JP6319016B2 - 非水電解質二次電池及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に、非水電解質に特徴を有する非水電解質二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。

ところで、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用される用途も存在するため、電池の安全性が非常に重要視される。
しかしながら、従来非水溶媒に用いられてきた有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

そこで、非水電解質二次電池の電解液の難燃性向上や、高温充放電サイクル特性及び高温保存特性向上のために、非水電解質中にリン系化合物、例えば、フッ素化ホスホン酸エステル等を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。

特許文献１には、「電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする難燃性電解液。
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂−ＣＯＯＲ³−を示し、Ｒ²はメチル基、エチル基または炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ³は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち、一つ以上がハロゲン化アルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、ｍおよびｎの合計は３である。）」（請求項１）の発明が記載され、その実施例には、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エタンホスホネート、ジ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）メタンホスホネート、ジ−メチルパーフルオロエタンホスホネート、ジメチルホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル等を３３重量％又は５０重量％含有した有機溶媒を用いること（段落［００１７］及び［００４２］）が示されている。
また、特許文献１には、この発明の目的として「電気特性に悪影響がなく、優れた難燃性を有する難燃性電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が記載され、さらに、「上記リン化合物の存在割合（使用量）は、電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましく、特に１０〜８０重量％が好ましい。該割合が５重量％未満では十分な難燃化効果が得られないことがある。」（段落［００２１］）と記載されている。

特許文献２には、「電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液電池用非水系電解液。
（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の一価の置換基のいずれかを示し、Ｒ^５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。ｎは０〜６の整数を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子以外の基を示す。）」（請求項１）の発明が記載され、その実施例には、トリエチル−２−ホスホノプロピオネート、トリエチル−２−ホスホノブチレート、トリエチルホスホノフルオロアセテート、エチル（ジエチルホスフィニル）アセテート等が示されている（段落［０１１７］、［０１１９］〜［０１２２］）。
また、特許文献２には、この発明の目的として「ガス発生が少なく、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現することができる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供すること」（段落［００１０］）が記載され、さらに、「非水系電解液中の一般式（１）で表される化合物の割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。」（段落［００６４］）と記載されている。

特許文献３には、上記［化２］と同様の一般式で表される化合物を含有している非水系電解液電池用非水系電解液の発明が記載され、その実施例には、トリエチルホスホノアセテート等が示されている（段落［０１３４］〜［０１３６］）。
また、特許文献３には、この発明の効果として「高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる」（段落［００１６］）ことが記載され、さらに、「非水系電解液中のこれらの化合物の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、合計で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また、上限は合計で、通常５重量％以下であり、４重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。これらの化合物の濃度が低すぎると改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。」（段落［００７５］）と記載されている。

特許第４４０７８４７号公報 特許第５１６９０９１号公報 特開２０１３−０８０７２７号公報

特許文献１〜３に具体的に記載されているようなホスホン酸エステルを添加した従来の非水電解質二次電池では、難燃性、低電圧作動時の充放電サイクル性能や保存特性が改善されるものの、正極作動電位が４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上に達する高電圧作動時に、充放電サイクル性能の低下が大きかった。そこで、本発明は、上記のような従来技術に鑑み、高電圧作動時においても、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
〔１〕正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ_３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以上２０質量％以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池（但し、前記Ｒ_１及びＲ_２がＣＨ_３、Ｒ_３がＣＦ_３であるリン化合物を５質量％以上２０質量％以下含有し、且つ、ジメチルカーボネートを２０体積％以上８０体積％以下含有している電解液を用いたリチウムイオン二次電池を除く）。

本発明によれば、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

ここで、セパレータに保持されている非水電解質は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであるが、本発明においては、さらに、特定の含フッ素ホスホン酸エステルを２０質量％以下含む点に特徴を有する。

従来技術においては、特許文献１に示されているように、非水電解質二次電池の非水電解質に含フッ素ホスホン酸エステルを添加すると、難燃性は向上するが、充放電サイクル性能は低下すると考えられていた。しかし、本発明者らは、非水電解質二次電池の非水電解質に、上記一般式（１）に示されている含フッ素ホスホン酸エステルを少量添加することにより、予想外に、充放電サイクル性能が顕著に向上することを知見して、本発明に到達した。上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルの含有量は、高温充放電サイクル性能を向上させるために、非水電解質の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、特に効果を得るためには、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、なかでも５〜１０質量％であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ_３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｐに直接結合するアルキル基（Ｒ_３）がフッ素原子で置換されているアルキル基である含フッ素ホスホン酸エステルを用いることにより、非水電解質中に含フッ素ホスホン酸エステルを多く（例えば１０質量％）含有させた場合であっても、充放電サイクル性能を向上させる効果が充分に発揮される。従って、含フッ素ホスホン酸エステルの含有量を多くしたことに伴う難燃性向上効果を兼ね備えさせることができる。

上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルが有する、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、５−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、３，３−ジフルオロペンチル基、４，４−ジフルオロペンチル基、５，５−ジフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基から選択されることが好ましい。

上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしては、ジメチル（フルオロメチル）ホスホネート、ジメチル（ジフルオロメチル）ホスホネート、ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、ジメチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホネート、ジメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスホネート、ジエチル（フルオロメチル）ホスホネート、ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネート、ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、ジエチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホネート、ジエチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスホネート等が好ましい。

Ｐに直接結合するアルキル基（Ｒ_３）がフッ素原子で置換されているアルキル基である含フッ素ホスホン酸エステルを用いることにより、本発明の効果が奏される作用機構については必ずしも明らかではないが、フッ素化アルキル基は、同じ炭素数のアルキル基に比べて電子供与性が低いことから、本発明の効果は、Ｐの電荷密度が低いことと関連していると推察される。この観点から、Ｒ_３は、上記した炭素数１〜８の含フッ素アルキル基のなかでも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、フルオロメチル基又はジフルオロメチル基がより好ましく、フルオロメチル基が最も好ましい。

また、後述する比較例２と比較例４の結果の対比からもわかるように、Ｒ_１及びＲ_２についても、電子供与性が低い基であることが好ましいと推察される。この観点から、上記には、一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルの具体例として、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基である化合物を列挙したが、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であるものがより好ましい。

本発明において、非水電解質を構成するその他の有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。

本発明の非水電解質は、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルと上記有機溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。

このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。

非水電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を含有させることにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。

本発明の非水電解質を構成する電解質塩（リチウム塩）は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。

正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。
セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）（実施例１−１、１−２、１−３は参考例である。）
実施例１においては、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしてジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを使用した。

（実施例１−１）
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比で３０：７０の混合溶媒に、以下の化学式を有するジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを０．５質量％添加して、実施例１−１に係る非水電解質を作製した。

（実施例１−２〜１−４）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの添加量を０．５質量％から、それぞれ、１質量％、２質量％、５質量％に変更して、実施例１−２、１−３、１−４に係る非水電解質を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートを使用した。

（比較例２−１）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの代わりに、以下の化学式を有するビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートを添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例２−１に係る非水電解質を作製した。

（比較例２−２〜２−４）
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートの添加量を０．５質量％から、それぞれ、１質量％、２質量％、５質量％に変更して、比較例２−２、２−３、２−４に係る非水電解質を作製した。

（比較例１、３）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを添加しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１、３に係る非水電解質を作製した。

（比較例４）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの代わりに、以下の化学式を有するジエチルメチルホスホネートを添加したこと以外は実施例１−３と同様にして、比較例４に係る非水電解質を作製した。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例１及び比較例２〜４の非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製した。実施例に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を正極集電体に塗布して得た正極と、負極活物質を負極集電体に塗布して得た負極とを、セパレータを介して積層し、扁平形状に捲回することにより形成された電極群が、電池ケースに収納されてなる。

次に、上記構成の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
正極は次のようにして得た。まず、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物（正極合剤）をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極を得た。

負極は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるスチレン−ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合し、この混合物（負極合剤）を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、負極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極を得た。

セパレータは、ポリエチレン製微孔膜を用いた。電極群は、正極合剤と負極合剤とを対向させ、その間にセパレータを配し、正極、セパレータ、負極の順に積層して捲回することにより、構成した。次に、電極群をアルミニウム製の電池ケースに収納し、正負極端子を取り付けた。この電池ケース内部に実施例１及び比較例２〜４の非水電解質をそれぞれ注入したのちに封口した。以上のようにして、実施例１及び比較例２〜４の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。

（充放電試験）
これらの実施例１及び比較例２〜４の電池について、充放電試験を行った。
まず、２５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを、１サイクル行った。
次に、４５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを７５サイクル行い、４５℃における１サイクル目と７５サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した。

（電池厚さの測定）
上記した充放電試験において、４５℃における１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定する前及び４５℃における７５サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した後の、室温における電池厚さを、ノギスを用いて測定した。

以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、表１において、４５℃における１サイクル目、７５サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量は、比較例３の１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量の値を１００％として表記した。表２において、４５℃における１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定する前の電池厚さを「電池厚さ１サイクル目」、４５℃における７５サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した後の電池厚さを「電池厚さ７５サイクル目」とし、比較例３の４５℃における１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定する前の電池厚さの値を１００％として表記した。

表１及び表２に示すように、Ｒ_１〜Ｒ_３の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されているアルキル基を有する含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含有した実施例１及び比較例２の非水電解質を用いた二次電池は、含フッ素ホスホン酸エステルを含有しない比較例３の非水電解質を用いた二次電池と比較して、高温充放電サイクル性能が顕著に向上し、電池厚さの増加が顕著に抑制されていることがわかる。これに対して、Ｒ_１〜Ｒ _３ の水素原子がフッ素原子で置換されていないアルキル基を有するホスホン酸エステルを含有した比較例４の非水電解質を用いた二次電池は、比較例３の非水電解質を用いた二次電池と比較して、高温充放電サイクル性能が向上せず、電池厚さの増加が同程度であり抑制されていない。

次に、含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％添加した比較例２−４の充放電サイクル性能は、２質量％添加した比較例２−３に比べて低下する傾向が見られたのに対し、含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％添加した実施例１−４の充放電サイクル性能は、２質量％添加した実施例１−３と同等であることに着目し、改めて実施例１で用いたものと同じ含フッ素ホスホン酸エステルを用いて、添加量の範囲を拡大した非水電解質を作製し、これらを用いた非水電解質二次電池の充放電試験を行った。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１と同じく、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしてジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを使用した。

（実施例３−１）
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比で３０：７０の混合溶媒に、実施例１と同じく、〔化４〕の化学式を有するジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを５質量％添加して、実施例３−１に係る非水電解質を作製した。

（実施例３−２〜３−４）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの添加量を５質量％から、それぞれ、７．５質量％、１０質量％、２０質量％に変更して、実施例３−２、３−３、３−４に係る非水電解質を作製した。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例３及び比較例３の非水電解質を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

（充放電試験）
これらの実施例３及び比較例３の電池について、充放電試験を行った。
まず、２５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを、１サイクル行った。
次に、４５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを１００サイクル行い、４５℃における１サイクル目と１００サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した。

（電池厚さの測定）
上記した充放電試験において、４５℃における１サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定する前及び４５℃における１００サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した後の、室温における電池厚さを、ノギスを用いて測定した。

以上の結果をまとめて表３及び表４に示す。なお、表３において、４５℃における１サイクル目、１００サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量は、比較例３の１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量の値を１００％として表記した。表４において、４５℃における１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定する前の電池厚さを「電池厚さ１サイクル目」、４５℃における１００サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定した後の電池厚さを「電池厚さ１００サイクル目」とし、比較例３の４５℃における１サイクル目の１．０ＣｍＡ放電容量を測定する前の電池厚さの値を１００％として表記した。

表３及び表４に示すように、Ｐに直接結合するアルキル基であるＲ_３の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている含フッ素ホスホン酸エステルを２０質量％以下含有した実施例３の非水電解質を用いた二次電池は、含フッ素ホスホン酸エステルを含有しない比較例３の非水電解質を用いた二次電池と比較して、高温充放電サイクル性能が顕著に向上し、電池厚さの増加が顕著に抑制されていることがわかる。

（符号の説明）
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

本発明に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル性能が優れているので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車用電源として有用である。

Claims (1)

1. 正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ_３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以上２０質量％以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池（但し、前記Ｒ_１及びＲ_２がＣＨ_３、Ｒ_３がＣＦ_３であるリン化合物を５質量％以上２０質量％以下含有し、且つ、ジメチルカーボネートを２０体積％以上８０体積％以下含有している電解液を用いたリチウムイオン二次電池を除く）。