TWI489683B - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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TWI489683B
TWI489683B TW100110735A TW100110735A TWI489683B TW I489683 B TWI489683 B TW I489683B TW 100110735 A TW100110735 A TW 100110735A TW 100110735 A TW100110735 A TW 100110735A TW I489683 B TWI489683 B TW I489683B
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Hiroshi Sasagawa
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Tetsu Takahashi
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Description

鋰離子二次電池
本發明係關於電極層經由固體或液體的電解質區域交互層積之鋰離子二次電池。
[專利文獻1]WO/2008/099508號公報
[專利文獻2]日本特開2007-258165號公報
[專利文獻3]日本特開2008-235260號公報
[專利文獻4]日本特開2009-211965號公報
近年來，電子技術的發達顯著，而要求可攜式電子機器的小型輕量化、薄型化、多功能化。伴隨此，對電子機器之電源的電池，亦強烈地期望小型輕量化、薄型化、可靠度的提升。為因應如此之期待，提案有複數正極層與負極層經由固體電解質層而層積之多層型鋰離子二次電池。多層型鋰離子二次電池，係將厚度數十μm的電池單元層積之構造，故可容易地實現電池之小型輕量化、薄型化。特別是並聯型或串並聯型的積層電池，具有即使以很小的單元面積亦可達到很大的放電容量之優點。此外，取代電解液使用固體電解質之全固體型鋰離子二次電池，由於沒有漏液、液乾涸之虞，可靠度高。再者，由於是使用鋰的電池，可得到高電壓、高能量密度。
圖8係先前之鋰離子二次電池之剖面圖(專利文獻1)。先前的鋰離子二次電池，係由依序層積正極層101、固體電解質層102、負極層103之層積體，及分別與正極層101、負極層103電性連接之端子電極104、105所構成。於圖8，為方便表示由1個層積體組成之電池，實際的電池，一般為了取得大的電池容量，依序層積多數的正極層、固體電解質層、負極層而成。構成正極層與負極層的活物質係使用不同的物質，選擇氧化還原電位較高的物質作為正極活物質，較低的物質作為負極活物質。如此構造之電池，以負極側的端子電極作為基準電壓時，藉由對正極側的端子電極施加正的電壓將電池充電，放電時，由正極側的端子電極輸出正的電壓。另一方面，弄錯端子電極的極性，以正極側的端子電極作為基準電壓，對負極側的端子電極施加正的電壓，則電池並不會被充電。
此外，使用液體電解質之二次電池之情形，為安全地進行充電，需要嚴密地按照關於放電下限電壓、充電上限電壓、使用溫度範圍等的指導方針。若不如此，則有電極金屬溶出到電解質中，析出的金屬戳破分離器，剝離之金屬浮游在液體電解質中，有電池內部短路而發熱，引起破壞之危險。對使用液體電解質的有極性的鋰離子二次電池作逆向充電，係等同以低於放電下限電壓的電壓充電的操作，因而非常的危險。
因該等理由，先前不分電池的大小，此外，即使是全固體電池或使用液體電解質之電池，需在電池上顯示全部的電池的極性。此外，在電池的構裝時，需識別極性以正確的極性構裝。但是，特別是在1邊為5mm以下的小型電池之情形，由於每1個的製造單價很低，該等步驟之製造成本成為非常大負擔。
再者，除製造成本之外，在進行鋰離子二次電池的小型化的過程中，特別是在如專利文獻1所揭示，藉由一次煅燒所製作之全固體小型電池之情形，於電池的表面設置識別正極與負極之標記在技術上係非常困難的。如晶片型的鋰離子二次電池，構裝於電子電路基板而使用之二次電池之情形，就算弄錯極性，亦有不能容易地拆下而重新安裝的問題。
本發明之目的係在於簡化鋰離子二次電池的製造步驟及降低製造成本。
本發明(1)係一種鋰離子二次電池，其係第一電極層與第二電極層經由電解質區域交互層積之鋰離子二次電池，其特徵在於：上述第一電極層與上述第二電極層係以同一活物質所構成，上述活物質係Li2 MnO3 。
本發明(2)係如上述發明(1)所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係無機固體電解質。
本發明(3)係如上述發明(2)所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係至少含鋰、磷及矽之陶瓷。
本發明(4)係如上述發明(1)至上述發明(3)所述之鋰離子二次電池，其係將經由上述電解質區域層積上述第一電極層與上述第二電極層之層積體煅燒而成。
本發明(5)係如上述發明(1)所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係液體電解質。
本發明(6)係如上述發明(1)至上述發明(5)所述之鋰離子二次電池，其係於鄰接的電池單元之間配置導電體層之串聯型或串並聯型。
本發明(7)係一種電子機器，其係使用上述發明(1)至上述發明(6)所述之鋰離子二次電池作為電源。
本發明(8)係一種電子機器，其係使用上述發明(1)至上述發明(6)所述之鋰離子二次電池作為蓄電元件。
根據本發明(1)至(6)，由於可實現無極性的鋰離子電池，因此無須區別端子電極，可簡化電池之製造步驟、構裝步驟，而有降低製造成本之效果。特別是，如長、寬、高均為5mm以下之電池，藉由省略極性識別步驟，可得到降低製造成本之顯著效果。此外，與同樣可作為無極性電源利用之MLCC相比，可得很大的電池容量。
根據本發明(5)，即使是使用液體電解質之鋰離子二次電池，亦無逆充電所造成的危險性，可安全充電的範圍較大。
根據本發明(7)，由於可使用較先前低成本的小型電池，故可有效地實現電子機器的小型化，低成本化。
根據本發明(8)，亦可使用鋰離子二次電池作為大容量的蓄電元件，故可提高電路設計之自由度，例如藉由連接於電力供給用之AC/DC轉換器或DC/DC轉換器與負荷裝置之間，可使蓄電密度大的鋰離子二次電池發揮作為平滑用電容器之功能，可對負荷裝置供給波動少而安定的電力，並且可達到零件點數的減少。
以下，說明本發明之最佳形態。
本案發明者們，思考藉由在正極及負極使用同一活物質，可不區別電池之端子電極地使用，結果，可省略電池之極性檢查可簡化製造步驟。以下，將無須區別正極與負極之二次電池稱為「無極性二次電池」。
實現無極性二次電池之手段，有積層陶瓷電容器(MLCC)。MLCC，因其蓄電原理於端子電極並無極性，以高電位充電之側成正極，以低電位充電之側成為負極而動作。構裝於電子基板時無須留意構裝的方向。但是，MLCC係藉由介電質極化進行蓄電，故有單位體積之蓄電量，相較於如鋰離子二次電池伴隨化學變化之蓄電元件極低的問題。
本案發明者們，研究以鋰離子二次電池實現無極性電池。特別是銳意研究有用於實現無極性電池之活物質材料。結果，本案發明者們，首次發現Li2 MnO3 係可作為無極性鋰離子二次電池使用之活物質。該複合氧化物，按照施加電壓將鋰離子釋放到構造外，一方面具有作為鋰離子二次電池之正極活物質的功能，同時由於在構造內存在可取入鋰離子之位子而亦具有作為負極活物質的功能。在此，所謂「同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能」係指使用相同活物質作為二次電池之正極與負極活物質時，該活物質具有鋰離子釋出能的同時具有鋰離子吸藏能的意思。
以Li2 MnO3 ，
Li(2-x) MnO3 ←Li2 MnO3 　Li釋出(充電)反應
Li(2-x) MnO3 →Li2 MnO3 　Li吸藏(放電)反應
Li2 MnO3 →Li(2+x) MnO3 　Li吸藏(放電)反應
Li2 MnO3 ←Li(2+x) MnO3 　Li釋出(充電)反應
(O<x<2)
之任一反應均可能發生，故可作為無極電池之兩電極用的活物質使用，Li2 MnO3 可說同時具有鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
另一方面，例如LiCoO2 之情形，則可發生
Li(1-x) CoO2 ←LiCoO2 　Li釋出(充電)反應
Li(1-x) CoO2 →LiCoO2 　Li吸藏(放電)反應
(O<x<1)
的反應，但是無法發生
LiCoO2 →Li(1+x) CoO2 　Li吸藏(放電)反應
LiCoO2 ←Li(1+x) CoO2 　Li釋出(充電)反應
(0<x<1)
的反應，
故無法作為無極電池的兩電極用的活物質使用，LiCoO2 無法說同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
此外，例如Li4 Ti5 O12 之情形，則可發生
Li4 Ti5 O12 →Li(4+x) Ti5 O12 　Li吸藏(放電)反應
Li4 Ti5 O12 ←Li(4+x) Ti5 O12 　Li釋出(充電)反應
(0<x<1)
的反應，但是無法發生
Li(4-x) Ti5 O12 ←Li4 Ti5 O12 　Li釋出(充電)反應
Li(4-x )Ti5 O12 →Li4 Ti5 O12 　Li吸藏(放電)反應
(0<x<1)
的反應，
故無法作為無極電池的兩電極用的活物質使用，Li4 Ti5 O12 無法說同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
兼具正極活物質、負極活物質之雙方的功能之活物質的條件，可列舉：a.)於構造內含有鋰；b.)於構造內存在鋰離子擴散路徑；c.)於構造內存在可吸藏鋰離子之位子；d.)構成活物質之卑金屬元素之平均價數可變化為較其活物質被合成時之價數更高或更低的價數中任一方；e.)具有適當的電子傳導性。使用於本發明的活物質只要是滿足該a.)~e.)之條件者均可。滿足該條件的具體的活物質可列舉Li2 MnO3 。此外，並非限定於該等物質，即使係將Li2 MnO3 之Mn的一部分以Mn以外金屬取代的活物質，若滿足a.)~e.)的條件，則可良好地作為本發明的鋰離子二次電池的活物質使用，此係不言而喻的。此外，為製作成全固體型電池，以於一次煅燒步驟具有充分高的耐熱性者為佳。
圖4係於正極材料使用Li2 MnO3 ，於負極材料使用Li，電解質使用有機電解液的濕式電池之充電時及放電時之端子間電壓的圖表。充電時，端子間電壓隨時間的經過而由約3V增加為4.9V。另一方面，放電時，端子間電壓由約3V開始，隨時間的經過而下降至1V。由此可知，製作於正、負兩極同時使用Li2 MnO3 之電池，進行充電時，鋰離子由充電器施加正(+)極之Li2 MnO3 嵌出至電解質中的同時，鋰離子通過電解質嵌入施加負(-)極之Li2 MnO3 ，發揮作為電池之功能。
(電池的構造)
圖1係表示本發明之實施形態之一例的鋰離子二次電池之概念構造的剖面圖。圖1所示鋰離子二次電池，其構成包含：第一電極層，其係由活物質層1、3與活物質及集電體之混合層2所組成；及第二電極層，其係由活物質層7、9與活物質及集電體之混合層8所組成，經由電解質區域2交互層積，第一電極層與第二電極層包含同一活物質而構成。上述活物質，係兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能之物質。第一電極層係於右端部與端子電極5電性連接，第二電極層係於左端部與端子電極4電性連接。相對地以正電位充電之側之電極於放電時發揮作為正電極之功能。構成電解質區域2之物質，可使用固體電解質、液體電解質之任一種。
在此，第一電極層及第二電極層，可例如，具有如下構成。
(1)以活物質所組成之層所構成之構造(圖2(a))
即，於本例，第一電極層、第二電極層係由活物質所組成之活物質層單層之構造，此外，活物質層並非導電性物質及固體電解質之混合體層。
(2)將由活物質與導電性物質之混合體所組成之層，以活物質所組成之層包夾之構造(圖1)
此時，由混合體所組成之層(混合體層)具有作為集電體的功能。混合體層，亦可為僅將導電性物質之粒子與活物質粒子混在一起的構造(例如，在二者之間無表面反應且未發生擴散的狀態)，惟以活物質擔持於導電性物質所組成之導電性母體之構造為佳。雖第一電極層與第二電極層使用同一活物質，導電性物質亦使用同樣的材料為佳。此外，活物質與導電性物質之混合比亦相同為佳。而且，關於活物質層與混合體層之厚度，第一電極層與第二電極層亦實質上相同為佳。
(3)由活物質與導電性物質之混合體所組成之層所構成之構造(圖2(c))
混合體層，亦可為導電性物質之粒子與活物質之粒子僅是混在一起的構造(例如，在二者之間無表面反應且未發生擴散的狀態)，但以活物質擔持於導電性物質所組成之導電性母體之構造為佳。雖第一電極層與第二電極層使用同一活物質，導電性物質亦使用同樣的材料為佳。此外，活物質與導電性物質之混合比亦相同為佳。
(4)將導電性物質所組成之導電性物質層，以活物質與固體電解質之混合體所組成之混合體層包夾之構造(圖2(d))
此時之混合體層，亦可為固體電解質之粒子與活物質之粒子僅是混在一起的構造(例如，在二者之間無表面反應且未發生擴散的狀態)，惟以活物質擔持於固體電解質所組成之母體之構造為佳。雖第一電極層與第二電極層使用同一活物質，固體電解質亦使用同樣的材料為佳。此外，活物質與固體電解質之混合比亦於兩電極層相同為佳。
(5)將由導電性物質所組成之導電性物質層，以活物質層包夾之構造(圖2(b))
於第一電極層與第二電極層使用相同活物質。導電性物質亦使用相同材料為佳。
將夾著固體電解質層，層積正極層與負極層之層積體作為一個電池單元，於圖1及圖2(a)至(d)，表示層積1個電池單元的電池之剖面圖。但是，本發明之鋰離子二次電池之技術，並非限定於圖中所示層積1個電池單元的情形，可適用於層積任意的複數層之電池，可按照所要求之鋰離子二次電池之容量或電流規格廣泛地變化。例如，可製造電池單元的數量為2~500個之電池作為實用性的電池。
以下，更詳細地敘述圖2所示本發明之其他實施例之鋰離子二次電池。
圖2(b)係為減低電極層的內部電阻，平行於活物質層27、29分別形成導電性物質層(集電體層)28，平行於活物質層33、35形成導電性物質層(集電體層)34之電池之剖面圖。集電體層，係以金屬糊料等導電率高的材料形成。
圖2(c)亦係具有以減低電極層內部電阻為目的之構造之電池的剖面圖。構成電池之層積體，係由活物質與導電性物質之混合體所組成的混合體層36及由活物質與導電性物質之混合體所組成的其他混合體層38經由電解質區域37交互層積。
圖2(d)係具有以電池的大容量化為目的之構造之電池的剖面圖。構成電池之層積體，係由第一電極層與第二電極層經由電解質層區域44交互層積，其中，第一電極層係由集電體層42與活物質及固體電解質之混合層41、43所組成，第二電極層係由集電體層46與活物質及固體電解質之混合層45、47所組成。構成電解質區域44之物質，使用與構成第一電極層、第二電極層的固體電解質相同的物質為佳。電極層中，由於活物質與固體電解質之接觸面積大，故可實現電池的大容量化。集電體層42、46雖與電極層平行配置，惟此與圖2(b)所示的電池同樣地，係以減低電池內部電阻為目的，在實現本發明之鋰離子二次電池上並非必要的。
(串聯型電池的構造)
使用圖1及圖2所說明的電池，均係構成電池之複數電池單元以並聯連接之並聯型電池。但是，本發明之技術性思想，並非限定於並聯型電池，亦可適用於串聯型電池及串並聯型電池，可得優良的效果不言而喻。
圖3(a)及(b)係本發明之實施形態之其他例的鋰離子二次電池之剖面圖。圖3(a)係串聯2個電池單元的電池。圖3(a)所示的電池係依序層積集電體層69、活物質層68、電解質區域67、活物質層66、集電體層65，活物質層64、電解質區域63、活物質層62、集電體層61而形成。藉由使用本案說明書所記載之良好而相同的活物質作為構成各活物質層的活物質，可形成優良的無極性電池。串聯型的電池，與並聯型的電池不同，需將電池單元間以鋰離子移動阻礙層隔開以使鋰離子不會在不同的電池單元之間移動。鋰離子移動阻礙層，只要是不包含活物質及電解質之層即可，於圖3(a)所示之電池中集電體層發揮該作用。
圖3(b)係串聯型鋰離子二次電池之其他例，惟電極層以3層構成，使鄰接電解質區域之層為活物質與固體電解質之混合層而實現電池之大容量化，使鄰接集電體層之層為活物質與導電性物質之混合層，而成為具有實現減低電池內部電阻之構造之電池。
例示於圖3(a)及(b)之串聯型的電池之情形，作為構成電解質區域的物質，可使用固體電解質、液體電解質之任一種不言而喻。
(用語的定義)
如使用以上之圖面所說明，在於本案說明書之「電極層」，係定義為
(1)只由活物質組成之活物質層
(2)由活物質與導電體物質組成之混合層
(3)由活物質與固體電解質組成之混合層，或者
(4)上述(1)至(3)之層(單一層或該等之組合)與集電體層層積之層積體，之任一之意思之用語。
(電池的材料)
(活物質的材料)
構成本發明之鋰離子二次電池之電極層的活物質，使用可有效地釋出、吸藏鋰離子之材料為佳。例如，構成活物質之過渡金屬元素，使用會多價變化之物質為佳。例如，使用Li2 MnO3 為佳。此外，使用Mn的一部分以其他的過渡金屬元素取代之Li2 Mnx Me1-x O3 (Me=Ni、Cu、V、Co、Fe、Ti、Al、Si、P、0.5≦x<1)為佳。使用選自由該等物質群之中之一種物質或複數物質為佳。
(導電性物質的材料)
構成本發明之鋰離子二次電池之電極層的導電性物質，使用導電率大的材料為佳。例如，使用耐氧化性高的金屬或合金為佳。在此，耐氧化性高的金屬或合金，係於大氣氣氛下煅燒之後，具有1×101 S/cm以上的導電率的金屬或合金。具體而言，金屬則使用銀、鈀、金、鉑、鋁等為佳。合金則使用選自由銀、鈀、金、鉑、銅、鋁等之2種以上金屬組成的合金為佳，例如使用AgPd為佳。AgPd，使用Ag粉末與Pd粉末的混合粉末或使用AgPd合金粉末為佳。
與活物質混合製作電極層之導電性物質之材料的混合比率，於兩極不同亦可，但為達到一次煅燒時的收縮行為、物性的一致性，作為無極性電池使用相同者為佳。
(固體電解質的材料)
構成本發明之鋰離子二次電池的固體電解質層之固體電解質，使用電子傳導性小，鋰離子傳導性高的材料為佳。此外，使用可在大氣環境中高溫煅燒之無機材料為佳。例如使用選自由鋰、鑭、鈦所組成之氧化物、鋰、鑭、鉭、鋇、鈦所組成的氧化物、含鋰不含多價過渡元素的聚陰離子氧化物、包含鋰及主族元素及至少1種過渡元素之聚陰離子氧化物、矽磷酸鋰(Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 )、磷酸鈦鋰(LiTi2 (PO4 )2 )、磷酸鍺鋰(LiGe2 (PO4 )3 )、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、Li2 O-P2 O5 -B2 O3 、Li2 O-GeO2 所組成之群之至少1種材料為佳。此外，固體電解質層的材料，以至少含有鋰、磷及矽之陶瓷為佳。再者，亦可使用於該等材料，參雜異種元素，或Li3 PO4 、LiPO3 、Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、LiBO2 等之材料。此外，固體電解質層的材料，可以係結晶質、非晶質、玻璃狀之任意一種。
(電池的製造方法)
本發明之鋰離子二次電池，藉由依序進行以下所述步驟製造為佳。
(1)將既定的活物質與導電性金屬分散於包含有機膠合劑、溶劑、偶合劑、分散劑之載體中，得到活物質混合集電電極糊料之步驟。
(2)將既定之活物質，分散於包含有機膠合劑、溶劑、偶合劑、分散劑之戴體中，得到活物質糊料之步驟。
(3)將無機固體電解質，分散於包含有機膠合劑、溶劑、偶合劑、分散劑之載體中，得到無機固體電解質漿料之步驟。
(4)將無機固體電解質漿料塗佈於基材上，藉由乾燥得到無機固體電解質薄層片之步驟。
(5)於無機固體電解質片上印刷活物質糊料、集電電極糊料，並加以乾燥之步驟。
(6)將步驟(5)所得之印刷片層積之步驟。
(7)將步驟(6)所得之層積體，適宜裁切，煅燒之步驟。
(8)對步驟(7)所得之層積體，安裝端子電極之步驟。
以下，顯示本發明之鋰離子二次電池之製造方法之合適的具體例，惟本發明之鋰離子二次電池之製造方法，並非限定於以下所記載之製造方法。
(活物質糊料製作步驟)
活物質糊料，係如下製作。將既定的活物質粉末，使用乾式粉碎機‧濕式粉碎機粉碎至適合全固體二次電池之粒度後，以行星式攪拌機、三滾輪研磨機等的分散機分散於有機膠合劑、溶劑中。為使活物質在有機膠合劑中良好地分散，亦可適宜添加偶合劑、分散劑。
應用於本發明之分散方法，並非限定於上述分散方法，只要可實現在糊料中不會有活物質的凝聚，不會妨礙對固體電解質片之印刷的高分散即可。此外，用於本發明之糊料，為使印刷性良好，適宜添加溶劑調整黏度為佳。再者，配合所需之電池性能，亦可進一步適宜添加助導電材料、流變調節劑等。
(活物質混合集電電極糊料製作步驟)
活物質混合集電電極糊料，係如下製作。將既定的活物質粉末，使用乾式粉碎機‧濕式粉碎機粉碎至適合全固體二次電池的粒度之後，與成為集電電極之金屬粉末混合，以行星式攪拌機、三滾輪研磨機等的分散機分散於有機膠合劑、溶劑中。為使活物質在有機膠合劑中良好地分散，亦可適宜添加偶合劑、分散劑。應用於本發明之分散方法，並非限定於上述分散方法，只要可實現在糊料中不會有活物質的凝聚，不會妨礙對固體電解質片之印刷之高分散即可。此外，用於本發明之糊料，為使印刷性良好，適宜添加溶劑調整黏度為佳。再者，配合所需之電池性能，亦可進一步適宜添加助導電材料、流變調節劑等。
(無機固體電解質片製作步驟)
無機固體電解質薄層片，係如下製作。將無機固體電解質粉末，使用乾式粉碎機‧濕式粉碎機粉碎到適合全固體二次電池之粒度之後，進一步混合有機膠合劑、溶劑，使用罐磨、珠磨等的濕式粉碎機分散得到無機固體電解質漿料。所得的無機固體電解質漿料，係以刮刀法等在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等的基材上薄薄地塗佈之後，藉由乾燥使溶劑蒸發於基材上得到無機固體電解質薄層片。為使無機固體電解質粉末在有機膠合劑中能夠良好地分散，亦可適宜添加偶合劑、分散劑。
應用於本發明之分散方法，並非限定於上述分散方法，只要可實現在無機固體電解質片中及表面不會有無機固體電解質粉末的凝聚，不會妨礙對固體電解質片之印刷的高分散即可。
(活物質糊料、活物質混合電極糊料對無機固體電解質之印刷步驟)
於如此所得之無機固體電解質片上，將活物質糊料、活物質混合集電電極糊料、進一步將活物質糊料重疊印刷後，藉由乾燥得到活物質印刷無機固體電解質片。活物質糊料對無機固體電解質片的印刷，可於每次塗佈糊料時進行乾燥，亦可在活物質糊料、活物質混合糊料、活物質糊料的三層印刷後進行。印刷方法，可列舉網版印刷、噴墨印刷等，惟以網版印刷時，以前者之印刷‧乾燥步驟較佳，以噴墨印刷時，以後者之印刷‧乾燥步驟為佳。以後者之印刷‧乾燥步驟時，由於在對無機固體電解質印刷活物質糊料之後，未經過乾燥步驟即印刷活物質混合集電電極糊料，故可更良好地形成活物質糊料印刷界面與活物質混合集電電極糊料之印刷界面之接合。
(關於電池端面之處理)
活物質糊料印刷端面及活物質混合集電電極糊料印刷端面，或活物質混合集電電極糊料印刷端面，係以延出到無機固體電解質片的任一端面的方式進行印刷。或者，將層積印刷活物質、活物質混合集電體糊料之無機固體電解質片由基材剝離，將該片相互進一步層積壓製，藉由將所得之層積體裁切得到既定的端面。
(層積體煅燒步驟)
所得層積體藉由進行煅燒，可製作成無極性鋰離子二次電池。煅燒條件，可根據包含於活物質糊料、活物質混合集電電極糊料、無機固體電解質漿料之有機膠合劑、溶劑、偶合劑及分散劑之種類，包含於活物質糊料之活物質種，使用於活物質混合集電電極糊料的金屬種進行適宜的選擇。在煅燒過程之有機物之未分解，有可能成為煅燒後層積體剝離的原因的同時，也可能成為因殘存碳使電池內部短路之原因。特別是在不含氧的周圍氣氛下進行煅燒時，為使電池內的殘存碳控制在最小限度，進一步導入水蒸氣進行煅燒，促進有機物之氧化為佳。
(融劑的添加)
為使構成層積體的各層活物質、集電體金屬、無機固體電解質的燒結行為一致，或可於低溫進行燒結，亦可於活物質糊料、活物質混合集電電極糊料、無機固體電解質漿料中添加促進燒結之融劑。融劑的添加方法，可係在將活物質粉末或無機固體電解質由原料粉末合成時預先添加之方法，或在將合成之活物質、無機固體電解質分散於有機膠合劑、溶劑等之步驟時添加的方法，兩者均可。
(端子電極之製作步驟)
於藉由煅燒層積體胚片而得到的全固體二次電池的電極端面，可列舉以下的方法：藉由塗佈‧硬化熱硬化型導電糊料而形成的方法；塗佈含有燒著型金屬的糊料藉由煅燒使之燒結的方法；藉由鍍敷形成之方法；於鍍敷之後藉由焊接附著形成之方法；塗佈焊錫糊料後加熱之方法等，但最簡便的方法，係以塗佈‧硬化熱硬化型導電糊料而形成的方法為佳。
(與類似的先前技術之差異點)
於專利文獻2記載有在活物質、固體電解質的全部使用包含聚陰離子之物質的全固體電池。僅由專利文獻2之申請範圍判斷，則雖存在著正極活物質與負極活物質為相同的組合，惟專利文獻2所記載的電池是以電池的高輸出化、長壽命化、提升安全性、減低成本為目的，並非以電池的無極性化為目的。實際上在專利文獻2的實施例，記載著於正極與負極使用不同的活物質之電池，即記載有無法作為無極性電池使用的電池。因此，由專利文獻2之記載，並不容易構想本發明之提案，即以無極性化為目的，於正極與負極使用同一活物質之鋰離子二次電池。
於專利文獻3揭示有使用液體電解質，兩極採用同一活物質之濕式電池。作了如下的巧思，藉由在兩極使用同一活物質，使製作時之活物質間電位差為0，以避免電解液的電解，減低因電解液的電解所產生的氣體引起的破裂、起火之危險性。專利文獻3所記載的電池，亦以電池的儲存穩定性為目的，並非以電池的無極性化為目的，亦無適於高性能無極性電池之活物質材料之記載。相對於專利文獻3所記載的實施例的電池的放電開始電壓為2.8V，由於使用本發明之實施例之Li2 MnO3 作為活物質之電池可由4V開始放電，故可製造高電壓(高能量密度)的電池。於專利文獻3的實施例，記載有正負極的構造係非對稱的直徑十幾mm的硬幣型電池，由專利文獻3之記載，亦難以構想本發明之提案，即以無極性化為目的，於正極與負極使用同一活物質之鋰離子二次電池。
於專利文獻4，揭示了電池的兩極活物質為包含Li2 FeS2 的無極性的鋰離子二次電池。記載於專利文獻4之活物質Li2 FeS2 亦係同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能之物質，惟與本發明之活物質的Li2 MnO3 不同，係作為電池材料問題點較多的物質。例如Li2 FeS2 係如專利文獻4之段落[0036]所記載由於材料的反應性高，無法在大氣中進行合成，而係藉由真空加熱進行合成。因此，需要使用真空裝置作為製造裝置，而將提高製造成本。同樣地亦無法在大氣中進行一次層積煅燒。此外，由於Li2 FeS2 是硫化物，會與大氣中的水分反應產生硫化氫。因此，如專利文獻4之圖1所示須於電池的周圍設置外罐加以密封，難以實現電池小型化。相對於此，本發明之活物質的Li2 MnO3 ，活物質之合成或電池的一次層積煅燒可於大氣中進行，製造成本低。此外，可使用現存之積層陶瓷電容器等之製造步驟製造電池。
(電源以外的應用)
本發明之鋰離子二次電池，亦可用於電源以外的應用。其背景，可列舉隨著電子機器的小型輕量化的配線寬度的細微化，而引起的電源配線電阻的增加之課題。例如，於筆記型電腦的CPU的消耗電力增加，則電源配線電阻高的時候，供給CPU的電源電壓將低於最低驅動電壓，而有產生信號處理錯誤或功能停止等的問題之可能性。因此，AC/DC轉換器及DC/DC轉換器等的電力供給裝置與CPU等的負荷裝置之間配置平滑用電容器所構成之蓄電元件，抑制電源線的波動，即使對於一時性的電源電壓下降，亦顧慮到以一定的電力供給負荷裝置。但是，鋁電解電容器或鉭電解電容器等的蓄電元件，由於其蓄電原理係根據介電體的極化，故有蓄電密度小的缺點。此外，由於該等蓄電元件使用電解液，因此難以在基板上的零件附近以焊錫回火構裝。
對此，本發明之鋰離子二次電池，可構裝於基板上的零件(負荷裝置)之附近。特別是，將本發明之鋰離子二次電池構裝於消耗電力大的零件之極近處作為蓄電元件使用時，可將作為蓄電裝置的功能發揮到最大限度。此外，由於本發明的鋰離子二次電池，係非常小型的無極性電池，故容易安裝至構裝基板。尤其是，使用無機固體電解質者耐熱性高，可藉由焊錫回火構裝。此外，鋰離子二次電池，由於蓄電原理係鋰離子在電極間移動，故蓄電密度大。因此，藉由將該無極性鋰離子二次電池作為蓄電元件使用，可發揮優良的平滑用電容器及/或備份電源之功能、可對負荷裝置提供穩定的電力。亦可得到提升電路設計、構裝基板之設計自由度、或減低零件數目之效果。
[實施例]
(實施例1)
以下，使用實施例詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例。再者，部表示，若無特別提及係指重量部。
(活物質之製作)
活物質使用以如下方法製作之Li2 MnO3 。
以Li2 CO3 與MnCO3 作為出發材料，將該等以物質量比2：1秤量，以水作為溶劑用球磨機進行濕式混合16小時之後、脫水乾燥。將所得粉體於空氣中以800℃煅燒2小時。將煅燒品粗粉碎，以水作為溶劑以球磨機進行濕式混合16小時之後，脫水乾燥得到活物質粉末。該粉體的平均粒徑為0.40μm。以X射線衍射裝置確認所製作之粉體組成為Li2 MnO3 。
(活物質糊料之製作)
活物質糊料係對該活物質粉末100部，加入15部乙基纖維素作為膠合劑及65部二氫松油醇作為溶劑，以三滾輪研磨機混練‧分散以製作活物質糊料。
(無機固體電解質片之製作)
無機固體電解質係使用以如下方法製作之Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 。
以Li2 CO3 、SiO2 及市售的Li3 PO4 作為出發材料，將該等以物質量比2:1:1秤量，以水作為溶劑用球磨機進行濕式混合16小時之後、脫水乾燥。將所得粉體於空氣中以950℃煅燒2小時。將煅燒品粗粉碎，以水作為溶劑以球磨機進行濕式混合16小時之後，脫水乾燥得到離子傳導性無機物質之粉末。該粉體的平均粒徑為0.49μm。以X射線衍射裝置確認所製作之粉體組成為Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 。
接著，對該粉末100部，於球磨機加入100部乙醇、200部甲苯濕式混合，之後進一步加入16部聚乙烯醇縮丁醛系膠合劑及4.8部鄰苯二甲酸丁芐酯，混合調製無機固體電解質糊料。將該無機固體電解質糊料藉由刮刀法以PET膜作為基材成形成薄片，得到厚度9μm之無機固體電解質薄片。
(活物質混合集電體糊料之製作)
作為集電體，將重量比為70/30之Ag/Pd與Li2 MnO3 以體積比60：40混合後，加入10部乙基纖維素作為膠合劑及50部二氫松油醇作為溶劑，用三滾輪研磨機混練‧分散製作集電體糊料。在此重量比為70/30之Ag/Pd，係使用混合Ag粉末(平均粒徑0.3μm)及Pd粉末(平均粒徑1.0μm)者。
(端子電極糊料之製作)
將銀細粉末與環氧樹脂、溶劑以三滾輪研磨機混練‧分散製作熱硬化型的導電糊料。
使用該等糊料，如下製作全固體二次電池。
(活物質單元之製作)
於上述無機固體電解質薄片上，使用網版印刷以厚度7μm印刷活物質糊料。接著，將印刷之活物質糊料以80~100℃乾燥5~10分鐘，在此上面，使用網版印刷以厚度5μm印刷活物質混合集電體糊料。接著將印刷的集電體糊料以80~100℃乾燥5~10分鐘，進一步在此上面，使用網版印刷以厚度7μm再次印刷活物質糊料。將印刷的活物質糊料以80~100℃乾燥5~10分鐘，接著將PET膜剝離。如此地，於無機固體電解質薄片上，依序印刷‧乾燥活物質糊料、活物質混合集電體糊料、活物質糊料，得到活物質單元的薄片。
(層積體之製作)
將二片活物質單元，經由無機固體電解質堆疊。此時，第一片活物質單元的活物質混合集電體糊料層只有一端面延出，第二片活物質單元的活物質混合集電體糊料層只有另一面延出，將各單元偏移並且堆疊。於該堆疊之單元的兩面反覆堆疊無機固體電解質片至厚度500μm，接著，將此以溫度80℃壓力1000kgf/cm2 [98MPa]成形，接著裁切製作積層塊。之後，將積層塊一次煅燒形成層積體。一次煅燒，係於在空氣中以升溫速度200℃/小時升溫至1000℃，於該溫度保持2小時，煅燒後自然冷卻。
一次煅燒後的電池外觀尺寸為3.7mm×3.2mm×0.35mm。
(端子電極形成步驟)
於層積體的端面，塗佈端子電極糊料，以150℃進行熱硬化30分鐘形成一對端子電極，得到全固體型鋰離子二次電池。
(實施例2)
活物質單元之薄片之製作，除使用於無機固體電解質薄片上、僅將活物質混合集電體糊料塗佈乾燥作為活物質單元之點以外，以與實施例1同樣的製造過程製作全固體二次電池。製作之電池之活物質混合集電電極之厚度為7μm。
一次煅燒後之電池外觀尺寸為3.7mm×3.2mm×0.35mm。
(電池特性的評估)
對各個端子電極上安裝引線，反覆進行充放電試驗。測定條件，係充電及放電時的電流均為0.1μA，充電時及放電時的截止電壓分別為4.0V、0.5V。將結果示於圖7。由該結果，所製作之本發明之無極性鋰離子二次電池，在實施例1、實施例2均確認會使電池動作。進一步於圖6表示實施例1、實施例2所製作之無極性電池之循環特性。由該圖可確認在實施例1、實施例2之任一情形均成為可反覆充放電之二次電池，惟實施例2之情形會隨著反覆的充放電，放電容量有增加的趨勢，實施例1則在大致10循環以後的充放電中的放電容量變為一定。關於此現象之原因雖未明確，即使是相同構造之無極性電池，如果煅燒條件不同也會發生，可推測一次煅燒時之接合界面的狀態的不同為其中的一個原因。
(無極性動作之確認)
關於實施例1及實施例2之電池，沒有確認電池電壓地進行20個電池的充放電測定。任一電池均顯示大致與圖6所示循環特性之行為。由此確認本發明之全固體電池係不具極性的電池。
(實施例3)
本發明者們發現可作為無極性電池之活物質利用的活物質材料，並不限於全固體型二次電池，亦可用於濕式二次電池，並且顯示優良的電池特性。以下，敘述關於濕式電池的製造方法、評估方法、及評估結果。
將上述活物質與科琴碳黑(Ketjenblack)、聚氟化偏氟乙烯以70:25:5的重量比混合，進一步加入N-甲基吡咯烷酮作為活物質漿料後，於不銹鋼箔上使用刮刀均勻地塗抹並乾燥。將活物質塗佈不銹鋼片，以14mmΦ的打孔器打穿者(以下，稱為「圓板片電極」。)，以120℃進行真空抽氣乾燥24小時，於露點-65℃以下的手套箱中精秤重量。此外，將不銹鋼片僅以打孔器打出14mmΦ的不銹鋼箔圓板片進行另外精秤，與先前之圓板片電極的精秤值之差，正確地算出塗佈在圓板片電極上之活物質重量。以藉此所得之圓板片電極作為兩極，製作由多孔質聚丙烯分離器、不織布製電解質保持片、溶解了鋰離子之有機電解質(於EC：DEC=1:1vol之有機溶劑以1mol/L溶解LiPF6者)所組成之濕式電池。
對製作之電池之充放電速率以0.1C進行充放電試驗，測定充放電容量。
圖5係實施例3所製作之無極性濕式電池之充放電曲線與循環特性之結果。在使用有機電解液之濕式電池，由於在兩極使用相同的Li2 MnO3 ，故並無極性的區別，藉由充放電測定裝置施加高的電壓之Li2 MnO3 ，發生鋰的嵌出反應，施加低電壓的Li2 MnO3 發生嵌入反應，其電池動作與實施例1、實施例2相同。
先前於正極與負極使用不同活物質之液體電解質之鋰離子二次電池，由於逆充電有發熱、破壞等的危險。但是，即使是使用液體電解質之情形，本發明的正極與負極使用相同活物質之鋰離子二次電池，由於正負兩極的活物質與集電體係由夾著電解質呈對稱的材料所構成，故確認並不會有因逆充電所造成之危險。
【產業上利用之可能性】
如以上所詳述，本發明可簡化鋰離子二次電池的製造步驟、構裝步驟，可在電子領域有很大的貢獻。
1、3．．．第一電極層之活物質層
2．．．第一電極層之活物質與集電體之混合層
4．．．電解質區域
5．．．第二端子電極
6．．．第一端子電極
7、9．．．第二電極層之活物質層
8．．．第二電極層之活物質與集電體之混合層
21、30、37、44．．．電解質區域
22、27、29．．．第一電極層之活物質層
23、33、35．．．第二電極層之活物質層
24、31、39、48．．．第二端子電極
25、32、40、49．．．第一端子電極
28、34、42、46．．．集電體層
36．．．第一電極層之活物質與集電體之混合層
38．．．第二電極層之活物質與集電體之混合層
41、43．．．第一電極層之活物質與固體電解質之混合層
45、47．．．第二電極層之活物質與固體電解質之混合層
61、65、69．．．集電體層
62、64、66、68．．．活物質層
63、67．．．電解質區域
70、78、86．．．集電體層
71、77、79、85．．．活物質與集電體之混合層
72、76、80、84．．．活物質層
73、75、81、83．．．活物質與固體電解質之混合層
74、82．．．電解質區域
101．．．正極層
102．．．固體電解質層
103．．．負極層
104、105．．．端子電極
圖1係表示本發明之實施形態之一例中的鋰離子二次電池之概念構造之剖面圖。
圖2(a)至(d)係表示本發明之實施形態之其他例的鋰離子二次電池之剖面圖。
圖3(a)及(b)係表示本發明之實施形態之其他例的鋰離子二次電池之剖面圖。
圖4係於正極使用Li2 MnO3 ，於負極使用Li之電池之充電時及放電時之端子間電壓之圖表。
圖5係於本發明之實施例之兩極使用Li2 MnO3 的鋰離子濕式二次電池之充放電曲線及循環特性。
圖6係本發明之實施例的全固體鋰離子二次電池之循環特性。
圖7係本發明之實施例的全固體鋰離子二次電池之充放電曲線。
圖8係先前之鋰離子二次電池之剖面圖。
1、3．．．第一電極層之活物質層
2．．．第一電極層之活物質與集電體之混合層
4．．．電解質區域
5．．．第二端子電極
6．．．第一端子電極
7、9．．．第二電極層之活物質層
8．．．第二電極層之活物質與集電體之混合層

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池，係第一電極層與第二電極層經由電解質區域交互層積之鋰離子二次電池，其特徵在於：上述第一電極層與上述第二電極層係以同一活物質所構成，上述活物質係Li2 MnO3 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係無機固體電解質。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係至少含鋰、磷及矽之陶瓷。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子二次電池，其係將經由上述電解質區域層積上述第一電極層與上述第二電極層之層積體煅燒而成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中構成上述電解質區域的物質係液體電解質。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3或5項中任一項所述之鋰離子二次電池，其係於鄰接的電池單元之間配置導電體層之串聯型或串並聯型。
  7. 一種電子機器，使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鋰離子二次電池作為電源。
  8. 一種電子機器，使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鋰離子二次電池作為蓄電元件。
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