間加熱する。その後、溶液をロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物をＴＨＦ中に溶解させ、短いシリカゲル床を通して濾過する。次いで、溶媒を真空によって除去する。その後、固形分をヘプタン／ＴＨＦから再結晶化させ、その後、熱ヘプタン／トルエンにより、酸化アルミニウムにわたって抽出する。冷却において沈殿した固形分を濾過し、乾燥させる。収率：２６．３ｇ（６０ミリモル）、７４％。

以下の化合物を同じように得ることができる（前駆体）：

例５ａ（前駆体）
(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニルアミン

５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された７．７６ｇ（２９ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンを、１８０ｍｌのＴＨＦ／ピリジン中の２．７ｇ（２９ミリモル）のアニリンへ滴下し、混合物を室温で撹拌する。２０時間後、溶媒を除去する。ヘプタンからの沈殿後、白色の固形分（７．７９ｇ）として生成物が得られる。これは２４ミリモル（８３％）の収率に対応する。

以下の化合物を同じように得ることができる：

例６ａ（本発明による化合物）
[4-(12,12-ジメチル-12H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-10-イル)フェニル]-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニルアミン

１３ｇ（２９．７ミリモル）の３ａと、９．６ｇ（２９．７ミリモル）の４ａと、４．６ｇ（４８ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、０．８４ｇ（３ミリモル）のトリシクロヘキシルアミンと、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、３００ｍｌのトルエンとを、還流下で２４時間加熱する。冷却後、２００ｍｌの水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離させ、短いセライト床を通して濾過し、次いで溶媒を真空中で除去する。残留物をトルエン／ヘプタンから複数回、再結晶化させ、最後に分別昇華に二度かける（ｐ約１０^−６ミリバール、Ｔ＝３３０−３４０℃）。収率：６．３ｇ（９．２ミリモル）、３１％；ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。

Ｂ）素子例
ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤのデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ１１で示されている（表１と２参照）。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ(スチレンスホネート)で水性溶液からのスピンコートにより適用、Heraeus Precious Metals GmbH 独からCLEVIOS（登録商標） P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。

ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示されている。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示されている。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合で一種のまたは複数のマトリックス材料と予備混合される発光ドーパント（エミッタ）とから成る。ここで、６ｇ：ＩＣ２：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）等の表現は、材料６ｇが５５体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ２が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に在在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される；この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ^２での輝度で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２での言い回し「Ｕ１０００」は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ^２で達成される電流とパワー効率を夫々示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率を示す。

種々のＯＬＥＤについてのデータが、表２に要約されている。例Ｖ１は、先行技術にしたがう比較例であり、例Ｅ１〜１１は、本発明による材料を含むＯＬＥＤのデータを示している。

例のいくつかを、本発明の化合物の優位性を証明するために、より詳細に説明する。しかしながら、これは、表２に示されるデータの選択を表すだけであることを指摘しておかねばならない。

燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅ、３ｇ、３ｉ、６ａ、６ｂ、６ｅ、６ｆ、６ｇを、表１に示されているＯＬＥＤで燐光エミッタのマトリックス材料として使用する（素子Ｅ１〜Ｅ１１）。さらに、先行技術から知られた化合物を比較のために、類似の機能で使用する（素子Ｖ１）。

通常、寿命、効率、駆動電圧に関する非常に良好な値が、緑色発光三重項エミッタと組み合わせた使用と、さらに赤色発光三重項エミッタとの使用との両者で、本発明による化合物で得られる。

たとえば、優れた性能データ（実質的に１７％ＥＱＥ）が、緑色発光ドーパントＴＥＧ１と、マトリックス材料として化合物３ａとを組み合わせて得られる（例Ｅ２）。

対応する状況をマトリックス材料として化合物３ｉに適応し（例Ｅ６）、この場合、非常に低い駆動電圧が得られた（３．２Ｖ）。

赤色発光ドーパントＴＥＲ１と組み合わせると、非常に良好な性能データが同様に達成される。

たとえば、先行技術による化合物ＳｄＴ１よりも、３０％を超える、または２５％高いパワー効率が、本発明による化合物６ｅまたは６ａで夫々得られる（例Ｖ１とＥ９またはＶ１とＥ８）。

Claims

式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物；

ここで、
Ｃｂｚは、１以上の基Ｒ^１により随意に置換されてよく、一以上の縮合インデノ基により拡張され、インデノカルバゾールを形成してよく、一以上の芳香族基=Ｃ（Ｒ^１）-または=Ｃ（Ｈ）-が、=Ｎ-により置き代えられてよく、カルバゾール窒素原子を介して基Ｒ^Ａに結合する、カルバゾール基であり；
［式（Ｉ）］は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ｉ）の任意の所望の単位であり、ここで、基Ｔは、任意の所望の位置でこの単位に結合してよく；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^Ａは、式（Ａ）の基であり、

ここで、破線は、式の残部への結合を示すか、
または、Ｒ^Ａは、Ｒ^１であり、ここで、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の式単位毎の少なくとも一つのＲ^Ａは、式（Ａ）であり；
Ｌ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｅ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳまたはＮＡｒ^１であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ^Ｘであり、ここで、６員環毎の少なくとも一つの基Ｘは、Ｎであり；
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ）の基毎の少なくとも一つの添え字ｉは、１であり：
Ｒ^ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、Ｎ（Ｒ^３）_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；
Ｔは、単結合または１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
基Ｃｂｚにおいて、カルバゾール基上のインデノ基の縮合は、２および３位および/または６および７位で生じることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
式（Ａ）毎の一つの添え字ｉが１であり、その他の添え字ｉが０であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
６員環毎の２もしくは３個の基Ｘが、Ｎであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
式（Ａ）の基が、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の一つであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：

式中、出現する基は、請求項１で定義されるとおりであり、破線は、式の残部への結合を示す。
Ｅ^１は、出現毎に同一であるか異なり、ＯまたはＳであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
Ｌ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
Ｌ^１は、１以上の基Ｒ^１により随意に置換されてよい少なくとも一つのメタもしくはオルト-フェニレン基を含むことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
基Ｃｂｚが、以下の式（Ｃｂｚ−１）〜（Ｃｂｚ−３）の一つであることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物：

式中、破線は、Ｒ^Ａへの結合を示し、出現する基は、請求項１〜１０何れか１項で定義されるとおりである。
Ｒ^ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２もしくはＣ=Ｏで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基^２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物。
基Ｔは、単結合であることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物。
ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ^１またはＲ^ｘにより置換されている式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜１３何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
請求項１〜１３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
請求項１〜１３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる電子素子。
アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含み、請求項１〜１３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物が、一以上のドーパントと組み合わせて発光層中でマトリックス材料として用いられること、または電子輸送層、電子注入層または正孔ブロック層で電子輸送材料として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれる請求項１６記載の有機電子素子。
少なくとも一つの遷移金属触媒カップリング反応が用いられることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の化合物の製造方法。
請求項１〜１３何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。