CN112563040B - 一种陶瓷双电层电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷双电层电容器及其制备方法包括至少两个导体层以及至少一个电解质层，相邻两个导体层之间设置有一个电解质层；每个导体层均为半导体导电陶瓷；每个电解质层均为无机固态电解质陶瓷。本发明具有较大的耐压、低的介电损耗、高的电容量和良好的安全性。将固态电解质和半导体陶瓷相结合，可设计多种新型储能器件，实现二者之间界面的有效控制，适用于大容量的储能技术及高耐压电容器技术领域。

Description

一种陶瓷双电层电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷电容器技术领域，特别涉及陶瓷材料，具体涉及一种陶瓷双电层电容器及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，人们对于能源的需求大幅增加。由于化石能源的不可再生性和传统工艺对能量的转化利用率低等特点，开发高效、清洁、安全的能量转化和存储技术己成为各国研发的热点，而其中具有高功率密度和优异的循环性能的电容器始终是一个核心器件，如何提高电容器的能量密度、安全性是关键问题。同时，性能优异的电容器也可用于军事、电力、电子、航空航天、交通运输等领域，具有重要的军事价值和广泛的市场应用前景。
目前常用的超级电容器的双电层电容器多使用六氟磷酸锂(LiPF6)和草酸二氟硼酸锂(LiDFBO)等和有机溶剂混合的液体电解质材料，通过使电解液中的离子富集在例如Cu或石墨等集流体来实现较大的比容量。然而，这种液体电解质体系电容器的电解质易泄漏，耐压较低，而且采用上述体系的电容器都需要复杂的封装工艺和设备，且不耐高温。因此，锂离子双电层电容器需要更高耐压的固态电解质，否则无法满足实际储能装置在容量与安全性上的高要求。
基于以上原因，急需开发一种高耐压，高比容量，安全的高性能双电层电容器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷双电层电容器及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种陶瓷双电层电容器，包括至少两个导体层以及至少一个电解质层，相邻两个导体层之间设置有一个电解质层；每个导体层均为半导体导电陶瓷；每个电解质层均为无机固态电解质陶瓷。
本发明进一步的改进在于，所述无机固态电解质陶瓷为Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷，其中x＝0.02～0.167；或无机固态电解质陶瓷为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12多晶结构陶瓷，其中x＝0～0.2；所述导体层的材质为CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种；其中，x＝0.001～0.10。
本发明进一步的改进在于，所述Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷为ABO3型钙钛矿的立方相结构、钙钛矿的六方相结构、钙钛矿的四方相结构与钙钛矿的正交相结构中的一种或多种；所述Li7-xLa3Zr2-xNbxO12多晶结构陶瓷为石榴石型的立方相结构、石榴石型的四方相结构中的一种或多种；所述固态电解质陶瓷为Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷，其中x＝0.10～0.17。
一种陶瓷双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉与Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉中的一种和钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.02～0.167；
或将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉与Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉中的一种和石榴石型Li7- xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0～0.5；
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为电解质陶瓷膜片；
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.001～0.10；
步骤3：将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后烧结成瓷，得到陶瓷双电层电容器。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3为立方相、六方相、四方相或正交相结构，石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12为立方相或四方相结构；
钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体通过以下过程制得：将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温时间为1～5小时，制得固态电解质陶瓷预烧粉体；
石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体通过以下过程制得：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温时间为1～5小时，制得固态电解质陶瓷预烧粉体；其中，x＝0～0.17。
本发明进一步的改进在于，制备钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体和石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体的升温速率均为0.5～5℃/分钟。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉通过以下过程制得：
将碳酸锂、氧化硼、二氧化硅以及磷酸锂中的几种按照Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5的化学计量比混合后在1000～1200℃下保温不多于6小时，淬火形成固态玻璃，研磨，得到Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉。
本发明进一步的改进在于，自室温以2～5℃/分钟的升温速率升温至1000～1200℃；去离子水中进行淬火；Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉为60～120目。
本发明进一步的改进在于，步骤2中，CaMnO3通过以下过程制得：将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温为1～5小时，得到CaMnO3；
SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷通过以下过程制得：将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温为1～5小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.001～0.10。
本发明进一步的改进在于，固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，涂布在PET塑料带上，形成浆料层，干燥得到固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，涂布在PET塑料带上，形成浆料层，干燥得到电子导体陶瓷膜片；
固态电解质陶瓷膜片和电子导体陶瓷膜片的制备过程中浆料层厚度均为20～500微米，流延机钢带的走带速度均为5～30毫米/秒，固态电解质陶瓷膜片和电子导体陶瓷膜片的厚度均为20～300微米，宽度均为100毫米；
烧结的具体条件为：烧结温度为900～1500℃，烧结时间为0.5～36小时。
本发明进一步的改进在于，粘合剂为聚乙二醇缩丁醛，溶剂为乙醇、甲醇、丙醇，乙二醇、丙三醇的一种或多种，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋、邻苯二甲酸二辛醋的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的全固态双电层电容器，特征在于相邻两个所述导体层之间具有一个电解质层，利用电子导体陶瓷作为电极层和固态电解质的界面特性有效地构造了一种结构简单，易于加工制造的双电层结构的电容器，由于电极层和固态电解质层均为固态陶瓷，因此，避免了传统双电层电容器无法耐高温、易燃烧等安全问题。另外，当对该电容器施加电场时，其电解质与电子导体层界面附近形成大量的电子富集，而这些电子无法通过电解质层从而形成很大的内建电场，推动电解质的离子发生快速的运动，从而产生了一个非常大的极化过程，进而获得一个很大的电容。另外，由于该结构利用导电的陶瓷作为电子导体层替代传统的电极材料，可以使得其更容易完成串联的无金属内电极的MLCC，从而大幅增加其耐压，和目前的传统电容器相比，其容量由于耐压和介电常数均较高而更大。因此，该全固态双电层电容器将可以成为下一代更安全的大容量电容器。
进一步的，本发明通过引入半导体陶瓷作为电子导体层以替代传统电极，组成电子导体层—固态电解质层—电子导体层的无金属内电极的不同陶瓷复合双电层电容器结构，在电子导体层和固态电解质层之间产生了大量的电荷积聚形成储能，并通过利用多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitors、MLCC)制备工艺形成串联叠层提高耐压，有效地构造了一种结构简单，易于加工制造的无金属内电极陶瓷双电层电容器结构。
附图说明
图1是本发明所述固态双电层电容器的结构示意图；
图2是本发明所述双电层电容器动力学示意图；
图3是本发明所述双电层电容器等效电路示意图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述。
本发明的电容器通过将半导体陶瓷作为电子导体层以替代传统金属电极，组成电子导体层—固态电解质层—电子导体层的无内建金属电极的双电层电容器结构，利用在电子导体层和固态电解质层之间产生了大量的电荷积聚进而形成储能，并通过利用多层陶瓷电容器(MLCC)制备工艺提高耐压，有效地构造了一种结构简单，易于加工制造的具有大容量的双电层电容器结构。本发明具有较大的耐压、低的介电损耗、高的电容量和良好的安全性。将固态电解质和半导体陶瓷相结合，可设计多种新型储能器件，实现二者之间界面的有效控制，适用于大容量的储能技术及高耐压电容器技术领域。
本发明的一种高性能双电层电容器，具有平板多层陶瓷电容器的结构，包括至少一个电解质层，该电解质层为无机固态电解质陶瓷；另外，至少还有两个相同的作为电极替代的导体层，该导体层为电子导体陶瓷；该电容器基本结构为两个导体层之间具有一个无机固态电解质构成的三明治结构，如图1所示。
所述固态电解质陶瓷为Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)多晶结构陶瓷，其中x＝0～0.17；或电解质陶瓷为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(Nb-LLZO)多晶结构陶瓷，其中x＝0～0.2；所述导体层的材质为CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种；其中，x＝0～0.10。
具体的，包括了作为电极的电子导体层是直径为16～24毫米，厚度为100～200毫米的圆柱型半导体陶瓷，作为离子导体层的是直径为16～24毫米，厚度为100～200毫米的圆柱型固体电解质陶瓷，基本结构为在离子导体层上、下表面分别设置电子导体层，所述电子导体层为完整覆盖在固态电解质陶瓷的上、下表面。
所述固态电解质陶瓷为ABO3型钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO，x＝0.02～0.17)与石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(Nb-LLZO，x＝0～0.5)的一种或多种，所述钙钛矿型LLTO为立方相、六方相、四方相与正交相结构的一种或多种，所述石榴石型Nb-LLZO为立方相与四方相结构的一种或多种；
所述电子导体为半导体陶瓷SrTi1-xNbxO3(x＝0.001～0.10，Nb：STO)、CaMnO3、SnO2、TiO2与ZnO的一种或多种。
一种陶瓷双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、固态电解质陶瓷粉体制备
1.1、将固态电解质为钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO，x＝0.02～0.167)的立方相或四方相或石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(Nb-LLZO，x＝0～0.5)一种或多种，选择相应的满足化学计量比的原料粉称重后，加入二氧化锆球磨珠以及乙醇放入球磨罐中进行球磨，将混合好的液体导入玻璃皿中进行干燥，干燥好的粉料在空气气氛中升温至900～1100℃，升温速率为0.5～5℃/分钟，保温时间为1～5小时，然后过筛，筛网粒径为：60～120目，即可制得相应的颗粒均一的四方相或立方相钙钛矿型LLTO固态电解质陶瓷或者石榴石型Nb-LLZO固态电解质陶瓷的预烧粉体。
2、添加玻璃相
按照熔融淬火制备工艺制备Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉；
2.1、将碳酸锂、氧化硼、硅石、磷酸锂作为起始原料，按照Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5相应的比例准确称量各原料，加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合2～12小时，随后烘干，研磨过筛，筛网粒径为：60～120目，即可得到混合均匀的Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5原始粉料。
2.2、将步骤2.1中得到的混合均匀的Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5原始粉料置于坩埚中，在1000～1200℃进行高温处理，升温速率为2～5℃/分钟，保温时间不多于6小时，随后在高温下将坩埚和样品一并用火钳取出，快速地在去离子水中进行淬火，从而得到Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5固态的玻璃。
2.3、将步骤2.2中得到的Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5固态玻璃用玛瑙研钵进行研磨并过筛，筛网粒径为100～300目，从而得到较细且均匀的Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉。
然后将Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉按照和步骤1中的LLTO或Nb-LLZO进行混合，即加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合2～12小时，随后烘干，研磨过筛，筛网粒径为：60～120目，得到含有玻璃相的LLTO或Nb-LLZO陶瓷预烧粉体；其中，玻璃粉占LLTO或Nb-LLZO的质量分数为0.1～10wt％。
3、电子导体陶瓷粉体制备
3.1、将Nb：STO或CaMnO3或SnO2或ZnO或TiO2材料的原料，如碳酸锶、五氧化二铌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化锰、二氧化锡、氧化锌按照相应的计量比加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合2～12小时，随后烘干，研磨过筛，筛网粒径为：60～120目，得到混合均匀的原料粉。
3.2、将步骤3.1中得到的原料粉在空气气氛中升温至900～1200℃，升温速率为0.5～5℃/分钟，保温时间为1～5小时，然后过筛，筛网粒径为：60～120目，即可制得相应的Nb：STO或CaMnO3或SnO2或ZnO或TiO2电子导体预烧粉。
4、陶瓷膜片制备
4.1、将步骤2和步骤3所得的固态电解质粉料和电子导体粉料分别添加粘合剂、溶剂和增塑剂以湿法进行混合从而制备成浆料，其中粘合剂为聚乙二醇缩丁醛(PVB)，溶剂为乙醇、甲醇、丙醇，乙二醇、丙三醇的一种或多种，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋(DBP)、邻苯二甲酸二辛醋(DOP)的一种或多种；
4.2、将步骤4.1中所得的固态电解质浆料和电子导体浆料分别加入流延机中，即涂布在PET塑料带上，形成一层均匀的电解质浆料层，其厚度为20～500微米，流延机的钢带的走带速度为5～30毫米/秒，经过干燥得到厚度为20～300微米，宽度为100毫米的致密的LLTO或Nb-LLZO固态电解质陶瓷膜片和Nb：STO或CaMnO3或SnO2或ZnO或TiO2电子导体陶瓷膜片。
5、共烧
5.1、将步骤4得到的厚度为20～300微米，宽度为100毫米的致密的LLTO与Nb-LLZO固态电解质陶瓷膜片中的一种和Nb：STO、CaMnO3、SnO2、ZnO与TiO2电子导体陶瓷膜片中的一种利用裁片机裁剪成统一尺寸，直径为8～16毫米，厚度为0.3～5毫米的薄圆片。
5.2、将步骤5.1得到的薄圆片按照电子导体—固态电解质—电子导体顺序，利用干压机进行叠压成型，总层数为3～30层，压力为10～300MPa；
5.3、将步骤5.2得到的电子导体—固态电解质的叠层片放入坩埚中并埋于适量的碳酸锂和二氧化锆混合粉中，在空气、氢气或氮气气氛下进行烧结，烧结温度为1100～1500℃，升温速率为0.5～10℃/分钟，保温0.5～36小时，陶瓷以0.5～10℃/分钟的速度降温至室温，取出陶瓷片，即获得电子导体和固态电解质构成的双电层电容器。
通过以上步骤，可获得新型陶瓷双电层电容器，如图1所示。
固态电解质具有较高的离子电导率和较低的电子电导率，其量级差别较大，可以实现对电子的屏蔽作用，其中基于LLTO的固态电解质的离子电导率约为10-4S/cm，电子电导率<10-8S/cm；基于Nb-LLZO的固态电解质的离子电导率约为2×10-4S/cm，电子电导率同样<10-8S/cm。而电子导体即为半导体陶瓷材料Nb：STO、CaMnO3、ZnO、TiO2等，其典型电子导电率约为1～10S/cm。因此本电容器的原理是利用固态电解质和电子导体的界面附近的e--Li+双电层来储存能量，构建了一种无金属内电极的等效电路如图3所示的陶瓷双电层电容器。对比而言，之前利用贱金属Ni或Cu等作为电极和LLZO等来实现双电层电容器全固态的方案，此类方案的全固态电容器受金属的温度限制、以及工艺复杂等限制明显。因此，基于固态电解质的无金属内电极的陶瓷双电层电容器具有较高的耐压和比容量、温度使用范围较宽，可以被用于多领域的储能。通过进一步地提高器件性能，甚至有可能实现军事和航天领域的苛刻条件下使用。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
1、固态电解质陶瓷粉体制备
1.1、将碳酸锂、氧化镧、二氧化钛作为原料，并按照钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO，x＝0.167)的四方相多晶即Li0.5La0.5TiO3该化学计量比进行原料粉的称重后，加入二氧化锆球磨珠以及乙醇放入球磨罐中进行球磨，将混合好的液体导入玻璃皿中进行干燥，干燥好的粉料在空气气氛中升温至1000℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2小时，然后过筛，筛网粒径为：70目，即可制得相应的颗粒均一的四方相钙钛矿型LLTO固态电解质陶瓷的预烧粉体。
2、添加玻璃相
2.1、将碳酸锂、氧化硼、硅石作为起始原料，按照Li2O-SiO2-B2O3比例为5：2：3准确称量各原料，加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过70目的筛网，即可得到混合均匀颗粒度相对较小的Li2O-SiO2-B2O3原始粉料。
2.2、将步骤2.1中得到的混合均匀的Li2O-SiO2-B2O3原始粉料置于坩埚中，在1100℃进行高温处理，升温速率为10℃/分钟，保温时间为1小时，随后在高温下将坩埚和样品一并用火钳取出，快速地在去离子水中进行淬火，从而得到LiO2-SiO2-B2O3固态的玻璃。
2.3、将步骤2.2中得到的Li2O-SiO2-B2O3固态玻璃用玛瑙研钵进行研磨并过200目筛，从而得到较细且颗粒度均匀的玻璃粉。然后将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉和LLTO进行混合，即加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合6小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到含有玻璃相的LLTO陶瓷预烧粉体；其中，Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉占LLTO的质量百分数为5wt％。
3、电子导体陶瓷粉体制备
3.1、将Nb：STO材料的原料碳酸锶、五氧化二铌、二氧化钛按照SrTi0.999Nb0.001O3的计量比进行称量，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合3小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到混合均匀的原料粉。
3.2、将步骤3.1中得到的原料粉在空气气氛中升温至1000℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2小时，然后过60目筛，即可制得相应的Nb：STO电子导体预烧粉。
4、陶瓷膜片制备
4.1、将步骤2和步骤3所得的含有玻璃相的LLTO陶瓷预烧粉体和Nb：STO电子导体预烧粉分别添加粘合剂、溶剂和增塑剂以湿法进行混合从而制备成LLTO浆料和Nb：STO浆料，其中粘合剂为聚乙二醇缩丁醛(PVB)，溶剂为乙醇，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋(DBP)，其中粘合剂和溶剂以及增塑剂的质量比为2：7：1。
4.2、将步骤4.1中所得的LLTO浆料和Nb：STO浆料分别加入流延机中，即涂布在PET塑料带上，形成一层均匀的浆料层，其厚度为160微米，流延机钢带的走带速度为10毫米/秒，经过干燥得到厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的LLTO固态电解质陶瓷膜片和Nb：STO电子导体陶瓷膜片。
5、共烧
5.1、将步骤4得到的厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的LLTO固态电解质陶瓷膜片和Nb：STO电子导体陶瓷膜片利用裁片机裁剪成统一尺寸，直径为16毫米，厚度为1毫米的薄圆片。
5.2、将步骤5.1得到的薄圆片按照电子导体—固态电解质—电子导体顺序，利用干压机进行叠压成型，总层数为3层，压力为100MPa；
5.3、将步骤5.2得到的电子导体—固态电解质的叠层片放入坩埚中并埋于适量的碳酸锂和二氧化锆混合粉中，在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1450℃，升温速率为3℃/分钟，保温4小时，陶瓷以3℃/分钟的速度降温至室温，取出陶瓷片，即获得电子导体和固态电解质构成的双电层电容器。
实施例2
1、固态电解质陶瓷粉体制备
1.1、将碳酸锂、氧化镧、二氧化钛作为原料，并按照钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO，x＝0.167)的四方相即Li0.5La0.5TiO3该化学计量比进行原料粉的称重后，加入二氧化锆球磨珠以及乙醇放入球磨罐中进行球磨，将混合好的液体导入玻璃皿中进行干燥，干燥好的粉料在空气气氛中升温至1000℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2小时，然后过筛，筛网粒径为：70目，即可制得相应的颗粒均一的四方相钙钛矿型LLTO固态电解质陶瓷的预烧粉体。
2、添加玻璃相
2.1、将碳酸锂、氧化硼、硅石作为起始原料，按照Li2O-SiO2-B2O3比例为5：3：2准确称量各原料，加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过70目的筛网，即可得到混合均匀颗粒度相对较小的Li2O-SiO2-B2O3原始粉料。
2.2、将步骤2.1中得到的混合均匀的Li2O-SiO2-B2O3原始粉料置于坩埚中，在1050℃进行高温处理，升温速率为10℃/分钟，保温时间为1小时，随后在高温下将坩埚和样品一并用火钳取出，快速地在去离子水中进行淬火，从而得到Li2O-SiO2-B2O3固态的玻璃。
2.3、将步骤2.2中得到的Li2O-SiO2-B2O3固态玻璃用玛瑙研钵进行研磨并过200目筛，从而得到较细且颗粒度均匀的玻璃粉。然后将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉和LLTO进行混合，即加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合6小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到含有玻璃相的LLTO陶瓷预烧粉体；其中，Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉占LLTO的质量百分数为7wt％。
3、电子导体陶瓷粉体制备
3.1、将CaMnO3(CMO)材料的原料碳酸钙、二氧化锰按照CaMnO3的化学计量比进行称量，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合6小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到混合均匀的原料粉。
3.2、将步骤3.1中得到的原料粉在空气气氛中升温至1150℃，升温速率为3℃/分钟，保温时间为4小时，然后过70目筛，即可制得相应的CMO电子导体预烧粉。
4、陶瓷膜片制备
4.1、将步骤2和步骤3所得的LLTO粉料和CMO粉料分别添加粘合剂、溶剂和增塑剂以湿法按2：7：1的质量比进行混合从而制备成浆料，其中粘合剂为聚乙二醇缩丁醛(PVB)，溶剂为乙醇，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋(DBP)。
4.2、将步骤4.1中所得的LLTO浆料和CMO浆料分别加入流延机中，即涂布在PET塑料带上，形成一层均匀的浆料层，其厚度为160微米，流延机钢带的走带速度为10毫米/秒，经过干燥得到厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的LLTO固态电解质陶瓷膜片和CMO电子导体陶瓷膜片。
5、共烧
5.1、将步骤4得到的厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的LLTO固态电解质陶瓷膜片和CMO电子导体陶瓷膜片利用裁片机裁剪成统一尺寸，直径为16毫米，厚度为1毫米的薄圆片。
5.2、将步骤5.1得到的薄圆片按照电子导体—固态电解质—电子导体顺序，利用干压机进行叠压成型，总层数为3层，压力为110MPa；
5.3、将步骤5.2得到的电子导体—固态电解质的叠层片放入坩埚中并埋于适量的碳酸锂和二氧化锆混合粉中，在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1100℃，升温速率为3℃/分钟，保温10小时，陶瓷以3℃/分钟的速度降温至室温，取出陶瓷片，即获得电子导体和固态电解质构成的双电层电容器。
实施例3
1、固态电解质陶瓷粉体制备
1.1、将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌作为原料，并按照多晶石榴石型Li6.7La3Zr1.7Nb0.3O12(Nb-LLZO)该化学计量比进行原料粉的称重后，加入二氧化锆球磨珠以及异丙醇放入球磨罐中进行球磨，将混合好的液体导入玻璃皿中进行干燥，干燥好的粉料在空气气氛中升温至900℃，升温速率为3℃/分钟，保温时间为6小时，然后过60目筛，即可制得相应的颗粒均一的四方相石榴石型Nb-LLZO固态电解质陶瓷的预烧粉体。
2、添加玻璃相
2.1、将碳酸锂、氧化硼、硅石、磷酸锂作为起始原料，按照Li2O-SiO2-P2O5比例为5：4：1准确称量各原料，加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合3小时，随后烘干，研磨过70目的筛网，即可得到混合均匀颗粒度相对较小的Li2O-SiO2-P2O5原始粉料。
2.2、将步骤2.1中得到的混合均匀的Li2O-SiO2-P2O5原始粉料置于坩埚中，在1000℃进行高温处理，升温速率为5℃/分钟，保温时间为3小时，随后在高温下将坩埚和样品一并用火钳取出，快速地在去离子水中进行淬火，从而得到Li2O-SiO2-P2O5固态的玻璃。
2.3、将步骤2.2中得到的Li2O-SiO2-P2O5固态玻璃用玛瑙研钵进行研磨并过200目筛，从而得到较细且颗粒度均匀的玻璃粉。然后将LiO2-SiO2-B2O3玻璃粉和Nb-LLZO进行混合，即加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合6小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到含有玻璃相的Nb-LLZO陶瓷预烧粉体，其中，LiO2-SiO2-B2O3玻璃粉占Nb-LLZO的质量百分数为5wt％。
3、电子导体陶瓷粉体制备
3.1、将Nb：STO材料的原料碳酸锶、五氧化二铌、二氧化钛按照SrTi0.991Nb0.009O3的计量比进行称量，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合6小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到混合均匀的原料粉。
3.2、将步骤3.1中得到的原料粉在空气气氛中升温至1030℃，升温速率为4℃/分钟，保温时间为4小时，然后过60目筛，即可制得相应的Nb：STO电子导体预烧粉。
4、陶瓷膜片制备
4.1、将步骤2和步骤3所得的Nb-LLZO粉料和Nb：STO粉料分别添加粘合剂、溶剂和增塑剂以湿法进行混合从而制备成浆料，其中粘合剂为聚乙二醇缩丁醛(PVB)，溶剂为乙醇，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋(DBP)。
4.2、将步骤4.1中所得的Nb-LLZO浆料和Nb：STO浆料分别加入流延机中，即涂布在PET塑料带上，形成一层均匀的浆料层，其厚度为160微米，流延机钢带的走带速度为10毫米/秒，经过干燥得到厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的Nb-LLZO固态电解质陶瓷膜片和Nb：STO电子导体陶瓷膜片。
5、共烧
5.1、将步骤4得到的厚度为150微米，宽度为100毫米的致密的Nb-LLZO固态电解质陶瓷膜片和Nb：STO电子导体陶瓷膜片利用裁片机裁剪成统一尺寸，直径为16毫米，厚度为1毫米的薄圆片。
5.2、将步骤5.1得到的薄圆片按照电子导体—固态电解质—电子导体顺序，利用干压机进行叠压成型，总层数为6层，压力为200MPa；
5.3、将步骤5.2得到的电子导体—固态电解质的叠层片放入坩埚中并埋于适量的Nb-LLZO原料粉和二氧化锆混合粉中，在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1430℃，升温速率为3℃/分钟，保温12小时，陶瓷以3℃/分钟的速度降温至室温，取出陶瓷片，即获得电子导体和固态电解质构成的陶瓷双电层电容器。
实施例4
步骤1：将碳酸锂、氧化硼、二氧化硅以按照Li2O-SiO2-B2O3的化学计量比混合后自室温以2℃/分钟的升温速率升温至1000℃下保温6小时，去离子水中进行淬火形成固态玻璃，研磨，得到60～120目的Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉。
将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至900℃，保温时间为5小时，制得立方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体；
将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉和立方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.02；
将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2- xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，保温时间为5小时，制得立方相结构石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体；其中，x＝0。
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为电解质陶瓷膜片；
将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1100℃，保温为1小时，得到CaMnO3；
将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1000℃，保温为2小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.001。
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.001；
步骤3：固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为20毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米的浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为20毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的电子导体陶瓷膜片。
将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后在1500℃烧结0.5小时，得到陶瓷双电层电容器。
实施例5
步骤1：将碳酸锂、氧化硼、二氧化硅按照Li2O-SiO2-B2O3的化学计量比混合后自室温以5℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时，去离子水中进行淬火形成固态玻璃，研磨，得到60～120目的Li2O-SiO2-B2O3。
将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率升温至1100℃，保温时间为1小时，制得六方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体；
将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉和立方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.1；
将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2- xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中以0.5℃/分钟的升温速率升温至1100℃，保温时间为1小时，制得立方相结构石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体；其中，x＝0.1。
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为电解质陶瓷膜片；
将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1100℃，保温为1小时，得到CaMnO3；
将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900℃，保温为5小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.10。
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.10；
步骤3：固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为10毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米的浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为10毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的电子导体陶瓷膜片。
将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后在900℃烧结36小时，得到陶瓷双电层电容器。
实施例6
步骤1：将碳酸锂、二氧化硅以及磷酸锂按照Li2O-SiO2-P2O5的化学计量比混合后自室温以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃下保温3小时，去离子水中进行淬火形成固态玻璃，研磨，得到60～120目的Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉。
将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中以2℃/分钟的升温速率升温至1000℃，保温时间为3小时，制得四方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体；
将Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉和立方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.167；
将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2- xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中以2℃/分钟的升温速率升温至1000℃，保温时间为3小时，制得立方相结构石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体；其中，x＝0.17。
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为电解质陶瓷膜片；
将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900℃，保温为5小时，得到CaMnO3；
将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1100℃，保温为1小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.005。
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.005；
步骤3：固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为30毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米的浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为30毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的电子导体陶瓷膜片。
将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后在1100℃烧结30小时，得到陶瓷双电层电容器。
实施例7
步骤1：将碳酸锂、二氧化硅以及磷酸锂按照Li2O-SiO2-P2O5的化学计量比混合后自室温以4℃/分钟的升温速率升温至1050℃下保温5小时，去离子水中进行淬火形成固态玻璃，研磨，得到60～120目的Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉。
将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中以3℃/分钟的升温速率升温至950℃，保温时间为4小时，制得正交相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体；
将Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉和立方相结构钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.06；
将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2- xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中以4℃/分钟的升温速率升温至1050℃，保温时间为2小时，制得四方相结构石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体；其中，x＝0.05。
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为电解质陶瓷膜片；
将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1000℃，保温为3小时，得到CaMnO3；
将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至1000℃，保温为4小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.05。
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.05；
步骤3：固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为5毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米的浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，流延机钢带的走带速度均为5毫米/秒，涂布在PET塑料带上，形成20～500微米浆料层，干燥得到厚度为20～300微米、宽度为100毫米的电子导体陶瓷膜片。
将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后在1200℃烧结23小时，得到陶瓷双电层电容器。
本发明的全固态双电层电容器，特征在于相邻两个所述导体层之间具有一个电解质层，利用电子导体陶瓷作为电极层和固态电解质的界面特性有效地构造了一种结构简单，易于加工制造的双电层结构的电容器，由于电极层和固态电解质层均为固态陶瓷，因此，避免了传统双电层电容器无法耐高温、易燃烧等安全问题。另外，当对该电容器施加电场时，其电解质与电子导体层界面附近形成大量的电子富集，而这些电子无法通过电解质层从而形成很大的内建电场，推动电解质的离子发生快速的运动，从而产生了一个非常大的极化过程(如图2所示)，进而获得一个很大的电容。另外，由于该结构利用导电的陶瓷作为电子导体层替代传统的电极材料，可以使得其更容易完成串联的无金属内电极的MLCC，从而大幅增加其耐压，和目前的传统电容器相比，其容量由于耐压和介电常数均较高而更大。因此，该全固态双电层电容器将可以成为下一代更安全的大容量电容器。

Claims (8)

1.一种陶瓷双电层电容器，其特征在于，包括至少两个厚度为20～300微米导体层以及至少一个厚度为20～300微米电解质层，相邻两个导体层之间设置有一个电解质层；每个导体层均为半导体导电陶瓷；每个电解质层均为无机固态电解质陶瓷；
所述无机固态电解质陶瓷为Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷，其中x＝0.02～0.167；或无机固态电解质陶瓷为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12多晶结构陶瓷，其中x＝0～0.2；所述导体层的材质为CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种；其中，x＝0.001～0.10；
所述Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷为ABO3型钙钛矿的立方相结构、钙钛矿的六方相结构、钙钛矿的四方相结构与钙钛矿的正交相结构中的一种或多种；所述Li7-xLa3Zr2-xNbxO12多晶结构陶瓷为石榴石型的立方相结构、石榴石型的四方相结构中的一种或多种；所述固态电解质陶瓷为Li3xLa2/3-xTiO3多晶结构陶瓷，其中x＝0.10～0.17。
2.一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉与Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉中的一种和钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0.02～0.167；
或将Li2O-SiO2-B2O3玻璃粉与Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉中的一种和石榴石型Li7-xLa3Zr2- xNbxO12固态电解质预烧粉体混合，得到固态电解质粉料；其中，x＝0～0.5；
步骤2：将固态电解质粉料制备成固态电解质浆料，并加工成型为厚度为20～300微米电解质陶瓷膜片；
将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种制备成电子导体浆料，并加工成型为厚度为20～300微米电子导体陶瓷膜片；其中，x＝0.001～0.10；
步骤3：将电子导体陶瓷膜片和电解质陶瓷膜片切割，然后按照电子导体、离子导体、电子导体的顺序依次层叠，最后烧结成瓷，得到陶瓷双电层电容器。
3.根据权利要求2所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3为立方相、六方相、四方相或正交相结构，石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12为立方相或四方相结构；
钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体通过以下过程制得：将碳酸锂、氧化镧与二氧化钛，按Li3xLa2/3-xTiO3的化学计量比混合，球磨，干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温时间为1～5小时，制得固态电解质陶瓷预烧粉体；
石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体通过以下过程制得：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌按照石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12的化学计量比混合后，球磨，干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温时间为1～5小时，制得固态电解质陶瓷预烧粉体；其中，x＝0～0.17。
4.根据权利要求3所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，制备钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质预烧粉体和石榴石型Li7-xLa3Zr2-xNbxO12固态电解质预烧粉体的升温速率均为0.5～5℃/分钟。
5.根据权利要求2所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中，Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉通过以下过程制得：
将碳酸锂、氧化硼、二氧化硅以及磷酸锂中的几种按照Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5的化学计量比混合后在1000～1200℃下保温不多于6小时，淬火形成固态玻璃，研磨，得到Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉。
6.根据权利要求5所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，自室温以2～5℃/分钟的升温速率升温至1000～1200℃；去离子水中进行淬火；Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5玻璃粉为60～120目。
7.根据权利要求2所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，步骤2中，CaMnO3通过以下过程制得：将碳酸钙与二氧化锰混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温为1～5小时，得到CaMnO3；
SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷通过以下过程制得：将碳酸锶、五氧化二铌与二氧化钛，按照SrTi1-xNbxO3的计量混合、球磨、干燥，然后在空气气氛中升温至900～1100℃，保温为1～5小时，得到SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷；其中，x＝0.001～0.10。
8.根据权利要求2所述的一种陶瓷双电层电容器的制备方法，其特征在于，固态电解质陶瓷膜片通过以下过程制得：将固态电解质粉料研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到固态电解质浆料；将固态电解质浆料加入流延机中，涂布在PET塑料带上，形成浆料层，干燥得到固态电解质陶瓷膜片；
电子导体陶瓷膜片通过以下过程制得：将CaMnO3、SnO2、TiO2、ZnO、SrTi1-xNbxO3半导体陶瓷中的一种或多种研磨后过筛，然后加入添加粘合剂、溶剂和增塑剂，得到电子导体浆料；将电子导体浆料加入流延机中，涂布在PET塑料带上，形成浆料层，干燥得到电子导体陶瓷膜片；
固态电解质陶瓷膜片和电子导体陶瓷膜片的制备过程中浆料层厚度均为20～500微米，流延机钢带的走带速度均为5～30毫米/秒，固态电解质陶瓷膜片和电子导体陶瓷膜片的厚度均为20～300微米，宽度均为100毫米；
烧结的具体条件为：烧结温度为900～1500℃，烧结时间为0.5～36小时。
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