JP6315769B2 - 固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法に関し、より詳しくは、固体電解質を使用して蓄電する固体イオンキャパシタ、及びその使用方法に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各種電子機器の普及に伴い、これら電子機器のコードレス電源として、各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。そして、これら蓄電デバイスのうち、電気二重層キャパシタは、高速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても性能の劣化が少ないことから、パソコンメモリ等のバックアップ電源やハイブリッド自動車等の補助電源などの用途に広く用いられている。

上記電気二重層キャパシタは、電圧を印加すると陽極又は陰極と電解質との間に電気二重層が形成されることを利用したものであり、充電中に電気二重層を形成して電荷を蓄積し、放電によって荷電粒子は充電前の状態に戻ることから、化学反応を利用せず、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、高効率で急速な充放電が可能であり、良好なサイクル特性を得ることが可能と考えられる。

そして、特許文献１には、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質が無機固体電解質である全固体型電気二重層キャパシタが提案されている。

この特許文献１では、液体電解質（電解液）を使用すると、漏液により劣化が生じるおそれがあることから、無機化合物からなる固体電解質を使用し、これにより漏液が生じるのを回避している。

すなわち、この特許文献１では、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ_４）_３で表わされるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を使用し、該Ｌｉイオン伝導性化合物を主体とする直径が１４．５ｍｍ、厚みが０．９７ｍｍの固体電解質を作製している。そして、この固体電解質の両面にＡｕ製の電極を形成し、静電容量が２０μＦの全固体型電気二重層コンデンサーを得ている。

特開２００８−１３０８４４号公報（請求項１、段落番号〔００５０〕〜〔００５１〕、表１等）

従来の電気二重層キャパシタでは、例えば液体電解質を使用した場合、電気二重層の厚さは数ｎｍ〜数十ｎｍと薄く、陽極及び陰極近傍の電気二重層以外の部分は、単なる導電体として機能する。そして、電気二重層以外の部分では陽イオン及び陰イオンは双方とも液体電解質中を可動するが、陽イオンは陽極近傍の陰イオンに引き寄せられ、陰イオンは陰極近傍の陽イオンに引き寄せられることから、電界が印加される領域（以下、「電界印加領域」という。）は陽極及び陰極の各近傍域に止められ、電界印加領域は液体電解質の内部に侵入しないように遮蔽される。したがって、充電時に印加される電圧（電界）は、電気二重層にのみ負荷されることとなり、陽極と陰極との離間距離を小さくしても電界は変化せず、電界は液体電解質の厚みには依存しない。このため、電気二重層キャパシタの静電容量を増加させるためには、電極の比表面積を増加せざるを得ず、また比表面積を増加させたところで十分に大きな所望の静電容量を得るのは困難である。

また、上述した特許文献１では、ナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を固体電解質に使用しているが、この場合も以下の理由により所望の大きな静電容量を得るのは困難である。

すなわち、ナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物では、充電時に陽極及び陰極との間に電圧を印加すると、陰イオンは結晶格子中に存在して移動せず、陽イオンのみが移動することから、上述のような電界印加領域の遮蔽もなく、これにより電界印加領域の増加が期待される。そして、電界により移動する電荷によって分極が大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、体積当たりの静電容量を大きくすることができると考えられる。

しかしながら、特許文献１では、固体電解質の厚みが０．９７ｍｍと大きく、このため固体電解質中の体積当たりの電界印加領域を増加させることができず、陽極及び陰極と固体電解質との界面に電気二重層が形成された状態を維持することから、上述と同様、充電時に印加される電圧は、電気二重層のみに負荷されることとなり、このため所望の大きな静電容量を得るのが困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、固体電解質を使用することにより、小型で大きな静電容量を得ることができる固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法を提供することを目的とする。

本発明者は、固体状態でイオンが移動する固体電解質を使用して鋭意研究を行なったところ、電極面積当りの静電容量、すなわち比容量は、固体電解質の薄層化に伴って増加し、厚みを２００μｍ以下とすることにより、従来の電気二重層キャパシタに比べ、静電容量が飛躍的に増大するという知見を得た。具体的には、前記固体電解質が、ナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、該イオン導電性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯ（酸素）を含み、かつ前記固体電解質がガラス成分を含むことにより、Ｏイオンが結晶格子に配された状態でＬｉイオンのみを容易に移動させることができ、電界を効率良く増加させることができ、これにより１０００μＦ／ｃｍ^２以上の比容量を得ることが可能であることが分かった。Ｌｉは吸湿性を有し水分に不安定であるが、固体電解質中にガラス成分を含有させることにより耐吸湿性が向上することも分かった。
また、両主面に電極が形成された固体電解質と前記電極との界面を微小凹凸構造とすることにより、電極面積を増加させることが可能になることから、固体電解質の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大することも分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体イオンキャパシタは、固体電解質の両主面に電極が形成されると共に、前記固体電解質は、厚みが２００μｍ以下とされ、かつナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、前記イオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含み、さらに、前記固体電解質が、ガラス成分を含み、前記固体電解質と前記電極との界面が、微小凹凸構造を有し、比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２以上であることを特徴としている。

これにより固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることとなり、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２以上となり、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。しかも、固体電解質中にガラス成分を含んでいることから、イオン伝導性化合物がＬｉを含有していても、水分に対して良好な安定性を有する耐吸湿性が良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。

さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質の一方の主面には第１の電極が形成され、かつ他方の主面には前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極が形成されるように、前記固体電解質と電極とが交互に多数積層されているのが好ましい。

これにより固体イオンキャパシタは、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造が可能となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。

さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記電極は、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されているのが好ましい。

これにより固体電解質と電極との界面に絶縁層が形成されることもなく、イオン伝導性を確保することができ、所望の多くの電荷を電極に蓄積することができる。

また、前記非弁作用材料は、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であるのが好ましい。

また、本発明に係る固体イオンキャパシタの使用方法は、上述したいずれかに記載の固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用することを特徴としている。

これによりＬｉイオンをイオン伝導体に使用した場合であっても、Ｌｉが還元されることもなく、Ｌｉ金属が析出するのを回避することができる。

さらに、本発明の固体イオンキャパシタの使用方法は、前記駆動電圧が、１．５〜３Ｖであるのが好ましい。

これにより従来の電気二重層キャパシタに比べて格段に大きな静電容量を得ることができ、具体的には比容量換算で１０００〜３０００μＦ／ｃｍ^２程度の固体イオンキャパシタとして使用することができる。

本発明の固体イオンキャパシタによれば、固体電解質の両主面に電極が形成されると共に、前記固体電解質は、厚みが２００μｍ以下とされ、かつナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、前記イオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含み、さらに、前記固体電解質が、ガラス成分を含み、前記固体電解質と前記電極との界面は、微小凹凸構造を有し、比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２以上であるので、Ｏイオンが結晶格子に配された状態でＬｉイオンのみを移動させることができることから、固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることになる。そして、固体電解質と電極との界面が微小凹凸構造を有しているので、電極面積を増加させることが可能となり、これにより固体電解質の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大することができる。

このように電界印加領域が増大し、電界により移動する電荷によって形成される分極が極めて大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２以上となり、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。しかも、固体電解質中にガラス成分を含んでいることから、イオン伝導性化合物がＬｉを含有していても、水分に対して良好な安定性を有する耐吸湿性が良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。

本発明の固体イオンキャパシタの使用方法によれば、上記固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用するので、Ｌｉイオンをイオン伝導体に使用した場合であっても、Ｌｉが還元されることもなく、Ｌｉ金属が析出するのを回避することができる。

本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 電気二重層キャパシタの動作原理を示す図である。 固体イオンキャパシタの動作原理を示す図である。 本発明に係る固体イオンキャパシタの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例における充放電サイクルの電圧プロファイルを示す図である。 実施例における放電電流の経時変化を示す図である。 実施例における固体電解質の厚みと比容量との関係を示す図である。 実施例における駆動電圧と比容量との関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図であって、該固体イオンキャパシタは、固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂ（電極）が形成されている。

具体的には、固体電解質１は、厚みＴが２００μｍ以下に形成されている。

次に、固体電解質１の厚みを２００μｍ以下にした理由について、従来の液体電解質を使用した電気二重層キャパシタと比較しつつ説明する。

図２は、電気二重層キャパシタの動作原理を説明する図であり、図２（ａ）は、電気二重層キャパシタを模式的に示した図、図２（ｂ）は図２（ａ）の等価回路、図２（ｃ）は図２（ａ）の電位分布をそれぞれ示している。

電気二重層キャパシタでは、液体電解質１′中に陽極２ａ′及び陰極２ｂ′が浸漬されている。そして、陽極２ａ′及び陰極２ｂ′間に電圧を印加する前は、液体電解質１′中の荷電粒子は該液体電解質１′中を不規則に分布するが、陽極２ａ′及び陰極２ｂ′間に電圧が印加されると、陽極２ａ′と液体電解質１′との界面には液体電解質１′中の陰イオンと陽極２ａ′中の陽イオンとが対となって分布し、陰極２ｂ′と液体電解質１′との界面には電解質１′中の陽イオンと陰極２ｂ′中の陰イオンとが対となって分布する。その結果、陽極２ａ′側の接触界面では陽イオンと陰イオンが層状に分布し、陰極２ｂ′側の接触界面では陰イオンと陽イオンが層状に分布し、これらにより電気二重層が形成される。

このような電気二重層キャパシタでは、充電中に形成される電気二重層によって電荷が蓄積され、図２（ｂ）に示すように、キャパシタＣ１及びキャパシタＣ２の２個のキャパシタが形成される。

また、液体電解質１′は、電気二重層以外の部分は等価回路上、単なる導電体として機能する。そして、液体電解質１′中の陽イオンは、陽極２ａ′側で電気二重層を形成している陰イオンに引き寄せられる傾向にあることから、陽極２ａ′における陰イオンを引き付ける力が及ぶ範囲、すなわち電界印加領域が陽極２ａ′近傍域に止められ、液体電解質１′の内部に侵入しないように遮蔽される。同様に、液体電解質１′中の陰イオンは、陰極２ｂ′側で電気二重層を形成している陽イオンに引き寄せられる傾向にあることから、陰極２ｂ′の近傍域でも電界印加領域が液体電解質１′の内部に侵入しないように遮蔽される。

これを受けて、電気二重層キャパシタの電位分布は、図２（ｃ）に示すように、陽極２ａ′と液体電解質１′との界面の電位Ｖから陽極２ａ′の近傍域に架けて急激な低下を生じ、液体電解質１′の大部分は前記界面の電位Ｖの約１／２の電位（（１／２）Ｖ）を有する平坦部Ａを形成し、さらに陰極２ｂ′の近傍域から陰極２ｂ′と液体電解質１′との接触界面に架けて電位が０になるまで急激に低下する。

そして、電気二重層キャパシタでは、電気二重層を形成している部分にのみ電圧が印加されて電荷が蓄積されることから、陽極２ａ′と陰極２ｂ′の離間距離Ｔ′を短くしても、キャパシタＣ１、Ｃ２に負荷される電界を増加させることはできない。

すなわち、電気二重層キャパシタでは、比容量は電解質の厚みに依存しないことから、比容量を増大させるためには電極面積を大きくしなければならない。しかし、電極面積を大きくするにも限界があることから、比容量は２５μＦ／ｃｍ^２程度しか得ることができないといわれている。

これに対し本発明の固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みＴを薄層化することにより、固体電解質１での電界印加領域を増加させることができ、これにより電極面積を増加させなくとも静電容量を大幅に増大させることが可能となる。

図３は、本発明の固体イオンキャパシタの動作原理を説明する図であり、図３（ａ）は、固体イオンキャパシタを模式的に示した図、図３（ｂ）は図３（ａ）の等価回路、図３（ｃ）は図３（ａ）の電位分布をそれぞれ示している。

固体電解質１では、固体中を陽イオン又は陰イオンのいずれか一方のイオンのみが移動し、他方のイオンは結晶格子を形成し、移動しない。例えば、固体電解質１がＬｉイオン等の陽イオンを含有した陽イオン伝導性化合物で形成されている場合、陽極２ａ及び陰極２ｂ間に電圧を印加しても、陽イオンは固体電解質１内を移動するが、陰イオンは結晶格子から容易には移動しない。したがって、固体電解質１を薄層化した場合、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面には、上記液体電解質を使用したときのような極めて薄い電気二重層が形成され難く、電界印加領域は固体電解質１の内部にまで達する。すなわち、固体電解質１が薄層化されると、電気二重層キャパシタの場合とは異なり、陽極２ａ及び陰極２ｂの近傍域において電界が遮蔽されることもなく、電界は固体電解質１の内部に侵入して電界印加領域が増加し、図３（ｂ）に示すように、単一のキャパシタＣを形成する。

この場合、固体イオンキャパシタの電位分布は、図３（ｃ）に示すように、陽極２ａから陰極２ｂに架けて略直線的に低下し、固体電解質１内では平坦部が形成されないか、又は極短距離の平坦部しか形成されない。

このように固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みを薄層化することによって電界印加領域を増加させることができ、固体電解質１を挟んで陽極２ａ及び陰極２ｂ間で単一のキャパシタＣを形成することが可能となる。そして、電界印加領域の増加によって電界により変位するイオンにより形成される分極が増加することから、陽極２ａ及び陰極２ｂに蓄積される電荷が増加し、これにより単位面積当たりの静電容量、すなわち比容量を大幅に増大させることが可能となる。具体的には、従来の電気二重層キャパシタに比べ、比容量を１２０倍以上に大幅に増大させることが可能となる。

そして、そのためには固体電解質１の厚みＴを２００μｍ以下にする必要がある。すなわち、固体電解質１の厚みＴが２００μｍを超えると、固体電解質１の厚みＴが厚くなりすぎるため、固体電解質の中央部分に電界の印加されない領域が残存し、上述した図２（ｃ）に類似した電位分布となって好ましくない。

尚、固体電解質１を形成する材料としては、固体電解質１中をイオンが移動するイオン伝導性化合物を含んでいれば特に限定されるものではないが、正八面体構造の頂点と正四面体構造の頂点とが共有されて３次元的に配列されたナシコン型結晶構造を含むのが好ましい。ナシコン型結晶構造は、結晶構造中に大きな空隙を有し、陽イオンが容易に移動する一方、陰イオンの移動が極めて困難である。また、このようなイオン伝導性化合物の中でもナシコン型結晶構造とＡｌＰＯ_４（ベルリナイト）との混合相がより好ましい。イオン伝導体元素としてはＬｉを好んで使用することができ、イオン伝導体化合物のその他の含有成分としては、Ａｌ、Ｐ、及びＴｉやＧｅ等を含有した複合酸化物形態のものを好んで使用することができる。

さらに、イオン伝導性化合物としては、ＳｉＯ_２等のガラス成分を含有したガラスセラミックを使用するのも好ましい。Ｌｉを含有したセラミックは、通常、吸湿性を有し、水分に対して不安定であるが、ガラス成分を含有させることにより、水分に対し良好な安定性を示し、耐吸湿性の向上を図ることができる。

また、陽極２ａ及び負極２ｂに使用される電極材料についても、特に限定されるものではないが、弁作用を有さない非弁作用材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料を好んで使用することができ、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を使用することも可能である。

ただし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、或いはこれらの金属を含んだ合金等、弁作用を有する弁作用金属は、固体イオンキャパシタの作製時に陽極２ａ又は負極２ｂと固体電解質１との界面に容易に絶縁層を形成してしまうおそれがあり、静電容量の低下を招くおそれがあることから、好ましくない。

また、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面が微小凹凸構造を有するようにして前記界面を粗面化するのも好ましい。これにより電極面積が増加することから、固体電解質１の薄層化と相俟って比容量をより一層大きくすることが可能となる。

尚、固体電解質１は、後述するように焼成処理により形成される焼結体であることから、焼結された段階で表面は或る程度の凹凸構造を有しており、したがって焼結体の表面が微小凹凸を有するように研磨処理を施した後、陽極又は陰極を形成したり、或いは焼結体を研磨せずに陽極又は陰極を形成することにより、前記界面を容易に微小凹凸構造とすることができる。また、固体電解質１の両主面に適宜エッチング等を施して微小凹凸構造とすることもできる。

また、本実施の形態の固体イオンキャパシタは、駆動電圧が３Ｖ以下で使用するのが好ましい。固体イオンキャパシタの場合、イオン伝導体としては、通常、Ｌｉイオンを使用することが多い。

しかるに、Ｌｉイオンの酸化還元電位は３．０４５Ｖであることから、駆動電圧が３Ｖを超えるとＬｉイオンはＬｉ金属に還元され、金属化するため使用に適さない。

ただし、駆動電圧が１．５Ｖ未満になると、駆動電圧が低くなりすぎ、電界印加領域の厚みが小さくなると考えられることから、十分に大きな所望の静電容量を得ることができないと思われる。

したがって、固体イオンキャパシタは、特にイオン伝導化合物体の陽イオンとしてＬｉイオンを使用する場合は、駆動電圧が３Ｖ以下、好ましくは１．５〜３Ｖであるのが好ましい。

次に、上記固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。

まず、原材料を所定量秤量し、混合する。例えば、作製するイオン伝導性化合物がＬｉ、Ｔｉ、Ｐ、及びＯを含むナシコン型結晶相とＡｌＰＯ_４との混合相である場合は、原材料としてＬｉ_２ＣＯ_３等のＬｉ化合物、ＡｌＰＯ_４やＨ_３ＰＯ_４等のＰ化合物、更にはＴｉＯ_２等のＴｉ化合物を用意し、これら原材料を所定量秤量し、混合して混合物を得る。

次に、この混合物を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製する。

尚、イオン伝導性化合物中にガラス成分を含ませる場合は、ＳｉＯ_２等のＳｉ化合物を含むガラス材料を所定量秤量して前記原材料と共に混合し、加熱・溶融させた後、急冷してガラス化し、その後、前記所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製するのが好ましい。

次いで、このイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得る。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、ペレット形状等にプレス成形し、焼成後の厚みが２００μm以下となるように成形体を得る。

ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂等、溶剤には酢酸ｎ−ブチル等、可塑剤にはフタル酸ジブチル等をそれぞれ使用することができる。

その後、前記成形体を、例えば、焼成温度を４００℃〜１２５０℃、焼成時間を３〜７０時間に設定して焼成し、これにより固体電解質１を作製する。

次に、電極材料として、好ましくは弁作用を有さない非弁作用材料、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を用意し、この電極材料を使用し、固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂを作製する。

尚、陽極２ａ及び陰極２ｂの形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法、ペーストを塗布して焼付ける塗布法、電解めっき等のめっき法、溶射法等、任意の方法を使用することができる。

図４は、本発明に係る固体イオンキャパシタの第２の実施の形態を模式的に示す断面図であって、本第２の実施の形態では、固体イオンキャパシタが積層構造を有している。

すなわち、この固体イオンキャパシタは、固体電解質３ａ〜３ｆの一方の主面には陽極（第１の電極）４ａ〜４ｄが形成され、他方の主面には陰極（第２の電極）５ａ〜５ｃが形成されるように、固体電解質３ａ〜３ｆと陽極４ａ〜４ｄ又は陰極５ａ〜５ｃとが交互に多数積層されている。また、陽極４ａの上層及び陽極４ｄの下層には固体電解質３ａ〜３ｆと同一材料で形成された外装６ａ、６ｂが設けられ、これら固体電解質３ａ〜３ｆ、陽極４ａ〜４ｄ、陰極５ａ〜５ｃ、及び外装６ａ、６ｂとで素子本体７が形成されている。そして、素子本体７の両端部には第１の外部電極８ａ及び第２の外部電極８ｂが形成され、第１の外部電極８ａは陽極４ａ〜４ｄと電気的に接続され、第２の外部電極８ｂは陰極５ａ〜５ｃと電気的に接続されている。

このように本第２の実施の形態では、厚みが２００μｍ以下に薄層化された固体電解質３ａ〜３ｆの一方の主面に陽極４ａ〜４ｄが形成され、他方の主面に陰極５ａ〜５ｃが形成されるように、固体電解質３ａ〜３ｆと陽極４ａ〜４ｄ又は陰極５ａ〜５ｃとを多数積層しているので、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。特に固体電解質３ａ〜３ｆと陽極４ａ〜４ｄ又は陰極５ａ〜５ｃとの接合面が微小凹凸構造を有するように形成することにより、電極面積を増加させることが可能となることから、固体電解質１の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。

尚、この第２の実施の形態の固体イオンキャパシタは、以下のようにして容易に製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順でイオン伝導性化合物を作製する。

次いで、このイオン伝導性化合物を湿式で十分に粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を加えて湿式で混合し、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工し、グリーンシートを作製する。

次に、電極材料を含有した電極ペーストを用意し、グリーンシート上に電極ペーストを印刷し、所定パターンの塗布膜を形成する。そして、塗布膜が形成されたグリーンシートを所定方向に適宜積層し、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配して加熱・加圧し、積層成形体を作製する。

次いで、この積層成形体を所定寸法に切断した後、匣（さや）に入れて焼成し、固体電解質３ａ〜３ｆと陽極４ａ〜４ｄ又は負極５ａ〜５ｃが交互に積層された素子本体７を得る。

そして、外部電極用ペーストを用意し、素子本体７の両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼き付けることによって第１及び第２の外部電極８ａ、８ｂを形成し、これにより積層構造を有する固体イオンキャパシタを作製することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能であるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
原材料としてＨ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２を用意し、これら原材料を所定量秤量して混合し、混合物を得た。

次いで、この混合物を溶融窯に投入し、１５００℃の温度で３時間加熱して溶融させ、溶融した混合物を溶融窯の底に設けられたスリット状穴から３００℃の温度で成形型に流し出して急冷し、ガラス状の成形体を得た。

次いで、このガラス状の成形体を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を得た。具体的には、熱処理炉を３００℃／ｈの昇温速度で室温から６００℃まで上昇させた後、１００℃／ｈの昇温速度で９５０℃まで上昇させ、その後、熱処理温度を９５０℃に１０時間保持し、その後室温まで徐冷し、これにより結晶化されたＬｉイオン伝導性化合物を得た。

このＬｉイオン伝導性化合物についてＸ線回折装置を使用してＸ線回折スペクトルを測定したところ、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のナシコン型結晶とＡｌＰＯ_４（ベルリナイト）型結晶の混合相であることが確認された。

そして、このＬｉイオン伝導性化合物の成分組成をＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＡＰ６３００）を使用して測定したところ、組成はＬｉ_1.21Ａｌ_0.64Ｔｉ_1.53Ｓｉ_0.16Ｐ_2.82Ｏ₁₂であることが確認された。

次に、このＬｉイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂、溶剤としての酢酸ｎ−ブチル、及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、プレス成形し、焼成後の厚みが８０μｍ（試料番号１）、１２０μｍ（試料番号２）、１６０μｍ（試料番号３）、３１０μｍ（試料番号４）、及び４９０μｍ（試料番号５）となるように各成形体を作製した。

その後、前記成形体を、８００℃の焼成温度で１２時間焼成し、これにより固体電解質を作製した。

次に、陽極材料及び陰極材料としてＡｕを用意し、Ａｕをターゲットとして固体電解質の両主面にスパッタリング処理を施し、これにより固体電解質の両主面にＡｕからなる陽極及び陰極をそれぞれ形成し、試料番号１〜５の試料を得た。尚、陽極及び陰極の電極表面積は０．２５ｃｍ^２であった。

〔試料の評価〕
試料番号１〜５の各試料について、所定の充放電プロファイルでもって充放電を行い、放電電流から比容量を測定した。

図５は、本実施例で使用した充放電プロファイルを示す図である。

すなわち、充電電圧２．８Ｖの定電圧で３６００秒間充電し、６０秒の開放時間が経過した３６６０秒後に３６００秒間放電し、その放電電流と電極表面積とから比容量を算出した。

図６は、試料番号３の放電電流の経時変化を示す図であって、横軸が時間（sec）、縦軸が電流（μＡ）である。

比容量は、この放電電流曲線を積分し、その積分値と電極表面積とから算出し、１３００μＦ／ｃｍ^２と求まった。

他の試料についても同様にして放電電流等から比容量を求めた。

図７は、固体電解質の厚みと比容量との関係を示す図であり、横軸が固体電解質の厚み（μｍ）を示し、縦軸が比容量（μＦ／ｃｍ^２）を示している。

この図７から明らかなように、厚みが２００μｍを超える試料番号４、５では比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２未満に低下しているのに対し、厚みが２００μｍ以下の試料番号１〜３では１０００μＦ／ｃｍ^２以上の大きな比容量が得られることが確認された。特に、厚みが８０μｍの試料番号１では、比容量が３０００μＦ／ｃｍ^２と飛躍的に向上することが分かった。

次に、試料番号１の試料（厚み：８０μｍ）について、０．２５Ｖ〜３Ｖの範囲で異なる１０種類の電圧を印加し、上述と同様にして比容量を測定し、駆動電圧と比容量との関係を調べた。

図８は、その測定結果を示す。横軸は駆動電圧（Ｖ）、縦軸は比容量（μＦ／ｃｍ^２）である。

この図８から明らかなように、駆動電圧が３Ｖ以下で使用可能であり、１０００μＦ／ｃｍ^２以上の比容量を得るためには、駆動電圧は１．５〜３Ｖが好ましいことが分かった。

尚、上記実施例は、本発明を具現化した一例に過ぎず、この実施例に限定されるものではない。例えば、固体電解質に含有される元素種についても、例えばＴｉに加え或いはＴｉに代えてＧｅ等の元素を含有させても同様の作用効果を得ることができる。

従来の電気二重層キャパシタに比べて大幅に静電容量が増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。

１ 固体電解質
２ａ 陽極
２ｂ 陰極
３ａ〜３ｆ 固体電解質
４ａ〜４ｄ 陽極
５ａ〜５ｃ 陰極

Claims (6)

1. 固体電解質の両主面に電極が形成されると共に、
   前記固体電解質は、厚みが２００μｍ以下とされ、かつナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、
   前記イオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含み、
   さらに、前記固体電解質が、ガラス成分を含み、
   前記固体電解質と前記電極との界面は、微小凹凸構造を有し、
   比容量が１０００μＦ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする固体イオンキャパシタ。
2. 前記固体電解質の一方の主面には第１の電極が形成され、かつ他方の主面には前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極が形成されるように、前記固体電解質と電極とが交互に多数積層されていることを特徴とする請求項１記載の固体イオンキャパシタ。
3. 前記電極は、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の固体イオンキャパシタ。
4. 前記非弁作用材料は、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であることを特徴とする請求項３記載の固体イオンキャパシタ。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用することを特徴とする固体イオンキャパシタの使用方法。
6. 前記駆動電圧は、１．５〜３Ｖであることを特徴とする請求項５記載の固体イオンキャパシタの使用方法。

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