JP5742940B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。

たとえば、特開２００７‐２９４４２９号公報（以下、特許文献１という）には、成形体を加圧しながら焼成してリチウムイオン伝導性固体電解質を製造する方法が提案されている。具体的には、１８０ＭＰａまで加圧しながら焼成したことが記載されている。

たとえば、特開２０１０‐１０１１０号公報（以下、特許文献２という）には、セッターから成形体へ作用する圧力を５００ｋｇ／ｍ²以下として成形体を焼成して固体電解質を製造する方法が提案されている。

たとえば、特開２００９‐２２４３１８号公報（以下、特許文献３という）には、電極活物質と固体電解質との混合物を加圧された状態で加熱焼成して全固体電池を製造する方法が提案されている。具体的には、５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱処理を行って、電極を固体電体質基体の両面に焼き付けたことが記載されている。

特開２００７‐２９４４２９号公報 特開２０１０‐１０１１０号公報 特開２００９‐２２４３１８号公報

しかしながら、特許文献１、２には、固体電解質の製造方法が開示されているが、固体電解質と正極または負極を備えた固体電池を焼成により製造する方法については何ら記載されていない。

特許文献１には、成形体を加圧しながら焼成することが記載されているが、成形体に加えられる圧力は１８０ＭＰａ（約１８００ｋｇ／ｃｍ²）という高い値である。このような高い圧力を加えながら成形体を焼成する場合には、極めて大がかりで高価な生産設備が必要になる。

特許文献３には、活物質と固体電解質の混合物を加圧しながら焼成することにより全固体電池を製造する方法が開示されているが、加えられる圧力は５００ｋｇ／ｃｍ²という高い圧力である。この場合、上述した問題がある。

発明者らが、全固体電池の製造方法を種々検討した結果、固体電解質層と正極層または負極層を備えた固体電池を焼成により製造する場合には、成形体に加える圧力を調整することによって、電池の内部抵抗を低減させ、かつ、エネルギー密度の高い電池を得ることができることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、内部抵抗が低く、かつ、エネルギー密度が高い全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、積層体の焼成時に加える圧力を所定の範囲内に限定することにより、全固体電池の内部抵抗を低減させることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。

本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）正極層または負極層の少なくもいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程

（Ｂ）第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程

（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程

（Ｄ）焼成工程は、積層体の積層方向に０．０１ｋｇ／ｃｍ²以上１００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で積層体を焼成することを含む。

焼成工程では、積層体の積層方向に０．１ｋｇ／ｃｍ²以上５０ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。

焼成工程では、積層体の積層方向に１ｋｇ／ｃｍ²以上１０ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。

積層体形成工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成することが好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層、または、負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層または負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。

本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。

本発明の全固体電池の製造方法では、積層体の焼成時に加える圧力を所定の範囲内に限定することにより、全固体電池の内部抵抗を低減させることができ、エネルギー密度を高くすることができる。

本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の比較例として焼成工程の一つの形態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例として焼成工程の一つの形態を概略的に示す断面図である。

図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられている。

なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素材料、金属材料等を含んでもよい。

上記のように構成された全固体電池の積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１または負極層３の少なくもいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層２のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製する（グリーンシート作製工程）。その後、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体１０を形成する（積層体形成工程）。そして、積層体１０を焼成する（焼成工程）。この焼成工程では、積層体１０の積層方向に０．０１ｋｇ／ｃｍ²以上１００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で積層体１０を焼成する。

詳細は不明であるが、上述した本発明の製造方法を用いると、以下のような作用効果を得ることができるものと考えられる。正極層１または負極層３の少なくともいずれかのグリーンシートと、固体電解質層２のグリーンシートとが積層された構造を含む積層体１０を、少なくとも積層体１０の積層方向に０．０１〜１００ｋｇ/ｃｍ²の範囲内の圧力を加えた状態で、焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２とを焼結によって密接に接合させ、正極層１または負極層３と固体電解質層２との接合界面におけるイオン移動の抵抗が低減され、全固体電池の内部抵抗を低減させることができるものと考えられる。さらに、各層が緻密に焼結されたエネルギー密度の高い全固体電池を得ることができるものと考えられる。

０．０１ｋｇ／ｃｍ²より低い圧力を積層体１０に加えた場合には、接合界面におけるイオン移動の抵抗が十分に低減されず、また、各層の焼結後の気孔率が高くなり、全固体電池のエネルギー密度が低下する恐れがあるものと推定される。さらに、積層体１０を構成する各層の気孔率や厚み、または各層に含まれる粒子の粒径、等によって、焼成による収縮率が異なるため、積層体１０の、特に端面近傍において反りが生じる恐れがあるものと推定される。

一方、１００ｋｇ／ｃｍ²より高い圧力を積層体１０に加えた場合には、各層が緻密に焼結され、正極層１または負極層３の気孔率が低くなり過ぎるため、充放電による電極活物質の体積変化を吸収できなくなり、全固体電池の容量を低下させ、エネルギー密度が低下する恐れがあるものと推定される。さらに、高い圧力によって焼成中に積層体１０が面方向（積層方向と垂直な方向）に延伸される。このとき、積層体１０を構成する各層の気孔率や厚み、または各層に含まれる粒子の粒径、等によって、延伸の度合いが異なるため、積層体１０の、特に端面近傍において積層構造が乱れ、全固体電池の内部抵抗が増大し、または、端面近傍において全固体電池が内部短絡する恐れがあるものと推定される。なお、高い圧力を積層体１０に加えるためには大がかりで高価な生産設備が必要となる。

加えられる圧力は、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内であれば特に限定されないが、積層体１０を構成する材料、積層する層の数量等によって適宜決定することができる。エネルギー密度が高く、内部抵抗が低い全固体電池を得るためには、圧力は０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。

積層体形成工程にて積層体１０を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを順次、重ねて、重ねられたグリーンシート、または、積層体１０に圧力を加えて積層することにより、積層体１０を形成することができる。加えられる圧力は、特に限定されないが、積層体形成工程では、５００ｋｇ／ｃｍ²以上５０００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体１０に加えることにより、緻密で剥がれの少ない積層体１０を形成することができる。また、積層体形成工程では、熱を加えた状態で、たとえば、２０℃以上１００℃以下の温度に保持した状態で、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとに、または、積層体１０に圧力を加えることが好ましい。

積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体１０を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体のグリーンシートを介在させて、上記の単電池構造の積層体１０を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体１０を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。必要に応じて、各グリーンシートを所定のパターンで積層してもよい。

上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。

グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。

なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物、等を用いることができる。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の固体電解質を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。

本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例１〜８と比較例１、２について説明する。

まず、実施例１〜８と比較例１、２の全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、および、負極層の出発原料として以下の材料を準備した。

固体電解質材料としてＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末、正極活物質材料としてＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末、負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末、電子伝導性材料として炭素粉末を準備した。

上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。

（スラリーの作製）
以下に示す主材、ブチラール樹脂およびアルコールを、１００：１５：１４０の質量比率で秤量した。そして、ブチラール樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、各スラリーを作製した。

主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極スラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末を使用した。

得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。

（グリーンシート作製工程）
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍのシート状に成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断してシートを作製した。

得られた各グリーンシートを用いて、実施例１〜８と比較例１、２の各積層体を以下の方法で形成した。

（積層体形成工程）
まず、ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、２枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、熱圧着することにより、積層体１０を形成した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えることにより行った。次に、積層体１０をポリエチレン製のフィルム容器に真空状態で封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスにより圧力をフィルム容器に加えた。このようにして積層体１０を作製した。

なお、積層体１０は、図１に示すように、単電池構造を有し、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。

得られた実施例１〜８と比較例１、２の各積層体を以下の方法で焼成した。

（焼成工程）
（比較例１） 積層体１０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、図２に示すように、１枚の多孔性のセッター１１の上に静置した状態で焼成した。

（実施例１〜８、比較例２）
積層体１０を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、図３に示すように、２枚の多孔性のセッター１１で挟持し、以下の表１に示す圧力をセッター１１に加えた状態で焼成した。

なお、実施例１〜８と比較例１、２の各積層体の焼成は、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で７００℃の温度で焼成することにより、行った。

以上のようにして作製された全固体電池の積層体１０を次のようにして評価した。

（評価）
焼成後の積層体１０の両面に、銀ペーストを塗布し、その銀ペースト中に銅製のリード端子を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。

正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体１０に、アルゴンガス雰囲気中で、５μＡの電流で３．２Ｖの電圧まで充電した後、３．２Ｖの電圧で１０時間保持した。その後、５μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電して放電容量を測定した。

その後、５μＡの電流で放電容量の５０％の電気量を充電し、１時間休止させた。このときの電池電圧（放電直前の電池電圧）[Ｖ]を測定した。そして、２０μＡの電流で１０秒間放電した後の電池電圧（放電１０秒後の電池電圧）[Ｖ]を測定した。上記で測定された電池電圧の値を用いて、下式により内部抵抗を算出した。

（内部抵抗［Ω］）＝｛（放電直前の電池電圧［Ｖ］）−（放電１０秒後の電池電圧［Ｖ］）｝÷（１０秒間の時間平均電流値［Ａ］）

以上の評価結果を表１に示す。

表１から、比較例２に比べて、実施例１〜８の放電容量が高く、内部抵抗が低いことがわかる。特に、実施例４〜７の放電容量が高く、実施例３〜６の内部抵抗が低いことがわかる。このことから、焼成工程時に加えられる圧力は、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内であればよく、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内であり、さらに好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²であることが確認された。

なお、比較例１では、焼成工程時に積層体に圧力が加えられなかったので、焼成工程の後、積層体に大きな反りが生じ、上記の評価を行うことができなかった。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明の全固体電池の製造方法では、積層体の焼成時に加える圧力を所定の範囲内に限定することにより、全固体電池の内部抵抗を低減させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。

１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、１０：積層体、１１：セッター。

Claims (7)

1. 正極層または負極層の少なくもいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
   前記焼成工程は、前記積層体の積層方向に０．０１ｋｇ／ｃｍ²以上１００ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、全固体電池の製造方法。
2. 前記焼成工程は、前記積層体の積層方向に０．１ｋｇ／ｃｍ²以上５０ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記焼成工程は、前記積層体の積層方向に１ｋｇ／ｃｍ²以上１０ｋｇ／ｃｍ²以下の圧力を加えた状態で前記積層体を焼成することを含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
4. 前記積層体形成工程は、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成することを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記正極層、前記固体電解質層、または、前記負極層の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記正極層または前記負極層の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。

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