TW201313770A - 可硬化樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種可硬化環氧樹脂組成物，其包括(a)至少一種環氧樹脂；及(b)至少一種硬化劑；其中該可硬化環氧樹脂組成物具有代表至少兩種不同化學反應之至少兩個放熱峰，且其中該兩個放熱峰之放熱峰差異足以允許對該可硬化環氧樹脂組成物進行B階段化。

Description

可硬化樹脂組成物
本發明係關於一種用於各種製程中之可硬化樹脂組成物。更特定言之，本發明係關於一種用於諸如製造預浸物及層合物之製程中的可B階段化可硬化環氧樹脂組成物。
印刷電路板典型地藉由將多個預浸物以各種排列形式堆疊，隨後在高溫(例如高於170℃)下壓製而製備。預浸物由塗佈於纖維強化物(典型地為玻璃)上之部分硬化之可硬化樹脂組成。「部分硬化」之可硬化樹脂在此項技術中稱為「B階段化」樹脂。此部分硬化或「B階段化」會升高熱固物之玻璃轉化溫度(Tg)而超過周圍溫度(20℃至30℃)；藉此可使Tg為30℃至100℃以便預浸物可捲起而不黏著。當將預浸物堆疊、壓製及加熱以達成最終硬化時，在最終硬化(典型地，當由示差掃描熱析法量測之組成物的Tg變化不超過5℃時發生最終硬化)之前樹脂可流動以固結各層。
對樹脂進行B階段化之能力為製造印刷電路板之製程所必需。B階段化樹脂為如下樹脂：其可硬化部分之一部分(例如1 mol%至95 mol%之間的任何數量之樹脂可硬化部分)反應；且尚未達到樹脂之「膠凝點」。(膠凝點定義為液體調配物樹脂開始展現彈性特性及黏度增加之點)。可硬化樹脂之「膠凝點」為沿著硬化曲線形成無限網狀結構之點。儘管可發生進一步硬化，但樹脂將不再流動。B階 段化樹脂可在後續加工及進一步加熱期間熔融並流動。在此後一製程(稱為「C階段化」或「最終硬化」)期間，所得熱固物在超過膠凝點下交聯且將不再流動。舉例而言，在此C階段中，典型地超過90 mol%之樹脂可硬化部分已反應。
持續需要對可硬化樹脂進行B階段化以用於在多階段製程中製造預浸物。當前B階段化製程包括促進樹脂起始材料之一部分進行聚合反應及在適當B階段中止聚合反應。此製程之顯著缺陷為缺乏一致地達到相同B階段或相同聚合度之再現性。
舉例而言，在預浸物典型地用碳纖維製造之航空及體育用品行業中，使用涉及使用熱熔技術以用樹脂浸漬纖維之製程。預浸物之厚度係藉由使用壓輥精細地控制。當使用此等預浸物製造之結構複合物需要低於某一空隙含量(諸如典型地<1%)時，此製程中不使用溶劑。以此方式製造之預浸物在預浸漬製程期間經歷極少硬化(例如<30%之活性部分)。此預浸物之黏性程度主要藉由控制起始調配物在預浸漬溫度及儲存溫度下之黏度來控制。此類型預浸物之主要缺點為需要在冷凍或低溫容器中運輸預浸物以防止黏性預浸物經歷進一步硬化。繼續硬化導致黏性損失且引起後續層合物硬化期間之問題。另外，一旦需要使用預浸物，則預浸物必須回升至周圍溫度，此舉為製程週期增加了額外工作(及成本)。此等預浸物最通常視特定用途之設計要求而定以特定堆疊順序加以堆疊；接著在高壓釜 中在熱及壓力下硬化該等預浸物。因此，有利的是提供可用於形成在周圍溫度下穩定儲存之黏性預浸物的樹脂組成物。典型地，儲存穩定之樹脂組成物包括在儲存期間不會繼續顯著交聯之可B階段化材料，以有助於在周圍溫度下運送。
在試圖提供滿足行業需要之調配物時，先前技術中已描述雙重硬化調配物，其涉及使用兩種不同類型之聚合，諸如自由基加成及縮聚。調配物需要暴露於兩種不同刺激，諸如熱能及電磁輻射，包括紫外線、電子束或微波輻射。雙重硬化調配物通常需要摻合熱活化之固化劑及至少一種聚烯系不飽和單體，諸如可由UV源硬化之聚丙烯酸酯。其他調配物包括具有併入相同聚合物主鏈中之雙重硬化調配物之所需官能基的組分。
舉例而言，Nair等人，「Dual-Cure Propargyl Novolac-Epoxy Resins：Synthesis and Properties」,Polymers & Polymer Composites 2004,12,43-53描述一種藉由將部分炔丙基化之寡聚酚系酚醛清漆(PPN)樹脂與環氧樹脂活性摻合而成之雙重硬化熱固物。樹脂硬化經由在135℃下進行酚-環氧樹脂反應以及在235℃下進行克萊森重排(Claisen rearrangement)及炔丙基醚基加成聚合而發生。
WO 2008/019149 A1描述一種組成物，其包括分別在第一可硬化溫度及第二可硬化溫度下硬化之第一可硬化材料及第二可硬化材料。第一可硬化材料包括可藉由加熱至特定第一溫度而硬化之醇及酸酐，在該溫度下第二可硬化材 料可能不會硬化。又，在此種情況下，所施加能量之類型(熱或電磁)及能量之量可能不同或可能相同。第二反應之第二溫度範圍典型地需要顯著較高溫度範圍，其可能對某些組成物有害，使得該製程之應用不可行。
US 2010/0222461 A1描述一種聚合物組成物，其包括環氧樹脂系統及包括一或多種固化劑之雙重硬化系統，該一或多種固化劑含有一或多種基於肼之固化劑及一或多種含有一或多個胺官能基之基於胺之固化劑。與單獨使用胺官能性固化劑可達成之膠凝程度或硬化度相比，肼-胺硬化系統使得聚合物組成物能夠在較低溫度下達成較高膠凝程度或硬化度。
本發明有利地提供一種製備適用於預浸物及層合物之組成物的「較實用方法」；且包括例如具有低黏度(例如當在25℃下量測時<10,000 mPa-s)且具有以兩個階段進行之硬化機制的組成物，其中該兩個階段具有實質上不同之速率。此「去偶合反應組成物」允許在維持壓製製程期間之穩固性及一致性的同時在預浸物製程期間作出一些變化。
在一個具體實例中，本發明有關一種可B階段化、低黏度可硬化環氧樹脂組成物，其包括以下之混合物：(a)至少一種環氧樹脂；及(b)至少一種硬化劑；其中該可硬化環氧樹脂組成物具有代表至少兩種不同化學反應之至少兩個放熱峰，且其中該兩個放熱峰之放熱峰差異足以允許 對可硬化環氧樹脂組成物進行B階段化。
在另一具體實例中，本發明組成物之至少一種環氧樹脂(組分(a))可包含(a1)至少第一環氧樹脂；及/或(a2)不同於第一環氧樹脂之至少第二環氧樹脂。
在另一具體實例中，本發明組成物之至少一種硬化劑(組分(b))可包含(b1)至少第一硬化劑及/或(b2)不同於第一硬化劑之至少第二硬化劑。
本發明可由本文中之圖式說明，但不限於該等圖式。
在本文中描述組成物時，「A階段(A-stage)」係指製備時組成物處於未發生反應之初始點。
在描述組成物時，「B階段(B-stage)」係指組成物之第一反應已發生或例如環氧樹脂與至少一種硬化劑之間的第一反應完成時的點。
在本文中描述組成物時，「A-B階段(A-to-B-stage)」係指在達到組成物膠凝之前預浸漬或部分硬化可硬化組成物。
在本文中描述組成物時，「可B階段化(B-stageable)」係指組成物能夠B階段化，亦即組成物可完成預浸漬或部分硬化製程以形成B階段組成物。
在本文中描述組成物時，「C階段(C-stage)」係指組成物中之所有反應皆已達到完成的點。舉例而言，在此點處存在於可硬化組成物中之大多數環氧化物已消耗。
在本文中描述組成物時，「B-C階段(B-to-C-stage)」 係指完全硬化可硬化組成物，從而引起膠凝且形成交聯熱固物。
「雙重硬化技術(dual-cure technology)」或「雙重硬化組成物(dual-cure composition)」係指含有在不同溫度下發生之兩種不同硬化反應(或「兩種不同化學反應」)的組成物。在本發明中，溫度差係以示差掃描熱析儀掃描中放熱峰之間的差異為特徵。舉例而言，本發明之組成物能夠經歷B階段化反應及C階段化反應，其中B階段化反應及C階段化反應為兩種不同化學反應。
本文中之「熱去偶合(thermally decoupled)」係指藉由加熱至兩種硬化反應中僅一者發生之溫度來對雙重硬化組成物進行B階段化的能力。
在本發明之最寬泛範疇內，本發明包括可硬化(亦稱為熱固性或可交聯)樹脂組成物(亦稱為系統、混合物或調配物)，其包括(a)至少一種環氧樹脂，例如該至少一種環氧樹脂可包括第一環氧樹脂及/或第二環氧樹脂；及(b)至少一種硬化劑，例如該至少一種硬化劑可包括第一硬化劑及/或第二硬化劑。
一般而言，本發明之組成物包括(i)(a)兩種或兩種以上環氧樹脂；及(b)至少一種硬化劑；或(ii)(a)至少一種環氧樹脂；及(b)兩種或兩種以上硬化劑。舉例而言，在一個具體實例中，組成物可包括以下組分：(a1)至少第一環氧樹脂；(a2)至少第二環氧樹脂，及(b)至少一種硬化劑；且在另一具體實例中，組成物可包括以下組 分：(a)至少一種環氧樹脂；(b1)至少第一硬化劑，及(b2)至少第二硬化劑。
另外，本發明有關一種可B階段化、低黏度環氧可硬化樹脂組成物，如由DSC量測，其展現代表至少兩種不同化學反應之至少兩個不同放熱峰；其中兩個放熱峰之放熱峰差異足以允許對可硬化環氧樹脂組成物進行B階段化。換言之，本發明包括一種可硬化組成物，如由DSC量測之至少兩個不同放熱峰及兩個放熱峰之放熱峰差異所示，其展現兩種不同硬化機制。
兩種硬化機制基本上為在兩種不同溫度(第一較低硬化溫度(T1)及第二較高硬化溫度(T2))下發生之兩種獨立的環氧化物-硬化劑反應，其中低溫T1不等於高溫T2且其中高溫T2高於低溫T1。溫度T1下之低溫硬化反應能夠以適宜方式製備穩定預浸物(B階段)，而溫度T2下之高溫硬化反應可適用於最終硬化以產生熱固性網狀結構(C階段)。
組成物所展現之兩個放熱峰之放熱峰差異可包括例如當以每分鐘10℃之加熱速率量測時，由以下放熱峰差異而分離之放熱曲線：在一個具體實例中至少大於或等於()20℃；在另一具體實例中至少30℃；且在另一具體實例中至少40℃；且其中當在可B階段化組成物之加工溫度下量測時，組成物之初始黏度小於100,000 mPa-s。
如上所述，本發明提供一種能夠製造預浸物或B階段化材料之可硬化組成物，其包含具有較低硬化溫度T1之第 一組成物及具有較高硬化溫度T2之第二組成物，其中T1≠T2且T2>T1。「可B階段化可硬化樹脂組成物」(或「雙重硬化調配物」)展現兩種不同範圍之反應，亦即在低溫下發生之第一反應及在高溫下發生之第二反應。在本發明中，該等反應係藉由與在較高溫度下發生之最終硬化相獨立地在較低溫度下進行B階段預浸漬來進行「熱去偶合」。對組成物進行熱去偶合之能力使得組成物之可加工性改良，包括使用較寬範圍之加工條件，諸如在預浸物製造期間在處理器中操作時間較長(操作時間可例如30分鐘)。
在一個具體實例中，發生兩種不同硬化機制(低溫反應及高溫反應)之溫度範圍一般可在25℃至300℃之範圍內(由DSC量測之溫度範圍)。在另一具體實例中，發生兩種反應之放熱峰分離的範圍可介於30℃與150℃之間。
在一個具體實例中，T1一般大於或等於10℃且小於T2。在另一具體實例中，T2可在0℃與180℃之間的範圍內；在另一具體實例中介於10℃與150℃之間；且在另一具體實例中介於20℃與120℃之間。
在一個具體實例中，T2一般大於20℃且小於300℃。在另一具體實例中，T2可在80℃與小於300℃之間的範圍內；在另一具體實例中介於120℃與250℃之間；且在另一具體實例中介於150℃與200℃之間。
展現在兩種不同溫度下反應之去偶合的本發明雙重硬化組成物可包括如DSC掃描中所示在A階段中在放熱曲線之分離部分展現肩峰或重疊之雙重硬化組成物。儘管存在 放熱峰之此重疊，但反應仍藉由與在較高溫度下發生之最終硬化相獨立地在較低溫度下進行B階段預浸漬來進行「熱去偶合」。
本發明之可B階段化可硬化樹脂組成物有利地經由在兩種獨立且不同之溫度T1及T2下進行反應之「熱去偶合」而允許對組成物進行B階段化。又，預浸物有利地在T1下保持較長時間之後在樹脂未達到膠凝之情況下穩定(例如，在一個具體實例中預浸物可保持穩定5分鐘；在另一具體實例中10分鐘；在另一具體實例中20分鐘；且在另一具體實例中30分鐘)。本發明組成物之此等有利結果比習知調配物有所改良，因為習知調配物可在數分鐘內自低黏度液體轉變為凝膠，諸如R.B.Roller,Rheology of Curing Thermoset：A Review,Polymer Eng.& Sci.,1986,26(6)，第432-440頁中所述。習知調配物適用於單體在一個步驟中轉化為成品部分之硬化製程，諸如澆鑄及鑄封。然而，習知調配物不適合於需要B階段化中間體之製程。
本發明之可硬化樹脂組成物可包括作為組分(a)之一或多種環氧樹脂。環氧樹脂為含有至少一個鄰位環氧基之彼等化合物。環氧樹脂可為飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環且可經取代。環氧樹脂亦可為單體或聚合的。適用於本發明之環氧樹脂可選自此項技術中之任何已知環氧樹脂。對適用於本發明之環氧樹脂的大量列舉見於Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第257-307頁中。
用於本文所揭示之關於本發明組分(a)之具體實例中的環氧樹脂可變化且包括習知及市售環氧樹脂，其可單獨或以兩種或兩種以上之組合形式使用。在選擇用於本文所揭示之組成物的環氧樹脂時，不應僅考慮最終產物之特性，而且應考慮黏度及可能影響樹脂組成物加工之其他特性。
熟習此項技術者已知之適用於本發明之尤其適合環氧樹脂係基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺或胺基苯酚與表氯醇之反應產物。數個非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基苯酚三縮水甘油醚。熟習此項技術者已知之其他適合環氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚及苯酚酚醛清漆之反應產物。亦可使用兩種或兩種以上環氧樹脂之混合物。
在另一具體實例中，在本發明中適用於製備環氧樹脂組成物之環氧樹脂可選自市售產品。舉例而言，可使用D.E.R.® 330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.N.® 431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732，其可購自Dow Chemical公司。作為本發明之說明，環氧樹脂組分(a)可為環氧當量(EEW)為175-185、黏度為9500 mPa-s且密度為1.16 g/cc之液體環氧樹脂D.E.R.383(雙酚A二縮水甘油醚)。
適用作本發明組成物中之組分(a)之其他適合環氧樹 脂揭示於例如美國專利第3,018,262號、第7,163,973號、第6,887,574號、第6,632,893號、第6,242,083號、第7,037,958號、第6,572,971號、第6,153,719號及第5,405,688號、PCT公開案WO 2006/052727；美國專利申請公開案第20060293172號、第20050171237號、第2007/0221890 A1號中。
適用作本發明組成物中之組分(a)之環氧樹脂的另一具體實例可包括一種二氧化二乙烯基芳烴；或兩種或兩種以上不同二氧化二乙烯基芳烴。適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可包含例如揭示於WO/2010/077483中之二氧化二乙烯基芳烴。舉例而言，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可包含二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。
以環氧樹脂摻合物及其他組成物成分(無機組分除外)之重量計，用於本發明之環氧樹脂之濃度一般可在以下範圍內：在一個具體實例中為10重量%(wt%)至90 wt%；在另一具體實例中為20 wt%至80 wt%；在另一具體實例中為30 wt%至70 wt%。
在另一具體實例中，組成物之總環氧樹脂與總硬化劑之化學計算比可在以下範圍內：諸如在一個具體實例中一般為2：1至1：2(環氧樹脂：硬化劑)，在另一具體實例中為1.8：1至1：1.5，且在另一具體實例中為1.7：1.0至1.0：1.2。
一般而言，本發明組成物中所用之至少一種環氧樹脂在周圍溫度下之黏度為：在一個具體實例中介於1 mPa-s與 100,000 mPa-s之間，在另一具體實例中介於5 mPa-s與50,000 mPa-s之間，在另一具體實例中介於10 mPa-s與10,000 mPa-s之間，且在另一具體實例下介於10 mPa-s與1,000 mPa-s之間。
在另一具體實例中，用作本發明組成物中之組分(a)之至少一種環氧樹脂可選自在周圍溫度下具有反應物及活性稀釋劑之雙重作用的環氧樹脂。
在本發明之寬泛範疇內，至少一種硬化劑用於本發明之組成物中，且在一個具體實例中兩種或兩種以上硬化劑(固化劑或交聯劑)用於本發明之組成物中。舉例而言，至少第一硬化劑(組分(b1))及至少第二硬化劑(組分(b2))可用於組成物中。第一硬化劑與第二硬化劑均可為此項技術中已知之適於硬化環氧樹脂之任何硬化劑，其限制條件為第一硬化劑與第二硬化劑不同。
用於本發明之所選硬化劑可取決於應用需求。一般而言，適用於本發明之第一硬化劑及/或第二硬化劑可選自例如(但不限於)雙氰胺、經取代胍、酚系物、胺基化合物、苯并噁、酸酐、醯胺基胺、聚醯胺、聚胺、芳族胺、碳化二亞胺、聚酯、聚異氰酸酯、聚硫醇、脲甲醛及三聚氰胺甲醛樹脂，及其混合物。
在一個具體實例中，至少一種硬化劑(組分(b))可包括一或多種脂族胺，諸如乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙胺四胺(TETA)、1-(鄰甲苯基)-雙胍、雙氰胺、胺基封端之多元醇；芳族胺，諸如亞甲基二苯胺 (MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二胺基二苯碸(DADS)；多酚，諸如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、四溴雙酚A；酚醛清漆，諸如苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、對苯二酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆；硫醇，諸如硫醇封端之多硫聚合物、Capcure(Cognis之商標)硬化劑；酸酐，諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基耐地酸酐(nadic methyl anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐；及其混合物。
在一個具體實例中，本發明之組成物可包括三組分組成物，例如包含兩種不同環氧化物及一種硬化劑之組成物。舉例而言，組成物可包括包含第一環氧樹脂及第二環氧樹脂之環氧樹脂組分(a)，其中第一環氧樹脂與第二環氧樹脂各自獨立地且個別地可包含例如兩種選自上文所述環氧樹脂之不同環氧樹脂；及硬化劑組分(b)。
在另一具體實例中，本發明之組成物可包括三組分組成物，例如包含一種環氧化物及兩種不同硬化劑之組成物。舉例而言，組成物可包括環氧樹脂組分(a)；及包含第一硬化劑及第二硬化劑之硬化劑組分(b)，其中第一硬化劑與第二硬化劑各自獨立地且個別地可包含例如兩種選自上文所述硬化劑之不同硬化劑。
在另一具體實例中，本發明之組成物可包括四組分組成物，例如包含兩種不同環氧化物及兩種不同硬化劑之組成物。舉例而言，組成物可包括包含第一環氧樹脂及第二 環氧樹脂之環氧樹脂組分(a)，其中第一環氧樹脂與第二環氧樹脂各自獨立地且個別地可包含例如兩種選自上文所述環氧樹脂之不同環氧樹脂；及包含第一硬化劑及第二硬化劑之硬化劑組分(b)，其中第一硬化劑與第二硬化劑各自獨立地且個別地可包含例如兩種選自上文所述硬化劑之不同硬化劑。
在使用至少兩種硬化劑(第一硬化劑及第二硬化劑)之具體實例中，第一硬化劑與第二硬化劑之莫耳比可為0.001至1000。在含有兩種不同硬化劑(亦即其中第一硬化劑不等同於第二硬化劑)之本發明可硬化組成物中，以組成物成分之重量計，用於組成物中之硬化劑的莫耳比一般可在以下範圍內：在一個具體實例中為0.01 wt%至100 wt%；且在另一具體實例中為100 wt%至0.01 wt%。
在使用至少兩種環氧樹脂之具體實例中，諸如其中組成物包括作為第一環氧樹脂之二氧化二乙烯基芳烴以及作為第二環氧樹脂之雙酚A二縮水甘油醚或環氧酚醛清漆，至少一種所用環氧樹脂在周圍溫度下之黏度可介於1 mPa-s與100,000 mPa-s之間，在另一具體實例中介於5 mPa-s與50,000 mPa-s之間，在另一具體實例中介於10 mPa-s與10,000 mPa-s之間，且在另一具體實例中介於10 mPa-s與1,000 mPa-s之間。
在本發明之一個具體實例中，組成物可視情況含有一或多種溶劑。舉例而言，以環氧樹脂摻合物及其他組成物成分(無機組分除外)之重量計，組成物可含有小於50 wt% 之至少一種溶劑或溶劑之混合物，在另一具體實例中小於40 wt%，在另一具體實例中小於30 wt%，在另一具體實例中小於20 wt%，且在另一具體實例中小於10 wt%。在另一具體實例中，組成物可視情況基本上不含溶劑。
適用於本發明之適合溶劑之非限制性實例可包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烴及其混合物。在一個具體實例中，用於本發明之溶劑可包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、其混合物。可使用單一溶劑或可使用獨立溶劑用於組成物中之一或多種組分。
在另一具體實例中，用於環氧樹脂及固化劑之溶劑可包括酮，諸如丙酮、甲基乙基酮；及醚醇，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇之甲醚、***、丙醚或丁醚、乙二醇單甲醚或1-甲氧基-2-丙醇及相應乙酸酯，及其混合物。在另一具體實例中，用於本發明組成物中之溶劑可包括醇、酮、水、二甲基甲醯胺(DMF)、二醇醚(諸如丙二醇單甲醚或乙二醇單甲醚)及其組合。
本發明之可硬化樹脂組成物可包括至少一種催化劑以促進環氧樹脂化合物與固化劑之反應。適用作本發明組成物中之視情況選用之組分的催化劑可包括此項技術中熟知之催化劑，諸如含有以下之催化劑化合物：胺、膦、雜環氮、銨、鏻、鉮、鋶部分及其任何組合。本發明之催化劑 的一些非限制性實例可包括例如乙基三苯基鏻；氯化苄基三甲銨；美國專利第4,925,901號中所述之含雜環氮催化劑；咪唑；三乙胺；及其任何組合。
適用於本發明之催化劑的選擇並不限於任何特定催化劑；且可使用用於環氧樹脂組成物之常用催化劑。又，向本發明之組成物中添加催化劑可視所製備之組成物而定。舉例而言，催化劑可包括三級胺、咪唑、有機膦、酸式鹽及其混合物。
在一個具體實例中，催化劑可包括三級胺(諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺)、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、其混合物。
用於本發明之視情況選用之催化劑的濃度可小於10 wt%；且在一個具體實例中一般為0.01 wt%至10 wt%，在另一具體實例中為0.1 wt%至5 wt%，在另一具體實例中為0.2 wt%至3 wt%，且在另一具體實例中為0.5 wt%至2 wt%。較低濃度之催化劑典型地不提供足夠催化作用，導致組成物之反應性過慢。較高濃度之催化劑典型地導致組成物之反應性過高。
在一個具體實例中，本發明之組成物典型地將不含催化劑；然而，當本發明之可硬化組成物包括作為組分之催化劑時，催化劑可為有機酸催化劑；路易斯酸催化劑(Lewis acid catalyst)；聚合物負載之(聚合珠粒)路易斯酸催化劑；或其混合物。
可適用於本發明之其他視情況選用之組分為熟習此項 技術者已知之通常用於樹脂組成物中的組分。舉例而言，視情況選用之組分可包含如下化合物：其可添加至組成物中以增強應用特性(例如表面張力改質劑或流動助劑)、可靠性(例如助黏劑)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命。舉例而言，本發明之組成物可包括阻燃劑、增韌劑、矽石填料或其混合物。
可添加至本發明組成物中之添加劑的種類包括例如其他樹脂，諸如不同於二氧化二乙烯基芳烴(組分(a))之環氧樹脂；稀釋劑；穩定劑；填料；增塑劑；催化劑去活化劑；及其混合物。
適用於本發明組成物中之其他添加劑包括例如含鹵素或不含鹵素之阻燃劑；改良熄火能力之效能的增效劑，諸如氫氧化鎂、硼酸鋅或茂金屬；為獲得可加工性之溶劑，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；助黏劑，諸如經改質之有機矽烷(環氧化、甲基丙烯醯基、胺基)、乙醯基丙酮酸鹽或含硫分子；濕潤及分散助劑，諸如經改質之有機矽烷(Byk 900系列及Byk W-9010)、經改質之碳氟化合物；釋氣添加劑，諸如Byk-A 530、Byk-A 525、Byk-A 555、Byk-A 560；表面改質劑，諸如滑動及眩光添加劑(其中許多可購自Byk-Chemie)；活性或非活性熱塑性樹脂，諸如聚苯基碸、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯；脫模劑，諸如蠟；改良聚合物特性之其他功能添加劑或預反應產物，諸如異氰酸酯、異三聚 氰酸酯、氰酸酯、含烯丙基之分子或其他烯系不飽和化合物，及丙烯酸酯；及其混合物。
用於本發明之添加劑的濃度一般可在以下範圍內：在一個具體實例中為0 wt%至90 wt%，在另一具體實例中為0.01 wt%至80 wt%，在另一具體實例中為0.1 wt%至70 wt%，且在另一具體實例中為0.5 wt%至60 wt%。
在一個具體實例中，當本發明之可硬化組成物包括作為組分之其他添加劑時，添加劑可為例如阻燃劑及提供阻燃性之填料；增韌劑；至少一種強化材料，諸如玻璃纖維或碳纖維；填料，諸如滑石、碳酸鈣、矽石或氧化鋁；導熱及/或導電材料，諸如銀、石墨、奈米碳管或氮化硼；及其混合物。當阻燃劑用於組成物中時，硬化熱固物可展示高度阻燃性，其特徵為：在一個具體實例中為UL94 V-2級，在另一具體實例中為UL94 V-1級，且在另一具體實例中為UL94 V-0級。
在一個具體實例中，組成物可含有潛在催化劑以降低伴隨反應所需之去偶合的第二硬化劑與第二環氧化物之反應的活化能。「活化能」為起始反應所需能量之最低量。
在另一具體實例中，本發明之組成物可用適當化合物製備，以使得組成物能夠在周圍溫度下提供黏性預浸物，接著能夠在周圍溫度下穩定儲存直至在高溫下使組成物硬化成層合物之時。
在一個較佳具體實例中，本發明之組成物包括至少一種強化材料以形成預浸物及/或層合物。強化材料可包括例 如玻璃纖維、碳纖維或其混合物。
在製備層合物之製程中，將根據本發明製造之一或多個預浸物堆疊，隨後熱壓預浸物之堆疊以形成層合物。
一般而言，用於製備本發明之環氧樹脂組成物的製程包括例如(i)混合或摻合(a)兩種或兩種以上環氧樹脂，及(b)至少一種硬化劑；或(ii)混合或摻合(a)至少一種環氧樹脂，及(b)兩種或兩種以上硬化劑。舉例而言，在一個具體實例中，組成物可包括(a1)至少第一環氧樹脂，(a2)至少第二環氧樹脂，及(b)至少一種硬化劑；且在另一具體實例中，組成物可包括(a)至少一種環氧樹脂；(b1)至少第一硬化劑及(b2)至少第二硬化劑。
在製備本發明之組成物時，可將各種視情況選用之化合物添加至組成物中，諸如溶劑、硬化催化劑及/或所需其他成分。舉例而言，本發明之可硬化環氧樹脂組成物的製備係藉由在真空或非真空情況下於Ross PD混合器(Charles Ross)中摻合二氧化二乙烯基苯、固化劑、填料、催化劑及視情況選用之任何其他所需添加劑來達成。任何上述視情況選用之分類的組成物添加劑(例如另一環氧樹脂)亦可在混合期間或混合之前添加至組成物中來形成組成物。
環氧樹脂組成物之所有組分典型地在一定溫度下混合及分散，該溫度使得能夠製備具有預浸物及層合物應用所要之平衡特性的有效環氧樹脂組成物。舉例而言，用於本發明之混合溫度一般可為B階段化溫度或低於B階段化溫度。在一個具體實例中，混合溫度可比B階段化溫度低至 少10℃，且在另一具體實例中比B階段化溫度低20℃。在另一具體實例中，在混合所有組分期間溫度一般可為20℃至100℃，且在另一具體實例中為25℃至90℃。較低混合溫度有助於使樹脂與硬化劑組分之反應減至最少以使組成物之適用期達到最大。
在至少兩種硬化劑用於組成物中之一個具體實例中，組分係在周圍溫度下混合。舉例而言，當組成物不含溶劑且使用固體第一硬化劑時，可首先在低於硬化溫度下將固體化合物溶解於所用環氧樹脂中，接著可冷卻溶液至周圍溫度。在此具體實例中，可將可在周圍溫度下開始反應之第二硬化劑添加至溶解有第一硬化劑之溶液中。
一般而言，本發明之可硬化組成物宜具有低黏度。關於本發明之可硬化組成物的「低黏度」意謂組成物之黏度在一個具體實例中在可B階段化組成物之加工條件下小於100,000 mPa-s；且在另一具體實例中在可B階段化組成物之加工條件下小於50,000 mPa-s。舉例而言，本發明之可硬化組成物之黏度一般可在以下範圍內：在一個具體實例中為10 mPa-s至小於100,000 mPa-s；在另一具體實例中為100 mPa-s至小於50,000 mPa-s；在另一具體實例中為100 mPa-s至10,000 mPa-s；在另一具體實例中為100 mPa-s至小於5,000 mPa-s；在另一具體實例中100 mPa-s至小於2,000 mPa-s；且在另一具體實例中為100 mPa-s至小於1,000 mPa-s；其中該黏度在可B階段化組成物之加工條件下(諸如在周圍溫度下)量測。
本發明之可B階段化可硬化樹脂組成物一般經由熱硬化來加工。舉例而言，可硬化組成物之硬化可在預定溫度下進行且持續足以用第一硬化劑使組成物部分硬化之預定時間段以製造B階段化材料。舉例而言，使組成物部分硬化之溫度一般可在一個具體實例中為0℃至180℃，在另一具體實例中為10℃至150℃，且在另一具體實例中為20℃至120℃；且部分硬化時間可選擇為在一個具體實例中介於1分鐘至約24小時之間，在另一具體實例中介於2分鐘至2小時之間，且在另一具體實例中介於3分鐘至1小時之間。在組成物首先部分硬化之後，形成B階段化材料。
在一個具體實例中，B階段化材料係藉由使本發明之組成物部分硬化來製造，其中樹脂組成物之可硬化部分(例如環氧官能基)已消耗，亦即已反應。舉例而言，在一個具體實例中一般1 mol%至95 mol%之樹脂可硬化部分已反應，在另一具體實例中10 mol%至80 mol%之樹脂可硬化部分已反應，且在另一具體實例中20 mol%至70 mol%之樹脂可硬化部分已反應。
在一個較佳具體實例中，B階段化材料係自本發明之組成物藉由使可硬化環氧樹脂組成物部分硬化來製備。舉例而言，對組成物進行B階段化包括使組成物部分硬化以使得可硬化環氧樹脂組成物之10%至80%環氧官能基消耗。
可熱固化組成物之持續硬化可在預定溫度下進行且持續足以用第二硬化劑使組成物完全硬化之預定時間段。舉例而言，組成物之第二硬化步驟之溫度一般可在一個具體 實例中為80℃至300℃，在另一具體實例中為120℃至250℃，且在另一具體實例中為150℃至200℃；且完全硬化時間可選擇為在一個具體實例中介於1分鐘至24小時之間，在另一具體實例中介於2分鐘至6小時之間，且在另一具體實例中介於5分鐘至2小時之間。
在本發明之樹脂組成物之C階段中，在一個具體實例中一般大於70 mol%之樹脂組成物可硬化部分已反應，在另一具體實例中大於80 mol%之可硬化部分已反應，且大於90 mol%之樹脂可硬化部分已反應。
作為本發明組成物之一個具體實例的說明，DVBDO可用作本發明之環氧樹脂。DVBDO可用作本發明組成物中之唯一樹脂以形成最終組成物中之環氧基質；或DVBDO樹脂可與第二環氧樹脂組合使用以製備最終組成物，該第二環氧樹脂為諸如任何上述習知環氧樹脂，例如雙酚A二縮水甘油醚或環氧酚醛清漆。舉例而言，可使用環氧樹脂作為添加劑稀釋劑。使用DVBDO賦予可硬化組成物及最終硬化產物相比習知縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺環氧樹脂改良之特性。歸因於剛性DVBDO分子結構及交聯密度增加，DVBDO的未硬化狀態之低黏度與硬化後之高Tg的獨特組合能夠使調配者應用新的組成物策略。
在另一具體實例中，DVBDO及至少兩種不同硬化劑之組成物能夠進行B階段化，其中兩種不同硬化劑各自含有胺官能基；且其中放熱峰差異(由DSC量測，加熱速率為每分鐘10℃)可為在一個具體實例中10℃，在另一具體 實例中20℃，在另一具體實例中30℃，且在另一具體實例中60℃。
在另一具體實例中，組成物可包括DVBDO及至少兩種不同硬化劑，其中一種硬化劑含有胺官能基且另一種硬化劑含有酚官能基；且其中當以每分鐘10℃之加熱速率由DSC量測時，峰值放熱峰差異可為在一個具體實例中10℃，在另一具體實例中20℃，在另一具體實例中30℃，且在另一具體實例中至少40℃。在本發明之一個具體實例中，至少一種硬化劑包括至少第一硬化劑及不同於第一硬化劑之至少第二硬化劑；其中可硬化樹脂組成物經歷在兩種不同溫度下發生之至少兩種不同硬化機制，一種硬化機制或反應在包含較低硬化溫度T1之第一溫度下發生且另一種硬化機制在包含較高硬化溫度T2之第二溫度下發生，其中T1與T2不同且T2大於T1；以使得可硬化樹脂組成物展現兩種不同放熱。在此具體實例中，兩種不同放熱足以允許對可硬化樹脂組成物在第一低溫下進行B階段化至少一次。另外，如以每分鐘10℃之加熱速率由DSC量測，第一硬化劑及第二硬化劑具有相隔以下之放射峰差異：在一個具體實例中至少大於或等於()10℃；在另一具體實例中20℃；且在另一具體實例中30℃。一般而言，當在25℃下量測時，可硬化樹脂組成物之初始黏度在一個具體實例中小於10,000 mPa-s，在另一具體實例中<5,000 mPa-s，在另一具體實例中<2,000 mPa-s，且在另一具體實例中<1,000 mPa-s。
當以每分鐘10℃之加熱速率由示差掃描熱析法量測時，本發明組成物之放熱峰差異在一個具體實例中至少大於或等於30℃；且在另一具體實例中大於或等於40℃。當以每分鐘10℃之加熱速率由示差掃描熱析法量測時，本發明組成物之放熱峰差異在一個具體實例中為20℃至180℃；在另一具體實例中為30℃至150℃；且在另一具體實例中為80℃至100℃。
在一個較佳具體實例中，由本發明之組成物製造之B階段化材料的Tg可為至少30℃；且由本發明之組成物製造之C階段化材料的Tg可為至少50℃。
參照圖1-3，展示本發明組成物之階段的圖解說明，以組成物之A階段開始進行至組成物之B階段，且組成物之B階段進行至C階段。圖1展示在A階段經由DSC對組成物之特性化。圖1展示在A階段組成物中存在兩種不同範圍之反應。在B階段，譜圖展示在A階段至B階段反應期間經由完成低溫反應而使反應去偶合。C階段展示熱固物網狀結構的形成。
再次參照圖1-3，展示本發明之階段經由DSC特性化之本發明組成物的圖解說明。第一熱分析圖係對以每分鐘10℃之速率自30℃加熱至275℃之環氧樹脂(DVBDO)與兩種硬化劑DETA及DETDA之混合物(其代表A階段中之典型混合物)而進行。該熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=111℃處具有峰且高溫放熱在T2=196℃處具有峰。第二熱分析圖為類似溫度掃描，但樣品已 在110℃下預加熱60分鐘以代表典型B階段材料。僅在高溫(190℃)下觀察到一個放熱峰。第三熱分析圖係對在210℃下加熱樣品120分鐘後之完全硬化樣品(典型地代表C階段材料)而進行。在此掃描中未觀察到放熱。
參照圖1，展示以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。在該熱分析圖中，混合物以每分鐘10℃之速率自30℃加熱至275℃。熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=111℃處具有峰且高溫放熱在T2=196℃處具有峰。
參照圖2，展示以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始且已預加熱至110℃維持1小時之本發明組成物(典型地代表B階段材料)之一個實施例經由DSC分析之熱分析圖。僅在高溫(190℃)下觀察到一個放熱峰。
參照圖3，展示以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始且已預加熱至110℃維持1小時且加熱至210℃維持2小時之本發明組成物(典型地代表C階段材料)之一個實施例經由DSC分析之熱分析圖。在此掃描中未觀察到放熱。
參照圖4，展示以DEN 438、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物經由DSC分析的熱分析圖。在該熱分析圖中，混合物以每分鐘10℃之速率自-25℃加熱至295℃。熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=103℃處具有峰且高溫放熱在T2=192℃處具有峰。
參照圖5，展示以DVBDO、雙酚A及DETDA之混合 物起始之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。在該熱分析圖中，混合物以每分鐘10℃之速率自-5℃加熱至295℃。熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=131℃處具有峰且高溫放熱在T2=227℃處具有峰。
參照圖A，展示以DER 383、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。在該熱分析圖中，混合物以每分鐘10℃之速率自-15℃加熱至270℃。熱分析圖不展示放熱曲線之所要顯著分離部分。實際上，峰重疊且僅展示一種放熱。
參照圖6，展示以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例在B階段化時之黏度的流變曲線。圖6展示含有DVBDO、DETA及DETDA之組成物的黏度隨時間而變化之曲線。測試參數由以下組成：樣品以每分鐘30℃自25℃勻變至110℃；在110℃下等溫保持30分鐘；以每分鐘5℃冷卻至25℃，等溫時間為15分鐘，隨後以每分鐘5℃勻變直至組成物在172℃下膠凝。
參照圖B，展示以XZ92530、XZ92535及2-苯基咪唑之混合物起始之一個實施例在B階段化時之黏度的流變曲線。圖B展示含有XZ92530、XZ92535及2-苯基咪唑之組成物的黏度隨時間而變化之曲線。測試參數由以下組成：樣品以每分鐘30℃自25℃勻變至160℃；接著在160℃下等溫保持直至組成物在160℃下3分鐘後膠凝。
本發明之熱固性產物(亦即由本發明之組成物製成之 交聯產物)展示若干相比習知環氧硬化樹脂改良之特性。舉例而言，本發明之硬化產物(亦即C階段化材料)之玻璃轉化溫度(Tg)在一個具體實例中一般可為50℃至300℃；在另一具體實例中為100℃至250℃；在另一具體實例中為120℃至230℃；在另一具體實例中為140℃至200℃；且在另一具體實例中為160℃至180℃。Tg可使用示差掃描熱析儀藉由以每分鐘10℃掃描來量測。Tg由第二級轉化之拐點確定。
本發明之可硬化組成物可用於使用習知可硬化環氧樹脂之熱固性組成物中。可使用本發明組成物之應用的一些非限制性實例包括例如預浸物、電性層合物、經樹脂塗佈之銅、經樹脂塗佈之薄膜、複合物、薄膜、底填充物(毛細底填充物)、塗料、澆鑄物、土木工程材料、黏著劑或彈性體。舉例而言，組成物可在用於航空、基礎設施、體育用品、運輸車輛(包括小汽車、卡車、艇及船)、液體及氣體容器之複合物中使用。在另一實例中，使用本發明之可硬化組成物製備之預浸物亦適合於需要在周圍條件下之儲存壽命的現場修理(諸如軍用車輛)。
在一個具體實例中，預浸物、電性層合物及複合物可包括添加劑，諸如填料、染料、顏料、助黏劑、濕潤劑、助流劑、抗眩光或眩光添加劑、增韌劑、阻燃劑及其混合物，可用於製造複合組成物，複合組成物繼而用於製造硬化複合物品。在另一具體實例中，底填充物可包括添加劑，諸如填料、顏料、助黏劑、濕潤劑、增韌劑及其混合物， 可用於製造底填充組成物，底填充組成物繼而用於製造硬化底填充物品。
實施例
以下實施例進一步詳細說明本發明，但不應視為限制本發明之範疇。
用於以下實施例中之各種術語及名稱在本文中說明如下：「DVBDO」代表二氧化二乙烯基苯；「DETA」代表二伸乙三胺；「DETDA」代表二乙基甲苯二胺；「2-PI」代表2-苯基咪唑；且「FR-4」代表第4類阻燃劑。
「XZ92530」為含有磷部分之聚縮水甘油醚樹脂之溶液，可購自Dow Chemical公司；且「XZ92535」為多官能苯酚酚醛清漆硬化劑之溶液，可購自Dow Chemical公司。
在實施例中使用以下標準分析設備及方法：分析：示差掃描熱析法(DSC)係使用以下儀器來進行：TA Instrument DSC Q200、DSC Q2000、DSC 2920，且使用以下方法：使用ASTM E 1269標準測試方法進行DSC以測定比熱容，且使用ASTM E 1356標準測試方法進行示差掃描熱析法以指定玻璃轉化溫度。在TA Instrument DSC Q2000中操作樣品。
自硬化板切割約10 mg樣品；或在液體樣品之情況下，抽取樣品之等分試樣且裝載至密閉式密封之鋁盤中。將盤 裝載至TA Instruments Q2000 DSC上之自動取樣器中。將樣品冷卻至-20℃，以每分鐘10℃勻變至200℃，再次在-10℃下平衡，接著第二次以每分鐘10℃之速率勻變至250℃。
最小熔融黏度數據及動力學機械分析(DMA)測試係使用TA Instrument ARES流變儀進行；且使用以下製程：使用TA Instruments ARES流變儀上之平行板夾具測試樣品黏度。將40 mm頂板及50 mm底板安裝於流變儀上以測試樣品。測試參數之一個實例由以下組成：使用烘箱控制及附接之液氮供應，使樣品以每分鐘5℃自周圍溫度勻變至80℃，再次以每分鐘5℃勻變至25℃，等溫時間為15分鐘，隨後以每分鐘5℃第三次勻變直至組成物膠凝。間隙設定為1.000 mm且所有樣品皆在100%應變及1赫茲頻率下操作。
實施例1
製備含有DVBDO、DETA及DETDA之無溶劑雙重硬化組成物。在此實施例1中，在不同溫度下發生之兩種獨立反應為(1)DVBDO與DETA之間的反應，其在施加低溫時發生；及(2)DVBDO與DETDA之間的反應，其在高溫下發生。
一般製備程序
含有DETA、DETDA及DVBDO之組成物係根據以下一般程序來製備：由於所有材料在周圍溫度(20℃至30℃)下皆可完全溶解，故加熱組成物對於獲得均勻混合物並不必需。在4 mL玻璃小瓶中，藉由首先添加1.47 g(33 mmol)DETDA，接著添加3.35 g(41 mmol)DVBDO至玻璃小瓶中來製備總共5 g組成物。攪拌所得混合物以充分混合。接著，將0.17 g(8 mmol)DETA添加至玻璃小瓶中之混合物中，且攪拌所得混合物，獲得黏度為0.1 Pa-s之低黏度組成物。
一般硬化程序
為對以上所製備之低黏度組成物進行B階段化，將2 g低黏度組成物置放於直徑2吋(5公分(cm))之拋棄式鋁盤中。在烘箱中於110℃下對2 g組成物樣品進行B階段化1小時。
接著，利用以下硬化時程使所得B階段化材料完全硬化：160℃下維持30分鐘，200℃下維持40分鐘及210℃下維持40分鐘。
組成物樣品之特性化
此實施例1之製程的各階段由DSC特性化。A階段材料之DSC掃描(在周圍溫度下混合所有組分後隨即量測)展示對應於各硬化劑與DVBDO之反應之去偶合的反應放熱曲線之顯著分離部分。發現最大值在111℃下之放熱峰對應於DETA與DVBDO之反應。亦發現在196℃下之第二放熱峰對應於DETDA與DVBDO之反應。
為確認反應之去偶合，將組成物置放於烘箱中在110℃下維持1小時以進行A-B階段。對組成物進行B階段化之後獲得之DSC掃描展示DETA與DVBDO之反應已進行至完成，此係藉由第一峰完全消失來證實。另一方面，在譜圖中第二峰仍存在且大致無變化，證明在B階段化材料中存在未反應之DETDA及DVBDO。
接著在烘箱中以160℃、200℃及210℃之硬化時程硬化以上製備之B階段化材料以進行B階段至C階段。獲得所得C階段熱固物之DSC掃描且藉由DMTA分析測定完全硬化熱固物之高Tg。發現C階段熱固物之Tg為225℃。
實施例1之組成物在圖1、圖2及圖3中特性化。圖1展示本發明之階段經由DSC特性化之圖解說明。圖1中展示之第一熱分析圖針對以每分鐘10℃之速率自30℃加熱至275℃之實施例1組成物(其代表A階段中之典型混合物)。該熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=111℃處具有峰且高溫放熱在T2=196℃處具有峰。圖2中展示之第二熱分析圖為類似溫度勻變掃描，但樣品已在110℃下預加熱60分鐘以代表典型B階段材料。僅在高溫(190℃)下觀察到一個放熱峰。圖3中展示之第三熱分析圖係對在210℃下加熱樣品120分鐘後之完全硬化樣品(典型地代表C階段材料)進行。在此DSC掃描中未觀察到放熱。
實施例2
以下為製備用於「手繪(hand paint)」技術層合物之80 g組成物的詳細描述。首先，將40 g(0.50 mol)DVBDO 升溫至55℃，且經40分鐘以多份添加28 g(0.25 mol)粉末狀雙酚A。在添加雙酚A期間，將溫度逐漸升至95℃以幫助酚系硬化劑溶解於環氧化物中。使用機械攪拌器劇烈攪拌反應混合物以獲得均勻混合物。接著將所得混合物冷卻至周圍溫度，且添加11 g(0.25 mol)DETDA至混合物中。
使用刷子將組成物塗覆至12吋×12吋(30 cm×30 cm)玻璃布薄片上。在烘箱中於80℃下對組成物進行B階段化60分鐘。接著，將預浸漬之玻璃薄片堆疊於彼此之上，且根據以下週期進行壓製：在25℃下以8 psi(每平方吋800 lbs)壓製，隨後以每分鐘5℃之加熱勻變速率升至160℃。在160℃下，將壓力增加至20 psi(2,000 lbs)。將加熱速率增加至每分鐘20度，自160℃升至200℃。在200℃下保持壓力直至達成樹脂完全硬化。
此實施例2之組成物在圖5中特性化。圖5展示本發明之階段經由DSC特性化之圖解說明。圖5中展示之熱分析圖針對以每分鐘10℃之速率自-5℃加熱至295℃之實施例2組成物(其代表A階段中之典型混合物)。該熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=131℃處具有峰且高溫放熱在T2=227℃處具有峰。
實施例A
此實施例A中所用之環氧樹脂為DER 383(液體環氧樹脂)。所選擇之胺硬化劑為DETA及DETDA。此實施例A中所遵循之實驗性製備程序如本發明之實施例1中所 述。無溶劑組成物利用比率為1：1之DER 383環氧樹脂與胺硬化劑來製備。在周圍溫度下，將1.7 g(9.4 mmol)DER 383與0.21 g(4.7 mmol)DETDA混合，隨後與0.097 g(4.7 mmol)DETA混合。
實施例A在圖A中特性化。圖A展示本發明之階段經由DSC特性化之圖解說明。圖A中展示之熱分析圖針對以每分鐘10℃之速率自-15℃加熱至270℃之實施例A組成物(其代表A階段中之典型混合物)。該熱分析圖不展示放熱曲線之所要顯著分離部分。而實際上，圖A展示峰重疊且僅獲得一種放熱。
實施例3
在此實施例3中，研究包含一種環氧樹脂及兩種胺硬化劑之組成物。所使用之環氧樹脂為D.E.R.383且所使用之兩種硬化劑為作為第一硬化劑之DETA及作為第二硬化劑之1-(鄰甲苯基)-雙胍。使用莫耳比為1：1之環氧樹脂與硬化劑。硬化劑DETA與1-(鄰甲苯基)-雙胍之莫耳比分別為1：3。在75℃下經40分鐘將0.06 g(4 mmol)1-(鄰甲苯基)-雙胍溶解於0.91 g(5 mmol)DER 383中。將混合物冷卻至周圍溫度且添加0.03 g(1 mmol)DETA至混合物中。充分混合所得組成物。
實施例4
此實施例4之組成物係使用一種環氧樹脂DEN 438及兩種不同硬化劑DETA與DETDA來製備。將1.39 g(7.40 mmol)DEN 438升溫至70-80℃且與0.26 g(5.91 mmol) DETDA組合。劇烈攪拌混合物直至混合物變得均勻。將所得混合物冷卻至周圍溫度且添加0.031 g(1.48 mmol)DETA。
實施例4之組成物在圖4中特性化。圖4展示本發明之階段經由DSC特性化之圖解說明。圖4中之熱分析圖針對以每分鐘10℃之速率自-25℃加熱至295℃之實施例4組成物(其代表A階段中之典型混合物)。該熱分析圖展示在不同溫度下之兩種放熱，低溫放熱在T1=103℃處具有峰且高溫放熱在T2=192℃處具有峰。
實施例5
此實施例5之組成物係使用一種環氧樹脂DER 354(基於雙酚F之環氧樹脂)及兩種不同硬化劑DETA與DETDA來製備。在周圍溫度下混合並製備組成物。在周圍溫度下，將0.50 g(2.99 mmol)DER 354與0.11 g(2.40 mmol)DETDA混合。混合所得混合物直至均勻，隨後在周圍溫度下添加0.012 g(0.60 mmol)DETA。
實施例6
此實施例6之組成物係使用環脂族環氧樹脂(Unoxol二醇之二縮水甘油醚)及兩種不同硬化劑DETA與DETDA來製備。在周圍溫度下混合組成物。在周圍溫度下將0.50 g(3.9 mmol)Unoxol二醇DGE與0.14 g(3.11 mmol)DETDA混合。將混合物混合直至混合物變得均勻。接著添加0.016 g(0.78 mmol)DETA至混合物中，且充分攪拌所得混合物。
實施例B
在此實施例B中，研究用於FR-4層合物製造之典型組成物。含溶劑組成物由XZ92530、樹脂溶液構成，且用酚系酚醛清漆固化劑溶液XZ92535硬化。此組成物含有促進劑2-PI。XZ92530：XZ92535：2-PI之比率為77.1：22.9：0.4。用於製備組成物之材料的實際量為314.9 g XZ92530、128.7 g XZ92535及6.31 g 2-PI。
此類型含溶劑組成物之典型加工條件包括在177℃下進行B階段化3分鐘。
作為比較，對含有DVBDO、DETA及DETDA之本發明實施例1中所述之無溶劑組成物在110℃下進行B階段化30分鐘。將實施例1及實施例A之組成物在ARES流變儀中測試以評估各組成物在B階段化溫度下黏度增加隨時間而變之情況。
雖然含溶劑組成物之加工條件與無溶劑組成物不同，但兩種樣品在B階段化溫度下之黏度均在ARES流變儀中使用以下方法測試： 對於含有DVBDO、DETA及DETDA之組成物，測試參數由以下組成：樣品以每分鐘30℃自周圍溫度至勻變110℃；在110℃下等溫30分鐘；以每分鐘5℃冷卻至25℃，等溫時間為15分鐘，隨後以每分鐘5℃勻變直至組成物在172℃下膠凝(圖6)。
對於含有XZ92530、XZ92535及2-PI之組成物，測試參數由以下組成：樣品以每分鐘30℃自周圍溫度勻變至160℃；在160℃下等溫直至組成物在160℃下3分鐘之後膠凝 (圖B)。
對於DVBDO、DETA及DETDA以及對於XZ92530、XZ92535及2-PI在B階段化溫度下黏度隨時間而變化之結果亦概述於表I中。
根據表I，在對含有XZ92530、XZ92535、2-PI之組成物(實施例B)在160℃下進行B階段化之後，組成物經歷黏度大大增加且在160℃下僅3分鐘之後即快速膠凝(圖B)。另一方面，對含有DVBDO、DETA及DETDA之無溶劑組成物(實施例1)在110℃下進行B階段化長達30分鐘。實施例1之組成物在110℃下等溫30分鐘之後不膠凝 (圖6)。
圖1為以二氧化二乙烯基苯(DVBDO)、二伸乙三胺(DETA)及二乙基甲苯二胺(DETDA)之混合物起始之本發明組成物之一個實施例經由示差掃描熱析法(DSC)分析的熱分析圖。
圖2為以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始且已預加熱至110℃維持1小時之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。
圖3為以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始且已預加熱至110℃維持1小時且加熱至210℃維持2小時之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。
圖4為以DEN 438、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。
圖5為以DVBDO、雙酚A及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。
圖A為以DER 383、DETA及DETDA之混合物起始之組成物之一個實施例經由DSC分析的熱分析圖。
圖6為以DVBDO、DETA及DETDA之混合物起始之本發明組成物之一個實施例在B階段化時之黏度的流變曲線。
圖7為圖6之流變曲線中展示曲線之最初30分鐘的一部分。
圖B為以XZ92530、XZ92535及2-苯基咪唑之混合物 起始之組成物之一個實施例在B階段時之黏度的流變曲線。

Claims (15)

  1. 一種可硬化環氧樹脂組成物，其包含(a)至少一種環氧樹脂；及(b)至少一種硬化劑；其中該可硬化環氧樹脂組成物具有代表至少兩種不同化學反應之至少兩個放熱峰，且其中該兩個放熱峰之放熱峰差異足以允許對該可硬化環氧樹脂組成物進行B階段化。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種環氧樹脂(a)包含(a1)至少第一環氧樹脂；及(a2)不同於該第一環氧樹脂之至少第二環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種硬化劑(b)包含(b1)至少第一硬化劑，及(b2)不同於該第一硬化劑之至少第二硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該第一硬化劑與該第二硬化劑之莫耳比為0.001至1000。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該放熱峰差異當以每分鐘10℃之加熱速率由示差掃描熱析法量測時為至少大於或等於20℃。
  6. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該第一硬化劑及該第二硬化劑各自含有活性胺氫，且其中該組成物含有當以每分鐘10℃之加熱速率由示差掃描熱析法量測時至少大於或等於20℃之放熱峰差異。
  7. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該第一硬化劑含有活性胺氫且該第二硬化劑含有活性酚氫；且其中該組成物含有當以每分鐘10℃之加熱速率由示差掃描熱析法量 測時至少大於或等於20℃之放熱峰差異。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該可B階段組成物之加工條件下該組成物之黏度小於50,000 mPa-s。
  9. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該第一環氧樹脂及該第二環氧樹脂各自獨立地且個別地可包含二氧化二乙烯基芳烴、聚縮水甘油醚或其組合。
  10. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該第一硬化劑及該第二硬化劑各自獨立地且個別地可包含脂族胺、芳族胺、環脂族胺、碳化二亞胺、脲、胍、酚、脂族醇、硫醇、酸酐及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物能夠經歷B階段化反應及C階段化反應，其中該B階段化反應與該C階段化反應為兩種不同化學反應。
  12. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該B階段化在第一溫度T1下發生；且該C階段化在第二溫度T2下發生；其中T2不同於T1；且其中T2為高於T1之溫度。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中T1大於或等於20℃且T2大於20℃但小於300℃。
  14. 一種方法，其包含(i)用如申請專利範圍第1項之組成物塗佈強化纖維，及(ii)使步驟(i)之塗佈該等強化纖維之該組成物部分硬化以形成預浸物。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其包括步驟(iii)使步驟(ii)之該預浸物完全硬化以形成層合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI790188B (zh) * 2014-12-19 2023-01-21 德商漢高股份有限及兩合公司 改良熱固性聚合物樹脂之效能性質的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619742B (zh) * 2012-07-03 2016-08-17 3M创新有限公司 制备结构化的复合粘合剂制品的方法
CN104768998B (zh) * 2012-10-01 2016-10-12 陶氏环球技术有限公司 可固化环氧树脂组合物
WO2016003760A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Blue Cube Ip Llc Hardener composition
CN106715514B (zh) * 2014-10-21 2019-05-07 东丽株式会社 环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
WO2016098130A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 Council Of Scientific & Industrial Research Epoxy novolac composites
US10696805B2 (en) 2015-06-25 2020-06-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article, and pressure vessel
US10662281B2 (en) 2015-09-25 2020-05-26 Cytec Industrial Materials (Derby) Limited Composite panel material
JP6776693B2 (ja) * 2016-07-25 2020-10-28 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6686763B2 (ja) * 2016-07-25 2020-04-22 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6885339B2 (ja) 2016-07-25 2021-06-16 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP3375820A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder composition
JP7003575B2 (ja) * 2017-10-30 2022-01-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 アンダーフィル材、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法
KR101898394B1 (ko) * 2017-11-01 2018-09-12 도레이첨단소재 주식회사 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그
JP7102816B2 (ja) * 2018-03-19 2022-07-20 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置
CN109401200A (zh) * 2018-10-29 2019-03-01 江苏宏鹏电气科技有限公司 一种用于母线槽内绝缘衬垫材料的制备配方
KR20210144695A (ko) * 2019-03-19 2021-11-30 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체
TWI786685B (zh) * 2020-06-17 2022-12-11 日商日本製鐵股份有限公司 電磁鋼板用塗覆組成物、電磁鋼板、積層鐵芯及旋轉電機
CN113801437B (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种吸波环氧树脂、吸波环氧树脂复材及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
JPH07121989B2 (ja) * 1987-08-13 1995-12-25 東邦レーヨン株式会社 型成形用プリプレグ
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JPH0741546A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
GB9411367D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
JP3363388B2 (ja) * 1998-08-26 2003-01-08 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ及び金属箔張り積層板
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
JP2006131920A (ja) * 2000-04-21 2006-05-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US6887574B2 (en) 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
KR101148353B1 (ko) 2004-05-28 2012-05-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 내인화성 할로겐 무함유 중합체의 제조에 유용한 인 함유화합물
JP5248860B2 (ja) 2004-11-10 2013-07-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 両親媒性ブロックコポリマーにより靭性を付与したエポキシ樹脂及びそれらから製造された電気用積層板
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
TWI414538B (zh) * 2006-04-25 2013-11-11 Yokohama Rubber Co Ltd 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
JP4141479B2 (ja) * 2006-04-25 2008-08-27 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
US20080039542A1 (en) 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Composition and associated method
KR101173729B1 (ko) * 2007-04-10 2012-08-13 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
WO2009070488A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
KR20110111278A (ko) * 2008-12-30 2011-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 진공 수지 주입 성형용 디비닐아렌 디옥사이드 제형
WO2010077483A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing divinylarene dioxides
WO2010099029A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Cytec Technology Corp. Epoxy compositions with improved mechanical performance
WO2011011920A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Amine-phenolic dual cure hardener blend for resin compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI790188B (zh) * 2014-12-19 2023-01-21 德商漢高股份有限及兩合公司 改良熱固性聚合物樹脂之效能性質的方法

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