JP6357216B2 - コアシェルゴム修飾固体エポキシ樹脂 - Google Patents
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Description
有コアシェルゴム粒子と、これらの樹脂を含む粉末コーティング組成物とに関する。組成
物は、炭化水素が生産設備から高温(>110℃)処理設備に輸送されるパイプラインの
ための腐食防止融着エポキシ樹脂(FBE)コーティングまたはプライマーを作製するた
めにとりわけ適切であり得る。
より増加するため、パイプコーティング業界は、産業界のニーズを満たすために高性能腐
食防止コーティングおよび絶縁多層システムを開発してきた。現在、パイプコーティング
業界は、最大約140℃の温度で動作するパイプラインの腐食防止のための要件を満たす
ために、費用対効果の高いFBEコーティングシステムを提供することができる。しかし
、次世代の高温使用のパイプラインは、更により高い温度で動作するであろうことが予測
されてきた。この要件を満たすために、パイプコーティング業界は、より高い使用温度で
動作する腐食パイプラインから保護することができるFBEコーティングまたはプライマ
ーシステムを必要とする。更に、コスト競争力を持つために、FBEコーティングまたは
プライマーシステムは、最先端のFBE粉末コーティング技術を使用して適用可能でなけ
ればならない。
定する固形エポキシ樹脂(SER)である。FBEコーティング適用に使用するためのS
ERの1つの強く所望される特性は、パイプ直径当たりの温度(°/PD)で、例えば、
NACE RP0394−2002 H4.3によって測定される、零下の温度でのコー
ティングに良好な柔軟性を提供することである。
理的特性の良好なバランスを付与する必要がある。完成したFBEコーティングの1つの
重要な特性は、そのガラス転移開始温度であり、それは、ISO 21809−2 表2
「コーティング認定試験のための最低要件」に従って、最も高いパイプライン設計温度よ
りも少なくとも5℃高くあるべきである。
即ち、典型的には、Tgが高くなるほどコーティングの柔軟性は低くなる)。高いTgは
、通常、熱硬化性ポリマーの架橋密度を増加させることによって達成されるが、このアプ
ローチは、コーティングの柔軟性を低下させる。結果として、課題は、貯蔵安定性、加工
性、接着力、および耐腐食性などの他の主要なコーティングの要件を損なわずに、Tg柔
軟性パラダイムを破壊することである。また、硬化したFBEコーティングは、パイプラ
インの寿命のために、その整合性を維持するのに十分な熱老化を有さなければならない。
イソシアネート修飾エポキシ樹脂を作製するための、1つ以上のポリイソシアネート化合
物から作製される固体エポキシ樹脂中で分散された特定の種類のコアシェルゴムを使用す
ることによって、粉末コーティング組成物に組み込まれるとき、少なくとも約160℃の
ガラス転移開始温度および少なくとも3°/PDの柔軟性、ならびに金属基板に対して改
良された接着力を有する、より強靭なFBEコーティングを提供することが可能であるS
ERを生成することが可能であることが予期せず見出された。
性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含む、それらからなる、または本質的
にそれらからなるポリマーであって、コアシェルゴム粒子の少なくとも50%が、I)水
性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成すること
と、II)前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、I
II)前記スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、IV)前記脱水粒子を乾燥さ
せて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製されるポリマーが開示され
る。
性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含む、それらからなる、または本質的
にそれらからなるポリマーであって、コアシェルゴム粒子の少なくとも50%が、I)水
性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成すること
と、II)熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、III
)スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、IV)脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子
を形成することと、を含むプロセスによって調製されるポリマーが開示される。
本発明の熱硬化性イソシアネート修飾エポキシ−末端ポリマーの生成のためのコアシェ
ルゴム粒子を分散するために使用され得る液状エポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビ
スフェノールA、臭素化ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールK(4,
4’−ジヒドロキシベンゾフェノン)、ビスフェノールS(4,4’−ジヒドロキシフェ
ニル・スルホン)、ヒドロキノン、レゾルシノール、1,1−サイクロヘキサンビスフェ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、1,
4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロ
ヘキサン、および1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンまたはサイクロヘキ
サンジメタノールジグリシジルエーテルなどのジオールのジグリシジルエーテル;(CH
DM−DGE);ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボキシル酸のジグリシジルエステル
;シクロオクテンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、1,7−オクタジエン
のジエポキシド、1,3−ブタジエンジエポキシド、1,5−ヘキサジエンジエポキシド
、および4−シクロヘキセンカルボシラテ(cyclohexenecarbocyla
te)4−ヘキセニルメチルエステルのジエポキシドなどのジエポキシ化合物;フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールA、ノボラックなどのノボラック
のグリシジルエーテル誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。2つ以上のこれら
のエポキシ樹脂の混合物がまた使用され得る。エポキシ化合物はまた、例えば、D.E.
R.331(登録商標)、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.35
4、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.43
8、D.E.R.736、またはD.E.R.732(これらは全てDow Chemi
cal Companyから入手可能である)などの商業的に入手可能なエポキシ樹脂生
成物から選択され得る。
が使用される。本発明の実施形態において、分散液に使用される全てのLERのうちの少
なくとも20重量%、少なくとも50重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重
量%、または少なくとも90重量%は、ビスフェノールAなどの1つ以上のビスフェノー
ルのジグリシジルエーテルを含む。一実施形態において、ビスフェノール(A)ジグリシ
ジルエーテルは、全てのジグリシジルエーテル分子の一実施形態において少なくとも10
%、別の実施形態において少なくとも20%が1つ以上のヒドロキシ基を含むような割合
で、オリゴマー(例えば、アルカリの存在下でビスフェノールAおよびエピクロロヒドリ
ンの反応中に生成されるオリゴマー)を含む。ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
のエポキシ当量(EEW、分子当たりのエポキシ基の数で割った平均分子量として定義さ
れる)は、例えば、少なくとも180であり得るが、通常、一実施形態において250以
下、別の実施形態において230以下、更に別の実施形態において210以下であるだろ
う。所望のEEWまたは他の特性に到達するために、(分散液中のコアシェルゴム粒子を
伴うまたは伴わない)液状エポキシ樹脂はまた、エポキシ基間に架橋を形成することがで
きる1つ以上の単官能性、二官能性、または多官能性求核性化合物と組み合わされ得る。
これらの化合物は、コアシェルゴム粒子の添加前もしくは添加中、またはポリイソシアネ
ートの添加前もしくは添加中、および/またはポリイソシアネート添加が完了した後、液
状エポキシ樹脂(複数可)に添加することができる。これらの求核性化合物の非限定的な
例としては、脂肪酸、二量体脂肪酸、カルダノール、カルドールが挙げられる。
分散液はまた、コアシェルゴム粒子を含み、このコアシェルゴム粒子の少なくとも50
%が、I)水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性のコアシェルゴム粒子を
形成することと、II)熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成するこ
とと、III)スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、IV)脱水粒子を乾燥さ
せて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製される。このプロセスは、
国際特許第WO03/016404号に更に詳細に記載されている。
剤の存在下または不在下で実施され得る。一実施形態において、粒子は、凝固を介して、
乳化重合プロセスにより形成されたポリマーラテックスから単離される。ラテックスを構
成するポリマー微粒子にその凝集体を形成させるように、これは、凝固によってポリマー
ラテックスをスラリーに変換することにより行われる。次に、スラリーは、当該技術分野
で既知の任意の好適な方法により脱水、その後、当該技術分野で既知の任意の方法によっ
て乾燥される。
量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およびニトリル単量体から選択される少な
くとも一種の単量体のポリマーであり得るポリマーを含む。ポリマーの例としては、AB
S樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)、MBS樹脂(メチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレン樹脂)、AAS樹脂(アクリレート−アクリロニトリル−
スチレン樹脂)、アクリルポリマー衝撃改良剤、ポリマー加工性改良剤が挙げられるが、
それらに限定されない。
態において、コアシェルゴム粒子は、70μm〜130μmの範囲の粒子サイズを有する
。
調製され、凝固を介して単離されるコアシェルゴムの例としては、PARALOID(商
標)EXL−3600ER、PARALOID(商標)EXL−2602、PARALO
ID(商標)EXL−2603、PARALOID(商標)EXL−2678、PARA
LOID(商標)EXL−2600ER、PARALOID(商標)EXL−2655、
PARALOID EXL 2650a、PARALOID(商標)EXL−2620、
PARALOID(商標)EXL−2691A、およびPARALOID(商標)EXL
−3691Aが挙げられる。好ましいものと組み合わせて使用することができる他のコア
シェルゴムは、PARALOID(商標)EXL−3808、PARALOID EXL
(商標)2300G、PARALOID(商標)EXL−2388、PARALOID(
商標)EXL−2314、PARALOID(商標)EXL−3361、PARALOI
D(商標)EXL−2330、PARALOID(商標)EXL−3330、PARAL
OID(商標)EXL−2335、GRC−310、Metablen W5500、K
aneka MX−210、Kumho HR181、およびそれらの任意の2つ以上の
組み合わせである。
含有ポリマーの特性および/または行われたコーティングのバランスをとるために、熱硬
化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマー中のCSRの目標量と、CSR粒子を
運ぶLERと組み合わせて使用される他のLERへの必要性とによって決定されるであろ
う。この目的のために、推奨されるLER:CSR重量比は、一実施形態において50:
50、別の実施形態において67:33、更に別の実施形態において75:25である。
CSRが50重量パーセントを超えて存在するとき、CSRによって、分散液粘度が実用
的な適用のためには高すぎるようになる。5重量パーセント未満の水準では、コーティン
グ中の所望の強靭化効果を生成するために、最終の熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノ
ン環含有ポリマー中に存在するCSRは十分ではない。
および乾燥に続き乳化重合によって調製され、凝固を介して単離される。理論に拘束され
るものではないが、CSRの50%超が、(脱水および乾燥による代わりに)噴霧乾燥プ
ロセスによって調製される場合、CSR上の残留分散剤または乳化剤剤は、エポキシ樹脂
とイソシアネートとの間の反応を妨害する可能性があると考えられている。
剤の存在下または不在下で実施され得る。一実施形態において、スラリーは分散剤または
乳化剤で調製される。具体的には、それらは、例えば、アルカリ金属塩などの非イオン性
乳化剤もしくは分散剤、または、例えば、アルキルもしくはアリールスルホン酸(典型的
には、スルホコハク酸ジオクチルもしくはドデシルベンゼンスルホン酸によって代表され
る)、アルキルもしくはアリールスルホン酸(典型的には、ドデシルスルホン酸によって
代表される)、アルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、アルキルもしくはアリー
ル置換リン酸、アルキルもしくはアリールエーテル置換リン酸、またはN−アルキルもし
くはアリールサルコシン酸(典型的には、ドデシルスルホン酸によって代表される)、ア
ルキルもしくはアリールカルボン酸(典型的には、オレイン酸もしくはステアリン酸によ
って代表される)、アルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸といった種々の酸のア
ンモニウム塩、およびアルキルもしくはアリール置換ポリエチレングリコール、およびポ
リビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドンもしくはポリアク
リル酸誘導体などの分散剤を含む。これらは、単独でまたは2つ以上の組み合わせで使用
され得る。
を伴う少なくとも1つの液状エポキシ樹脂の分散液と(ii)少なくとも1つのポリイソ
シアネート化合物とを反応させることによって取得される。
一実施形態において、本発明の熱硬化性樹脂の生成のためのポリイソシアネート出発物
質は、少なくとも2つの成分(即ち、MDIおよびポリマーMDI)を含む。ポリマーM
DIおよびMDIの重量比は一般的に、少なくとも約05:95(例えば、少なくとも約
55:45または少なくとも約60:40)であるが、通常、約95:05より高いであ
ろう。
以下、または約2.7以下)、しかし通常、約2.1以上(例えば、約2.2以上または
約2.3以上)の平均イソシアネート機能性(即ち、分子当たりのイソシアネート基の平
均数)を有する。
,2’−MDI、2,4’−MDI、および4,4’−MDIの混合物であり得るが、し
かしながら、4,4’異性体は最も広く使用されるが、異性体の任意の他の組み合わせも
好適である。
アネート出発物質は、1つ以上の追加のイソシアネート化合物を含み得る。このようなイ
ソシアネート化合物の非限定的な具体的な例としては、トルエンジイソシアネートTDI
、メタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート(例えば、ブタン−1,1−ジイソ
シアネート)、エチレン−1,2−ジイソシアネート、トランス−ビニレンジイソシアネ
ート、プロパン−1,3−ジイソシアネート、2−ブテン−1,4−ジイソシアネート、
2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、
オクタン−1,8−ジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ベンゼン−
1,3−ビス(メチレンイソシアネート)、ベンゼン−1,4−ビス(メチレンイソシア
ネート)、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチレンイソ
シアネート)、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12M
DI)、1,3−および1,4−ビス(イソシアネート)メチルシクロヘキサン(ADI
)、キシレンジイソシアネートの異性体、ビス(4−ベンゼンイソシアネート)エーテル
、ビス(4−ベンゼンイソシアネート)硫化物、およびビス(4−ベンゼンイソシアネー
ト)スルホンが挙げられる。
質の少なくとも約20重量%(例えば、少なくとも約50重量%、少なくとも約70重量
%、少なくとも約80重量%、または少なくとも約90重量%(例えば、約100重量%
))は、ポリマーMDIまたはMDIおよびポリマーMDIの混合物から構成される。
5:15の比で分散液中に存在する。
、即ち、(イソシアネート基の三量化を通じて)イソシアヌレート環および(イソシアネ
ート基のエポキシ基との反応を通じて)オキサゾリジノン環をもたらし得る。
れについて1750および1710cm−1の高さのFT−IRピークによって決定され
得る)本発明の熱硬化性ポリマーにおけるイソシアヌレート環は通常、少なくとも約95
:5(および最大約100:0)であるだろう。一実施形態において、比は、少なくとも
約98:2、例えば、少なくとも約99:1であるだろう。換言すれば、上のスキームに
おけるXの平均値は、好ましくは、0に近い。
数可)の量もしくは種類、エポキシもしくはイソシアネート化合物の相対比、およびイソ
シアネート成分の添加の比などの様々なパラメータによって影響され得る。
使用される触媒は、オキサゾリジノン環の形成およびコアシェルゴムの存在下でポリマ
ーの分岐を促進することが可能である任意の触媒であり得る。
と調製される。ポリマー形成、即ち、オキサゾリジノン環(およびイソシアヌレート環)
の形成のための好適な触媒の非限定的な例としては、求核性アミンもしくはホスフィン、
アンモニウム、およびホスホニウム塩が挙げられる。それらの具体的な例としては、例え
ば、アルキル化イミダゾール(例えば、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾ
ール、1−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、および4,4’
−メチレン−ビス(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、他の複素環(1,8−ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、ジアザビシクロオクテン、ヘ
キサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなど)、トリアルキルアミン(トリエ
チルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど)、ホスフィン(トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、およびトリエチルホスフィンなど)、第四級ア
ンモニウムおよびホスホニウム塩(トリエチルアンモニウムクロリド、塩化テトラエチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムアセテート、
トリフェニルホスホニウムヨウ化物、エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物、および
ベンジルトリフェニルホスホブロマイドなど)といった窒素複素環が挙げられる。アルミ
ニウム、鉄、マグネシウム、または亜鉛に基づくルイス酸(例えば、カルボン酸亜鉛、有
機亜鉛キレート化合物、オクタン酸スズ、およびトリアルキルアルミニウム化合物)、お
よびアンチモン含有触媒(例えば、三有機アンチモンジ−および四ヨウ化など)は、本発
明のポリマーの生成に使用され得る触媒の更に非限定的な例である(もちろん、複数の触
媒が使用され得る)。好ましい触媒はイミダゾール化合物である。特に好ましい触媒は、
2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、および4,4’−メチレン−ビス(2−エチル−5−メ
チルイミダゾール)である。
わせ重量に基づいて、約0.01重量%〜約2重量%(例えば、約0.02重量%〜約1
重量%または約0.02重量%〜約0.1重量%)の量で用いられる。
ポリマーは、当業者に既知の任意の方法で調製することができる。この点について、例
えば、米国特許第5,112,932号および欧州特許第EP0113575A1号を参
照することができる。
範囲である。別の実施形態において、反応は、約155℃〜約175℃の温度で実施され
る。更に別の実施形態において、反応は、約160℃〜約165℃の温度で実施される。
40、少なくとも約360、または少なくとも約380)、しかし通常、約1,000以
下(例えば、約500以下)のエポキシ当量(EEW)を有する。一実施形態において、
熱硬化性ポリマーは、噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムよりもむしろ、脱水お
よび乾燥に続く凝固を介して水性媒体から単離されたコアシェルゴムと調製される。
脂とイソシアネートとの間の前進反応中に、脱水および乾燥に続く凝固を介して水性媒体
から単離されたものの中ではなく、噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムの存在下
にあるいくつかの不純物は、アミン触媒を阻止する、したがって、エポキシ−イソシアネ
ート反応を阻害するルイス酸として作用すると推測される。同様の効果は、ビスフェノー
ルAおよびビスフェノールFなど、エポキシ樹脂とジフェノールとの間の前進反応中に観
察することができる。
に依存している。例えば、所望のEEWは、脱水および乾燥に続く凝固を介して水性媒体
から単離されたコアシェルゴムを使用することによって到達することができる。好ましい
消化温度は、約160℃〜約180℃(例えば、約165℃〜約175℃)の範囲である
。
シ樹脂はまた、エポキシ基間に架橋を形成することができる1つ以上の単官能性、二官能
性、または多官能性求核性化合物と組み合わされ、最終の熱硬化性エポキシ末端オキサゾ
リジノン環含有ポリマーおよび/または行われたコーティングの所望の特性(例えば、樹
脂およびコーティングTg、樹脂およびコーティング粘度、コーティング柔軟性、および
接着力など)を達成し得る。これらの化合物は、コアシェルゴム粒子の添加前もしくは添
加中、またはポリイソシアネートの添加前もしくは添加中、および/またはポリイソシア
ネート添加が完了した後、エポキシ樹脂に添加することができる。エポキシ基間に架橋を
形成することができるこれらの求核性化合物の非限定的な例としては、脂肪酸、二量体脂
肪酸、カルダノール、カルドール、アルカノールアミン(2−アミノ−2−ヒドロキシメ
チル−1,3−プロパンジオールなど)またはポリヒドロキシジアミン化合物(2,2’
−((2−ヒドロキシトリメチレン)−ジイミノ)−ビス(2−ヒドロキシメチル−1,
3−プロパンジオールなど)またはアミン硬化剤(例えば、ジシアンジアミドおよびジア
ミノジフェニルメタンなど)、ポリカルボン酸および無水物(例えば、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸(THPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)
、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MHHP
A)、ナジックメチル無水物(NMA)、無水コハク酸および無水マレイン酸など)、お
よびフェノール化合物(例えば、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンまたは−メタンな
ど)、ポリオール(例えば、グリセリンおよびトリス(ヒドロキシメチル)メタンなど)
、および同種のものが挙げられる。
本発明の組成物の更なる成分としては、例えば、エポキシ基および/またはエポキシ基
とヒドロキシ基と間の架橋反応のための、硬化剤および硬化促進剤から選択された添加物
、色素、流れ制御剤、接着促進剤、および充填剤を挙げることができるが、これらに限定
されない。これらの添加物の具体的な例は当業者に既知である。
好適な硬化剤の非限定的な例としては、アミン硬化剤(ジシアンジアミド、ジアミノジ
フェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポ
リマー性チオールなど)、ポリカルボン酸および無水物(無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸(THPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸(HHPA)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MHHPA)、ナド酸
メチル無水物(NMA)、ポリアゼアリック(polyazealic)ポリ無水物、無
水コハク酸、無水マレイン酸、およびスチレン−無水マレイン酸コポリマーなど)、およ
びフェノール硬化剤(フェノールノボラック樹脂など)が挙げられる。
−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、および2−エチル−4−メチルイミ
ダゾールなど)、第三級アミン(トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブ
チルアミンなど)、ホスホニウム塩(エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルト
リフェニルホスホニウム臭化物、およびエチルトリフェニルホスホニウムアセテートなど
)、およびアンモニウム塩(ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドなど)が挙げられるが、これらに限定されない。硬化
剤および促進剤は一般に、組成物の総重量に基づき、約0.5重量%〜約20%重量の総
量で使用される。
本発明の粉末コーティング組成物は一般的に、組成物の総重量に基づき、本発明の熱硬
化性ポリマー(複数可)の少なくとも約10重量%(例えば、少なくとも約30重量%、
少なくとも約50重量%、または少なくとも約60重量%)、しかし通常、約99重量%
以下(例えば、約95重量%以下、約90重量%以下、または約85重量%以下)を含む
。
の方法によって調製され得る。例えば、乾燥ブレンド、半乾燥ブレンド、または溶融ブレ
ンド手順が用いられ得る。次いで、ブレンドは、粉末コーティング組成物を形成するため
に粉砕され得る。一実施形態において、粉末コーティング組成物の粒子は、約300ミク
ロン以下のサイズを有するであろう。
、流動床焼結(FBS)、静電粉末コーティング(EPC)、および静電流動床(EFB
)など)によって基板に適用され得る。
空気の流れによって懸濁されたままである粉末コーティング組成物中に浸漬される。コー
ティングされるべき基板を、例えば、少なくとも約200℃(例えば、少なくとも約24
0℃)、しかし通常、約350℃以下(例えば、約300℃以下)の温度まで予備加熱し
、流動床と接触させる(例えば、その中に浸漬される)。基板の浸漬時間は、とりわけ所
望のコーティングの厚さに依存する。
ータ内に圧縮された空気によって吹き飛ばされ、アプリケータ内で、それは通常、高電圧
直流約30〜100kVの電圧で帯電され、予備加熱された基板(例えば、金属パイプ)
上に噴霧され、コーティングされる。次いで、それを、好適な炉内で焼成する。粉末は、
その帯電により基板に接着する。あるいは、静電的に帯電された粉末は、パイプなどの加
熱された基板上に噴霧することができ、基材の余熱または外部熱の助けを借りて硬化させ
ることができる。
を生成するために、粉末を含有する流動床上に環状のまたは部分的に環状の電極を載置す
ることにより組み合わされる。基板は、粉末コーティングに特異的な温度で加熱され、完
全に硬化する。
ましい基材は、特定の金属パイプの金属(例えば、鉄、スチール、銅)である。本発明の
粉末コーティング組成物でコーティングされ得る他の材料の例としては、セラミック、ガ
ラス繊維、および複合材料が挙げられる。本発明の粉末コーティング組成物から作製され
るコーティングは、例えば、高い使用温度(例えば、110℃以上)で動作するパイプラ
イン用のコーティング材料としての用途を見出し得る。
成物はまた、電機子および固定子をコーティングすることによって電気的絶縁コイル、ト
ランス、モータに使用することができる。それはまた、コートマグネットワイヤ、バスバ
ー、および不活発コアに使用することができる。とりわけ、上記は、設備分数馬力モータ
、およびUK電気絶縁システムの認識を必要とする他の適用の製造業者によって使用され
得る。FBEプロセスは、各粉末粒子が完全な硬化を取得して記載された性能特性を達成
するために必要な全ての成分を含むことを確実にする。適切に処方された本発明のポリマ
ーはまた、電気積層および複合適用において使用することができる。
材料
CSR分散液1:乳化重合によって調製され、噴霧乾燥を介して単離され(The D
ow Chemical Co.のPARALOID EXL 2300G)、ビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル(The Dow Chemical Co.のD.E.
R.383(商標))中に分散する、架橋ポリアクリル酸ブチルコアおよびポリメチルメ
タクリレートシェルからなるコアシェルアクリルポリマー粒子の15%
され(The Dow Chemical Co.のPARALOID EXL 265
0a)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(The Dow Chemical
Co.のD.E.R.383(商標))中に分散する、架橋されたポリブタジエン−スチ
レンコアおよびポリメタクリレート−スチレンシェルからなるコアシェルメタクリレート
ブタジエンスチレン(MBS)ポリマー粒子の15%
これらの実施例では、全ての反応は、窒素の一定の動的パージを伴い、乾燥条件下で実
行された。以下に報告される温度は、約±2℃の精度で与えられている。LERとイソシ
アネートとの間の前進反応は、加熱ジャケット3型で10リットルのBuchiスチール
撹拌容器内で実行された。エポキシ当量(EEW)値は、Mettler DL55自動
滴定装置を用いてEEW滴定を介して取得された。ガラス転移開始温度の値、Tgは、T
AインスツルメントDSC Q2000を使用してISO 21809−2に従って、示
差走査熱量測定(DSC)によって決定される。粉末コーティング混合物の成分を、45
秒間高強度ミキサーで予備粉砕し、二軸スクリュー押出機中で化合し、約50ミクロンの
平均粒子サイズの粉末コーティングに粉砕して冷却した。流動床を用いて粉末を適用し、
60〜100ミクロンのアンカーのプロフィールにサンドブラストされた2.5cm×0
.95cm×15.24cmの熱間圧延されたスチールバー上に350〜400ミクロン
の厚さを与えた。スチールバーは242℃まで予備加熱した。コーティングを、242℃
で3分間後硬化し、次いで、バーを、それらが周囲温度に達するまで、即座に水で急冷し
た。バーは、この業界で通常使用されている四点曲げ装置内で柔軟性についてパイプ直径
当たりの温度(°/PD)でNACE RP0394−2002 H4.3に従って試験
された。屈曲プロセスは、10秒の期間にわたって零下の温度で行われた。コーティング
中に形成された亀裂の数を、バーが周囲温度で平衡化された後に計数した。コーティング
がより強靭であり、それ故に、この分野で失敗する可能性が低いことを示す亀裂はなかっ
た。
10リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて50℃で3909.4グラムの
DER(商標)383によって帯電した。温度を120℃まで上昇させ、3.0グラムの
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)(Aldrich
、>98%)を振騰しながら添加した。一旦DBUを溶解すると、1200.3グラムの
PAPI 94(ポリマーMDI、Dow Chemical Co.、平均分子重量3
25、平均イソシアネート機能性2.5)を165〜180℃で滴加した。PAPI 9
4の添加が完了した後15分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のEEWは3
90であった。その後、反応混合物を180℃で1時間インキュベートした。反応器から
生成物を排出する前の15分間、4.85グラムのメチルp−トルエンスルホン酸塩(M
PTS)(Aldrich>98%)を反応器内に振騰しながら添加した。最終生成物は
、周囲温度で固体であり、実施例4および5における粉末コーティング処方物を調製する
ために使用された。
10リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて50℃で4.0kgのCSR分
散液1によって帯電した。温度を120℃まで上昇させ、3.0グラムのDBUを振騰し
ながら添加した。1.0kgのPAPI 94を165〜180℃で滴加した。PAPI
94の添加が完了した後15分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のEEW
は269であった。その後、反応混合物を180℃で2.5時間インキュベートした。最
終生成物は、周囲温度で粘性の液体であり、廃棄された。
10リットルのスチール反応器を、窒素パッドを用いて50℃で4.8kgのCSR分
散液2によって帯電した。温度を120℃まで上昇させ、3.0グラムのDBUを振騰し
ながら添加した。1.2kgのPAPI 94を165〜180℃で滴加した。PAPI
94の添加が完了した後15分間で試料が採取された。固体エポキシ樹脂試料のEEW
は383であった。その後、反応混合物を180℃で1.0時間インキュベートした。反
応器から生成物を排出する前の15分間、5.72グラムのMPTSを反応器内に振騰し
ながら添加した。最終生成物は、周囲温度で固体であり、実施例5における粉末コーティ
ング処方物を調製するために使用された。
を介して単離されたコアシェルゴムは、類似の反応器温度プロフィールを有するにも関わ
らず、(CSR分散液1中で使用される)噴霧乾燥を介して単離されたコアシェルゴムと
して、エポキシ−イソシアネートの前進反応に影響を及ぼさなかった。
融着エポキシコーティング粉末処方物は、実施例1の741.5グラムの樹脂、23.
22グラムのAmicure CG 1200(Air Productsから入手可能
なジシアンジアミド粉末)、9.34グラムのEpicure P 101(Momen
tiveから入手可能なビスフェノールAエポキシ樹脂を伴う2−メチルイミダゾール付
加物)、10グラムのModaflow Powder III(流動性改良剤、Cyt
ec Surface Specialtiesによって製造されているシリカ担体中の
エチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレートコポリマー)、215.9グラム
のVansil W20(R.T.Vanderbilt Company,Inc.に
よって提供されるウォラストナイト充填剤)、および6.0gのCab−O−Sil M
5(Cabot Corp.から入手可能なコロイド状シリカ)を化合することによっ
て調製される。スチールバーを242℃で加熱し、結果として得られた粉末コーティング
内に浸漬させ、次いで、242℃で3分間硬化させ、水を10分間急冷した。平均FBE
コーティングの厚さは約380ミクロン(15ミル)であった。バーは、NACE RP
0394−2002 H4.3.によって推奨される手順を使用して−30℃で屈曲され
た。バーは3.0°/PDで失敗し、いくつかの亀裂および金属からの総層間剥離を示し
た。結果として得られた融着エポキシコーティングは、ISO 21809−2に従って
、DSCによって測定された165℃のガラス転移開始温度(Tg)を示した。
融着エポキシコーティング粉末処方物は、実施例3の416.7gの樹脂、実施例1の
324.5gの樹脂、22,3gのAmicure CG 1200、8.7gのEpi
cure P 101、10gのModaflow粉末III、217.8gのVans
il W20、および6gのCab−O−Sil M 5を化合することによって調整さ
れた。スチールバーを242℃で加熱し、結果として得られた粉末コーティング内に浸漬
させ、次いで、242℃で3分間硬化させ、水を10分間急冷した。平均FBEコーティ
ングの厚さは約380ミクロン(15ミル)であった。バーを、NACE RP0394
−2002 H4.3.によって推奨される手順を使用して−30℃で屈曲させた。バー
は5.0°/PDで成功し、亀裂、応力マーク、または金属からの総層間剥離を示さなか
った。結果として得られた融着エポキシコーティングは、ISO 21809−2に従っ
て、DSCによって測定された165℃の開始(Tg)を示した。
2、および3における樹脂の合成中に記録された時間対温度の直線を示す。観察され得る
ように、反応物の温度は、実施例1、2、および3における樹脂の合成中と類似であった
。しかしながら、実施例2は、大幅な前進反応を示さなかった。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
[1]b)コアシェルゴム粒子によって修飾された
a)熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含むポリマーであって、
前記コアシェルゴム粒子の少なくとも50%が、
I)水性分散媒中で単量体の乳化重合を実行して熱可塑性コアシェルゴム粒子を形成することと、
II)前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝固させてスラリーを形成することと、
III)前記スラリーを脱水して脱水粒子を形成することと、
IV)前記脱水粒子を乾燥させて乾燥粒子を形成することと、を含むプロセスによって調製される、ポリマー。
[2]前記ポリマーが、
(i)前記コアシェルゴム粒子を含む少なくとも1つの液状エポキシ樹脂の分散液を、
(ii)少なくとも1つのポリイソシアネート化合物と、
(iii)少なくとも1つの触媒の存在下で反応させることによって得られる、[1]に記載のポリマー。
[3]分散液中に前記コアシェルゴム粒子を含有する前記少なくとも1つのエポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、[1]または[2]に記載のポリマー。
[4]前記分散液(i)が、少なくとも10重量パーセントであるコアシェルゴム含有量を有する、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリマー。
[5]前記分散液(i)が、少なくとも1つのエポキシ樹脂と、エポキシ基間に架橋を形成することができる少なくとも1つの二官能性または多官能性求核性化合物との組み合わせと混合される、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリマー。
[6]前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(ポリマーMDI)および4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)からなる群から選択される、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリマー。
[7]分散液(i)中の前記少なくとも1つの液状エポキシ樹脂の、前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物に対する重量比が75:25〜85:15である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のポリマー。
[8]前記ポリマー中のオキサゾリジノン環のイソシアヌレート環に対する比が、約95:5〜約100:0である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリマー。
[9]前記ポリマーが少なくとも約350のエポキシ当量を有する、[1]〜[8]のいずれか一項に記載のポリマー。
[10]エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを作製する方法であって、
少なくとも1つのポリイソシアネート化合物を、
(i)コアシェルゴム粒子を含む少なくとも1つの液状エポキシ樹脂の分散液と、
(ii)エポキシ基とイソシアネート基との間の反応を触媒することができる触媒と、
の混合物と、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利である条件下、前記コアシェルゴム粒子の存在下で接触させることを含む、方法。
[11]前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(ポリマーMDI)および4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)からなる群から選択される、[10]に記載の方法。
[12]前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物の前記接触が、2つ以上のステップにおいて実行される、[10]または[11]のいずれか一項に記載の方法。
[13]前記条件が、少なくとも約150℃の温度を含む、[10]〜[12]のいずれか一項に記載の方法。
[14]分散液(i)中の前記少なくとも1つの液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む、[10]〜[13]のいずれか一項に記載の方法。
[15]熱硬化性粉末コーティング組成物であって、
(a)請求項1に記載のポリマーと、
(b)1つ以上の硬化触媒と、を含む、組成物。
[16][14]に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物から作製される融着エポキシコーティングをその上に有する基板。
Claims (12)
- b)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS)、またはアクリレート−アクリロニトリル−スチレン樹脂(AAS)を含むコアシェルゴム粒子によって修飾された a)熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマー
を含む組成物であって、
前記コアシェルゴム粒子が50μm〜130μmの粒子径を有する、前記組成物。 - 前記熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーが、
(i)前記コアシェルゴム粒子を含む少なくとも1つの液状エポキシ樹脂の分散液と、
(ii)少なくとも1つのポリイソシアネート化合物と
の反応生成物である、請求項1に記載の組成物。 - 分散液中に前記コアシェルゴム粒子を含む少なくとも1つの液状エポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、請求項2に記載の組成物。
- 前記分散液(i)が、少なくとも10重量パーセントのコアシェルゴム含有量を有する、請求項2または3に記載の組成物。
- 前記分散液(i)が、少なくとも1つのエポキシ樹脂と、エポキシ基間に架橋を形成することができる少なくとも1つの二官能性または多官能性求核性化合物との組み合わせをさらに含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物が、ポリマー4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(ポリマーMDI)および4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)からなる群から選択される、請求項2〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 分散液(i)中の前記少なくとも1つの液状エポキシ樹脂と、前記少なくとも1つのポリイソシアネート化合物との重量比が75:25〜85:15である、請求項2〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマー中のオキサゾリジノン環とイソシアヌレート環との比が、95:5〜100:0である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記熱硬化性エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーが少なくとも350のエポキシ当量を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 熱硬化性粉末コーティング組成物であって、
(a)請求項5に記載の組成物と、
(b)1つ以上の硬化触媒と、を含む、組成物。 - 前記熱硬化性粉末コーティング組成物が、硬化した時に、少なくとも160℃のISO 21809−2に従い、示差走査熱量測定によって測定されたガラス転移温度を有する、請求項10に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物。
- 請求項10に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物から作製される融着エポキシコーティングをその上に有する基板。
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