JP2019034385A - Polishing pad - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。本発明は、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。 The present invention relates to a polishing sheet or a polishing pad for polishing materials such as an optical material, a semiconductor wafer, a hard disk substrate, a glass substrate for liquid crystal, and a semiconductor device. The present invention is particularly suitable for polishing a device in which an oxide layer, a metal layer or the like is formed on a semiconductor wafer.
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また半導体材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も適度な剛性を有していることが必要である。 Optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, glass substrates for liquid crystals, and semiconductor devices are required to have very precise flatness. In addition, various materials having different hardnesses such as metal, organic and inorganic insulating materials are exposed on the surface of the semiconductor material. In order to polish the surface of such a material flatly, it is necessary that the surface of the polishing pad also has an appropriate rigidity.
例えば、研磨開始から研磨パッドの１回の研磨作業の終期には相当の研磨屑が発生している。研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、２０℃〜７０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（被研磨物の表面の腐食）が強くなる。したがって、被研磨物や研磨液の温度変化により、局部的に剛性が低下しすぎた研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また、金属部分のみが優先的に研磨される現象（ディッシング）などが起こりやすい傾向となる。一方、剛性が高すぎる研磨パッドはスクラッチが発生しやすい傾向となる。 For example, considerable polishing dust is generated from the start of polishing to the end of one polishing operation of the polishing pad. Since the clogging of the opening due to accumulation of polishing debris, the retention of slurry deteriorates and frictional heat is generated, the temperature of the surface of the material to be polished is from the initial to the end during one polishing operation And changes over a wide temperature range including 20 ° C to 70 ° C. Moreover, the chemical action (corrosion of the surface of the object to be polished) becomes stronger as the temperature rises in the polishing liquid used for chemical mechanical polishing. Therefore, precise flatness cannot be achieved due to the surface of the polishing pad whose rigidity has been locally lowered due to the temperature change of the object to be polished and the polishing liquid, and only the metal part is preferentially polished. (Dishing) and the like tend to occur. On the other hand, a polishing pad with too high rigidity tends to generate scratches.
また、研磨屑の蓄積は、通常、ドレッサーを用いて研磨パッドの表面を研削（ドレス）することにより解消する。このドレスに要する時間がかかり過ぎると、即ちドレス速度が低いと、研磨効率が悪くなる。研磨パッドの表面が高い剛性を維持しにくく、摩擦熱で軟化しやすいとドレスがかかりにくくむらが生じ、研磨レートが安定しない。研磨パッドの表面が高い剛性を維持しすぎると、硬すぎてドレスがかかりにくいことがある。 Also, accumulation of polishing scraps is usually eliminated by grinding (dressing) the surface of the polishing pad using a dresser. If this dressing takes too much time, that is, if the dressing speed is low, the polishing efficiency is deteriorated. If the surface of the polishing pad is difficult to maintain high rigidity and is easily softened by frictional heat, the dressing is difficult to be applied and unevenness occurs, and the polishing rate is not stable. If the surface of the polishing pad maintains too high rigidity, it may be too hard to be dressed.
多くの硬質研磨パッドは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応中間体であるウレタンプレポリマーを用い、ジアミン類又はジオール類等の硬化剤（鎖延長剤）、発泡剤、触媒等を添加混合して得られるポリウレタン組成物を硬化させるプレポリマー法により製造されている。プレポリマー法において、ポリウレタン組成物の改質を行う場合、例えば、研磨パッドの親水性を向上させるため、ウレタンプレポリマーのポリオール成分やイソシアネート成分や硬化剤のジアミン類やジオール類等、配合する材料の検討が進められている。また、硬化剤とともにモノアミン類やモノオール類を存在させると、モノアミン類及びモノオール類は末端停止剤として作用し、得られるポリウレタン硬化物の分子量が過剰に大きくなることが防止される。 Many hard polishing pads use urethane prepolymer, which is a reaction intermediate between polyol component and isocyanate component, and add and mix curing agents (chain extenders) such as diamines or diols, foaming agents, catalysts, etc. It is manufactured by a prepolymer method in which the resulting polyurethane composition is cured. When the polyurethane composition is modified in the prepolymer method, for example, a polyol component or an isocyanate component of a urethane prepolymer, a diamine or a diol of a curing agent, or the like, for improving the hydrophilicity of the polishing pad. Is under consideration. Moreover, when monoamines and monools are present together with the curing agent, the monoamines and monools act as a terminal terminator, thereby preventing the molecular weight of the resulting polyurethane cured product from becoming excessively large.
特許文献１には、アミン系硬化剤に水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を一つ有する芳香族化合物を組み合わせて使用して、ポリウレタン樹脂中に比較的低分子量のポリマーを分散させて、ポリウレタン樹脂の硬度を維持したままポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減し、ドレス性を向上させることが開示されている。 Patent Document 1 discloses that a relatively low molecular weight polymer is dispersed in a polyurethane resin by using an amine curing agent in combination with an aromatic compound having one hydroxyl group and / or an aromatic compound having one amino group. Thus, it is disclosed that the “stickiness” of the polyurethane resin itself is reduced while the hardness of the polyurethane resin is maintained, and the dressability is improved.
本発明者らは、従来の研磨パッドは親水性が十分でなく、このため、スラリーの保持力が低く、研磨レートの立ち上がりが遅いと考えた。この課題を解決するために、研磨パッドの親水性を向上させるべく、プレポリマーに添加混合する硬化剤について鋭意検討を行った。 The inventors of the present invention thought that the conventional polishing pad was not sufficiently hydrophilic, so that the holding power of the slurry was low, and the rise of the polishing rate was slow. In order to solve this problem, in order to improve the hydrophilicity of the polishing pad, intensive studies were conducted on a curing agent added to and mixed with the prepolymer.
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記硬化剤は、アミン系硬化剤及び下記式（Ｉ）に示されるエステル系ポリオール硬化剤を含み、
前記アミン系硬化剤と前記エステル系ポリオール硬化剤とのモル比が、９５：５〜７５：２５であり、
前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯに対する、前記アミン系硬化剤のＮＨ２のモル数と前記エステル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数との合計の比率（（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．８〜１．２である、研磨パッド。
［２］
前記エステル系ポリオール硬化剤の数平均分子量が１６００〜２４００である、［１］に記載の研磨パッド。
［３］
前記アミン系硬化剤が３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］
下記式（ＩＩ）
｛（２０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度）−（７０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度）｝／（２０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度） （ＩＩ）
の値が、０．３０以上０．６０以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨パッド。
［５］
前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物が微小中空球体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨パッド。
That is, the present invention provides the following.
[1]
A polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin,
The polishing layer is formed by curing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and a curing agent,
The curing agent includes an amine curing agent and an ester polyol curing agent represented by the following formula (I):
The molar ratio of the amine curing agent and the ester polyol curing agent is 95: 5 to 75:25,
Ratio of the total number of moles of NH2 of the amine-based curing agent and the number of moles of OH of the ester-based polyol curing agent with respect to NCO of the polyisocyanate compound ((number of moles of NH2 + number of moles of OH) / mol of NCO A polishing pad having a number) of 0.8 to 1.2.
[2]
The polishing pad according to [1], wherein the ester-based polyol curing agent has a number average molecular weight of 1,600 to 2,400.
[3]
The polishing pad according to [1] or [2], wherein the amine curing agent includes 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane.
[4]
The following formula (II)
{(D hardness of polishing layer swollen with water at 20 ° C.) − (D hardness of polishing layer swollen with water at 70 ° C.)} / (D hardness of polishing layer swollen with water at 20 ° C.) ( II)
The polishing pad according to any one of [1] to [3], which has a value of 0.30 or more and 0.60 or less.
[5]
The polishing pad according to any one of [1] to [4], wherein the polyurethane resin curable composition contains fine hollow spheres.
本発明によれば、特定のエステル系ポリオールを硬化剤として含むことにより、親水性に優れ、研磨レートの立ち上がりが向上した研磨パッドを得ることができる。
本発明によればまた、ドレス性に優れた研磨パッドを得ることができる。
According to the present invention, by including a specific ester-based polyol as a curing agent, it is possible to obtain a polishing pad having excellent hydrophilicity and improved rising of the polishing rate.
According to the present invention, a polishing pad excellent in dressability can be obtained.
（作用）
硬化剤は、プレポリマー中のイソシアネート基と反応させて、ポリウレタン樹脂を完成させる化合物である。本発明では、硬化剤としてアミン系硬化剤に下記式に示されるエステル系ポリオール硬化剤を組み合わせて使用する。
The curing agent is a compound that reacts with the isocyanate group in the prepolymer to complete the polyurethane resin. In the present invention, an amine-based curing agent and an ester-based polyol curing agent represented by the following formula are used in combination as a curing agent.
アルキレン基はスペーサーとして利用するために炭素数２以上であることが望ましいが、アルキレン基の炭素数が大きすぎると、式（Ｉ）のエステル系ポリオール硬化剤は全体として疎水性が高くなってしまう。このため、Ｒの炭素数は２〜５の範囲であることが本発明において重要である。 The alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms in order to be used as a spacer. However, if the alkylene group has too many carbon atoms, the ester polyol curing agent of formula (I) becomes highly hydrophobic as a whole. . For this reason, it is important in the present invention that the carbon number of R is in the range of 2-5.
また親水性を付与するためにｍの値が一定数以上であることが望ましい。ｍの値が大きくなれば分子内のエステル結合の数が多くなり、当該硬化剤の親水性が高まるが、ｍの値が大きくなりすぎると、硬化後に得られるポリウレタンの分子量が大きくなりすぎ、ドレス性が低下する。 In order to impart hydrophilicity, it is desirable that the value of m is a certain number or more. If the value of m increases, the number of ester bonds in the molecule increases and the hydrophilicity of the curing agent increases. However, if the value of m is too large, the molecular weight of the polyurethane obtained after curing becomes too large, and the dressing Sex is reduced.
（エステル系ポリオール硬化剤）
式（Ｉ）で表される特定のエステル系ポリオール硬化剤を使用することにより、予想外にも得られる研磨パッドの親水性を適度に向上させることができた。上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的には、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレンであり、好ましくは、エチレン、ネオペンチレンである。ｍは当該エステル系ポリオール硬化剤の分子量が１５００〜２５００となる値である。具体的には、１６００〜２４００、特に１８００〜２２００である。
(Ester polyol curing agent)
By using the specific ester-based polyol curing agent represented by the formula (I), it was possible to appropriately improve the hydrophilicity of the polishing pad obtained unexpectedly. In the above formula (I), R is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, specifically, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, t-butylene, n-pentylene, isopentylene, Neopentylene, preferably ethylene or neopentylene. m is a value at which the molecular weight of the ester polyol curing agent is 1500-2500. Specifically, it is 1600-2400, especially 1800-2200.
（アミン系硬化剤）
本発明では、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤を例示できる。
ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
(Amine-based curing agent)
In this invention, the amine hardening | curing agent demonstrated below can be illustrated, for example.
Examples of the polyamine include diamines, which include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine; diamines having an aliphatic ring such as isophorone diamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; 3 Diamine having an aromatic ring such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA); 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxy Diamine having a hydroxyl group such as ethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, And the like; hydroxyalkyl alkylene diamine to. Trifunctional triamine compounds and tetrafunctional or higher polyamine compounds can also be used.
特に好ましい硬化剤は、前述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。
（硬化剤の使用量）
研磨パッドの親水性は、エステル系ポリオール硬化剤の化学構造によって調節できるが、アミン系硬化剤とエステル系ポリオール硬化剤との配合比によっても調節できる。この配合比は、好ましくは、アミン系硬化剤：エステル系ポリオール硬化剤の重量比で、７０：３０〜４５：５５であり、より好ましくは、６５：３５〜５０：５０である。
(Amount of curing agent used)
The hydrophilicity of the polishing pad can be adjusted by the chemical structure of the ester polyol curing agent, but can also be adjusted by the blending ratio of the amine curing agent and the ester polyol curing agent. This blending ratio is preferably 70:30 to 45:55, more preferably 65:35 to 50:50, by weight ratio of amine-based curing agent: ester-based polyol curing agent.
硬化剤全体の量は、ポリイソシアネート化合物の量（プレポリマーの量）を１００重量部として、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部である。 The total amount of the curing agent is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, with the amount of polyisocyanate compound (amount of prepolymer) being 100 parts by weight.
また、アミン系硬化剤とエステル系ポリオール硬化剤との配合比は、好ましくはアミン系硬化剤：エステル系ポリオール硬化剤のモル比で、９５：５〜７５：２５であり、より好ましくは、９５：５〜８５：１５である。 The compounding ratio of the amine curing agent and the ester polyol curing agent is preferably 95: 5 to 75:25, more preferably 95, in terms of a molar ratio of amine curing agent: ester polyol curing agent. : 5 to 85:15.
さらに、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル数に対する、アミン系硬化剤のＮＨ２のモル数とエステル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数との合計の比率が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは、０．８５〜１．１５、さらに好ましくは、０．９〜１．１である。 Further, the total ratio of the number of moles of NH2 of the amine-based curing agent and the number of moles of OH of the ester-based polyol curing agent to the number of moles of NCO of the polyisocyanate compound is preferably 0.8 to 1.2. . More preferably, it is 0.85-1.15, More preferably, it is 0.9-1.1.
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。
(Polishing pad)
The polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane foam resin. The polishing layer is disposed at a position in direct contact with the material to be polished, and the other part of the polishing pad may be made of a material for supporting the polishing pad, for example, an elastic material such as rubber. Depending on the rigidity of the polishing pad, the entire polishing pad can be a single polishing layer.
本発明の研磨パッドは、研磨屑の蓄積時に被研磨材料にスクラッチ等のディフェクトが生じにくいことを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。 The polishing pad of the present invention is similar in shape to a general polishing pad except that it is difficult to cause defects such as scratches on the material to be polished when polishing scraps accumulate, and is used in the same manner as a general polishing pad. For example, the polishing layer can be pressed against the material to be polished while rotating the polishing pad, or can be polished against the polishing layer while rotating the material to be polished.
研磨パッドについては式（ＩＩ）により評価することができる。式（ＩＩ）では、２０℃と７０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度から、研磨パッドの温度が２０℃から７０℃に変化することで低下する研磨層のＤ硬度の割合を算出する。Ｄ硬度は、先端が小さい圧子を用いて測定するため研磨層の表面（研磨面）の変化を検出しやすい。また、式（ＩＩ）の温度条件（２０℃、７０℃）は、研磨作業の間に変化する温度範囲（２０℃〜７０℃）における評価を意味する。そして、研磨作業中の研磨パッドは常にスラリーに曝され膨潤した状態となることから膨潤させた研磨層を評価に用いる。 The polishing pad can be evaluated by the formula (II). In Formula (II), the ratio of the D hardness of the polishing layer, which decreases as the temperature of the polishing pad changes from 20 ° C. to 70 ° C., is calculated from the D hardness of the polishing layer swollen with water at 20 ° C. and 70 ° C. To do. Since D hardness is measured using an indenter with a small tip, it is easy to detect a change in the surface (polishing surface) of the polishing layer. Further, the temperature condition (20 ° C., 70 ° C.) of the formula (II) means evaluation in a temperature range (20 ° C. to 70 ° C.) that changes during the polishing operation. Then, since the polishing pad during the polishing operation is always exposed to the slurry and becomes swollen, the swollen polishing layer is used for evaluation.
研磨パッドは、式（ＩＩ）で得られる値が、０．３０以上０．６０以下であることが好ましく、０．３５以上０．５０以下がより好ましい。式（ＩＩ）で得られる値が０．３０より大きいと、硬度が適度に低下し、親水性が十分でスラリーの保持力が向上することにより、研磨レートの立ち上がりが良い。また、式（ＩＩ）で得られる値が０．６０よりも小さいと、温度変化が起こっても研磨パッドの硬度を十分に保持することができ、平坦性や高い研磨レートを得ることができる。 In the polishing pad, the value obtained by the formula (II) is preferably 0.30 or more and 0.60 or less, and more preferably 0.35 or more and 0.50 or less. When the value obtained by the formula (II) is larger than 0.30, the hardness is appropriately reduced, the hydrophilicity is sufficient, and the holding power of the slurry is improved, so that the polishing rate can be increased. Further, when the value obtained by the formula (II) is smaller than 0.60, the hardness of the polishing pad can be sufficiently maintained even when the temperature changes, and flatness and a high polishing rate can be obtained.
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
(Polishing pad manufacturing method)
The polishing pad of the present invention can be prepared by a generally known production method such as molding or slab molding. First, a polyurethane block is formed by these manufacturing methods, the block is formed into a sheet shape by slicing or the like, a polishing layer formed from a polyurethane resin is formed, and bonded to a support or the like. Alternatively, the polishing layer can be formed directly on the support.
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。 More specifically, the polishing layer has a double-sided tape attached to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, cut into a predetermined shape, and becomes the polishing pad of the present invention. The double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used. In addition, the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface of the polishing layer opposite to the polishing surface. It may consist of
研磨層は、ポリイソシアネート化合物、硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形される。 The polishing layer is formed by preparing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and a curing agent and curing the polyurethane resin curable composition.
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成されるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができ、この場合、ポリイソシアネート化合物、及び発泡剤を含むポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を硬化させることによって成形される。 The polishing layer is composed of a foamed polyurethane resin. Foaming can be carried out by dispersing a foaming agent containing fine hollow spheres in the polyurethane resin. In this case, the polyurethane resin is foamed and cured containing a polyisocyanate compound and a foaming agent. It is shape | molded by preparing an adhesive composition and hardening a polyurethane resin foam curable composition.
ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。 The polyurethane resin curable composition may be a two-component composition prepared by mixing, for example, a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing other components. The B liquid containing the other components can be further divided into a plurality of liquids and mixed with three or more liquids to form a composition.
ここで、ポリイソシアネート化合物は、当業界でよく用いられるような、以下のポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により調製されるプレポリマーをいう。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。 Here, the polyisocyanate compound refers to a prepolymer prepared by a reaction of the following polyisocyanate component and polyol component, which is often used in the art. As the prepolymer, those commonly used in the art containing unreacted isocyanate groups can be used in the present invention.
（イソシアネート成分）
イソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。
(Isocyanate component)
As an isocyanate component, for example,
m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI),
2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI),
Naphthalene-1,4-diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI),
4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI),
3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate,
3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
Xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4′-diphenylpropane diisocyanate,
Trimethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate,
Propylene-1,2-diisocyanate,
Butylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
p-phenylene diisothiocyanate,
Xylylene-1,4-diisothiocyanate,
Ethylidine diisothiocyanate etc. are mentioned.
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。
(Polyol component)
As a polyol component, for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
Polyether polyols such as polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Polyester polyols such as a reaction product of ethylene glycol and adipic acid and a reaction product of butylene glycol and adipic acid;
Polycarbonate polyols;
Polycaprolactone polyol;
Etc.
（硬化剤）
硬化剤は、前述したとおり、アミン系硬化剤と式（Ｉ）に示されるエステル系ポリオール硬化剤を組み合わせて使用する。アミン系硬化剤と式（Ｉ）に示されるエステル系ポリオール硬化剤を組み合わせて使用すると、アミン系硬化剤のみを使用する場合に比べて、ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成する際に生じる発熱を抑制することができる。発熱を抑制することで、ポリウレタン樹脂硬化性組成物に含まれる微小中空球体が過度に膨張することを抑制でき、研磨層の発泡形状、開孔径のバラつきを抑えることができる。
(Curing agent)
As described above, the curing agent is used in combination with an amine curing agent and an ester polyol curing agent represented by the formula (I). When the amine-based curing agent and the ester-based polyol curing agent represented by the formula (I) are used in combination, the polyurethane resin curable composition is cured and formed as compared with the case where only the amine-based curing agent is used. The generated heat can be suppressed. By suppressing the heat generation, it is possible to suppress the micro hollow spheres contained in the polyurethane resin curable composition from excessively expanding, and it is possible to suppress variations in the foamed shape and the aperture diameter of the polishing layer.
（発泡剤）
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
(Foaming agent)
A foam can be formed by mixing micro hollow spheres with polyurethane resin. The micro hollow sphere is obtained by heating and expanding an unfoamed heat-expandable microsphere composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell. . As the polymer shell, for example, thermoplastic resins such as acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer can be used. Similarly, as the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを発泡硬化性組成物に添加してもよい。
(Other ingredients)
In addition, a catalyst generally used in the art may be added to the foam curable composition.
（テーバー摩耗の摩耗質量）
本発明の研磨パッドにおける研磨層は、テーバー摩耗試験による摩耗質量が９０ｍｇ以上であることが好ましく、１０５ｍｇ以上であることがより好ましい。テーバー摩耗試験による摩耗質量の値が９０ｍｇより小さいと、研磨パッドのドレス性が不足し、ドレス時間が増大し研磨効率が低下する。また、テーバー摩耗試験による摩耗質量の値が４００ｍｇより大きいと、研磨パッドの耐摩耗性が不足し、研磨パッドの寿命が短くなる。
(Wear mass of Taber wear)
The polishing layer in the polishing pad of the present invention preferably has a wear mass by the Taber abrasion test of 90 mg or more, more preferably 105 mg or more. When the wear mass value by the Taber abrasion test is less than 90 mg, the dressing property of the polishing pad is insufficient, the dressing time is increased, and the polishing efficiency is lowered. On the other hand, if the wear mass value by the Taber abrasion test is larger than 400 mg, the abrasion resistance of the polishing pad is insufficient and the life of the polishing pad is shortened.
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマー：
２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（別名：メチレンビス−o−クロロアニリン）
エステル系ポリオール硬化剤
ポリエチレンアジペート（数平均分子量２０００、ＯＨ当量＝１０００）
ポリネオペンチレンアジペート（数平均分子量２０００、ＯＨ当量＝１０００）
エーテル系ポリオール硬化剤
ＰＴＭＧ（数平均分子量１０００、ＯＨ当量＝５００）
・微小中空球体：
日本フィライト社製 EXPANCEL 551DE40d42
The invention is illustrated experimentally by the following examples, which are not intended to be construed as limiting the scope of the invention to the following examples.
(material)
The materials used in the following examples are listed.
-Urethane prepolymer:
Urethane prepolymer having NCO equivalent of 460 mainly composed of 2,4-tolylene diisocyanate
・ Curing agent:
MOCA ... 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline)
Ester polyol curing agent Polyethylene adipate (number average molecular weight 2000, OH equivalent = 1000)
Polyneopentylene adipate (number average molecular weight 2000, OH equivalent = 1000)
Ether-based polyol curing agent PTMG (number average molecular weight 1000, OH equivalent = 500)
・ Micro hollow sphere:
EXPANCEL 551DE40d42 made by Nippon Philite
（実施例１）
Ａ成分に２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマーを１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡ（ＮＨ当量＝１３３．５）とポリエチレンアジペート（数平均分子量＝２０００、ＯＨ当量＝１０００）を重量比５６：４４で混合したものを４２ｇ（部）、Ｃ成分に微小中空球体（EXPANCEL 551DE40d42）１ｇ（部）をそれぞれ準備する。Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とエステル系ポリオール硬化剤とのモル比が９０：１０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯに対する、Ｂ成分のアミン硬化剤のＮＨ２のモル数とエステル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．９である。なお、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分をそれぞれ減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（８９０ｍｍ×８９０ｍｍの正方形）に注型し、５時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
Example 1
100 g (parts) of urethane prepolymer having an NCO equivalent of 460 mainly composed of 2,4-tolylene diisocyanate as the A component, and MOCA (NH equivalent = 133.5) as a curing agent and polyethylene adipate (number average) as the B component 42 g (parts) of a mixture of molecular weight = 2000, OH equivalent = 1000) at a weight ratio of 56:44, and 1 g (parts) of hollow microspheres (EXPANCEL 551DE40d42) are prepared for the C component. The B component curing agent has a 90:10 molar ratio of amine curing agent to ester polyol curing agent. Also, the ratio of the total number of moles of NH2 of the amine curing agent of B component and the number of moles of OH of the ester polyol curing agent to the NCO of the prepolymer of component A ((number of moles of NH2 + number of moles of OH) / NCO Of the number of moles) is 0.9. In addition, in order to show a ratio, it describes as g display and prepares a required weight (part) according to the magnitude | size of a block. Hereinafter, it is described in g (part) notation.
A component and C component were mixed, the mixture of A component and C component and B component were degassed under reduced pressure, respectively, and then the mixture of A component and C component and B component were supplied to the mixer.
The obtained liquid mixture was poured into a mold (890 mm × 890 mm square) heated to 80 ° C., heated and cured for 5 hours, and then the formed resin foam was extracted from the mold. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm to prepare a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
（実施例２）
実施例１のＢ成分で用いた硬化剤に代えて、ＭＯＣＡ（ＮＨ当量＝１３３．５）とポリネオペンチレンアジペート（数平均分子量＝２０００、ＯＨ当量＝１０００）を重量比５６：４４で混合したものを４２ｇ（部）準備した。Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とエステル系ポリオール硬化剤とのモル比が９０：１０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯに対する、Ｂ成分のアミン硬化剤のＮＨ２のモル数とエステル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．９である。Ａ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
(Example 2)
In place of the curing agent used in the B component of Example 1, MOCA (NH equivalent = 133.5) and polyneopentylene adipate (number average molecular weight = 2000, OH equivalent = 1000) were mixed at a weight ratio of 56:44. 42 g (parts) of the prepared product was prepared. The B component curing agent has a 90:10 molar ratio of amine curing agent to ester polyol curing agent. Also, the ratio of the total number of moles of NH2 of the amine curing agent of B component and the number of moles of OH of the ester polyol curing agent to the NCO of the prepolymer of component A ((number of moles of NH2 + number of moles of OH) / NCO Of the number of moles) is 0.9. The A component and the C component were the same as in Example 1.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad using this as a polishing layer.
（比較例１）
実施例１のＢ成分で用いた硬化剤に代えて、ＭＯＣＡ（ＮＨ当量＝１３３．５）を２６ｇ（部）準備した。Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とエステル系ポリオール硬化剤とのモル比が１００：０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯに対する、Ｂ成分のアミン硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）が０．９である。Ａ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
(Comparative Example 1)
In place of the curing agent used in the B component of Example 1, 26 g (parts) of MOCA (NH equivalent = 133.5) was prepared. The B component curing agent has a molar ratio of the amine curing agent to the ester polyol curing agent of 100: 0. Further, the ratio of the number of moles of NH2 of the amine curing agent of the component B to the NCO of the prepolymer of the component A (number of moles of NH2 / number of moles of NCO) is 0.9. The A component and the C component were the same as in Example 1.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad using this as a polishing layer.
（比較例２）
実施例１のＢ成分で用いた硬化剤に代えて、ＭＯＣＡ（ＮＨ当量＝１３３．５）とＰＴＭＧ（数平均分子量＝１０００、ＯＨ当量＝５００）を重量比７０：３０で混合したものを３５ｇ（部）準備した。なお、Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とエーテル系ポリオール硬化剤とのモル比が９０：１０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯに対する、Ｂ成分のアミン硬化剤のＮＨ２のモル数とエーテル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．９である。Ａ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
(Comparative Example 2)
In place of the curing agent used in the B component of Example 1, 35 g of MOCA (NH equivalent = 133.5) and PTMG (number average molecular weight = 1000, OH equivalent = 500) mixed at a weight ratio of 70:30 (Part) Prepared. The B component curing agent has a 90:10 molar ratio of amine curing agent to ether polyol curing agent. Further, the ratio of the total number of moles of NH2 of the amine curing agent of B component and the number of moles of OH of the ether polyol curing agent to NCO of the prepolymer of component A ((number of moles of NH2 + number of moles of OH) / NCO Of the number of moles) is 0.9. The A component and the C component were the same as in Example 1.
Thereafter, a urethane sheet was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad using this as a polishing layer.
（試験方法）
（Ｄ硬度）
Ｄ硬度はＪＩＳＫ６２５３−１９９７／ＩＳＯ７６１９に準じて測定した。２０℃の水で膨潤させた研磨層及び７０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度をテクロック社製Ｄ型硬度計（ＧＳ７０２）で測定した。膨潤させた研磨層とは、所定温度の脱イオン水中に３０分浸漬して膨潤したものをいう。脱イオン水中から膨潤させたウレタンシートを取り出し、軽くろ紙で水気を拭き取りすぐに測定を開始した。試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。また、Ｄ硬度は、加圧板を試料に接触させた後、２秒後の数値を読み取った。実施例および比較例にかかるウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）は４枚重ねにして測定した。
(Test method)
(D hardness)
The D hardness was measured according to JISK6253-1997 / ISO7619. The D hardness of the polishing layer swollen with water at 20 ° C. and the polishing layer swollen with water at 70 ° C. were measured with a D-type hardness meter (GS702) manufactured by Teclock. The swollen polishing layer refers to a layer swollen by being immersed in deionized water at a predetermined temperature for 30 minutes. The swollen urethane sheet was taken out from the deionized water, lightly wiped with a filter paper, and measurement was started immediately. The sample was set to have a total thickness of at least 4.5 mm. The D hardness was read after 2 seconds after the pressure plate was brought into contact with the sample. The urethane sheets (thickness: about 1.3 mm) according to the examples and the comparative examples were measured by stacking four sheets.
（テーバー摩耗）
日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６９０２）のテーバー摩耗試験に準じた方法に従い測定した。摩耗試験機は回転駆動可能に軸支された回転盤を有している。回転盤の上方には、一対の円柱状の摩耗輪が端面を対向させて配置されている。摩耗輪の外周面が回転盤に貼付される試料と接触可能に配置されている。摩耗輪は、回転盤の回転軸に対して等距離となるように、回転盤の半径方向両側に配置されている。摩耗輪の外周には、研磨紙が隙間を形成されず、互いに重なり合わないように貼り付けられている。摩耗質量の測定時には、回転盤と同形状に裁断された試料（ウレタンシート）を回転盤に貼付する。研磨紙を貼り付けた摩耗輪を試料の上面に接触させ、接触面に及ぼす荷重が５．２０±０．２Ｎとなるように押圧する。回転盤を回転させることで、外周面を試料に接触させた一対の摩耗輪が互いに反対方向に回転する。摩耗質量の測定では、３２０番手のサンドペーパーを外周に貼り付けた摩耗輪に研磨層の表面（研磨面）を接触させて回転させたときに研磨層の表面（研磨面）での回転数１０００回あたりの摩耗質量（ｍｇ）を測定した。
(Taber wear)
It measured according to the method according to the Taber abrasion test of Japanese Industrial Standard (JIS K 6902). The abrasion tester has a rotating disk that is pivotally supported so as to be rotationally driven. Above the turntable, a pair of cylindrical wear wheels are arranged with their end faces facing each other. The outer peripheral surface of the wear wheel is disposed so as to be in contact with a sample attached to the rotating disk. The wear wheels are arranged on both sides in the radial direction of the rotating disk so as to be equidistant from the rotation axis of the rotating disk. On the outer periphery of the wear ring, the abrasive paper is stuck so as not to form a gap and not overlap each other. When measuring the wear mass, a sample (urethane sheet) cut into the same shape as the turntable is attached to the turntable. The wear ring with the abrasive paper attached is brought into contact with the upper surface of the sample and pressed so that the load exerted on the contact surface is 5.20 ± 0.2N. By rotating the turntable, a pair of wear wheels whose outer peripheral surfaces are in contact with the sample rotate in opposite directions. In the measurement of the wear mass, when the surface of the polishing layer (polishing surface) is brought into contact with a wear ring having a 320th sandpaper affixed to the outer periphery and rotated, the number of rotations on the surface of the polishing layer (polishing surface) is 1000. The abrasion mass (mg) per time was measured.
（ドレス性）
研磨パッドについて、ドレス処理を１０分間施し、ドレス処理前後の研磨面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＭＳ−５５００ＬＶ）によって、１００倍に拡大して観察した。得られた画像を画像処理ソフト（ニコン社製 ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｚｅｒＶ２０ＬＡＢＶｅｒ．１．３）により二値化処理をした。評価基準は、研磨面の開孔が閉塞していなかったものを○、研磨面の開孔に閉塞が見られたものを×とした。
(Dressing)
The polishing pad was dressed for 10 minutes, and the polished surface before and after the dressing was observed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd. JMS-5500LV) at a magnification of 100 times. The obtained image was binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3 manufactured by Nikon Corporation). The evaluation criteria were ◯ when the polished surface was not closed, and x when the polished surface was closed.
（研磨レート）
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製 Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：Ａｓａｈｉ １００Ｃ
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使
用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチのシリコンウエハ上にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。
以上の結果を表１及び図１に示す。
(Polishing rate)
The conditions of the polishing test are as follows.
・ Use polishing machine: F-REX300 manufactured by Ebara Corporation
・ Disk: Asahi 100C
・ Rotation speed: (Surface plate) 70 rpm, (Top ring) 71 rpm
Polishing pressure: 3.5 psi
・ Abrasive: manufactured by Cabot, product number: SS25 (SS25 undiluted solution: pure water = 1: 1 mixture)
・ Abrasive temperature: 20 ℃
・ Abrasive discharge rate: 200ml / min
・ Work used (object to be polished): A substrate in which tetraethoxysilane (TEOS) is formed on a 12-inch silicon wafer to a thickness of 1 μm of insulating film by PE-CVD. The pad surface temperature rises to 40-50 ° C.
The above results are shown in Table 1 and FIG.
図１及び表１に示すように、比較例１及び比較例２の場合、親水性が悪く、１枚目のウエハで得た研磨レートを維持できず、急激に研磨レートが低下し、立ち上がりが悪かった。また、比較例１は、式（ＩＩ）から得られた値が０．３０より低く、研磨パッドの親水性が不十分でスラリーの保持力が低くなり、立ち上がりが悪く研磨レートが低かった。さらに、比較例２は、テーバー摩耗の摩耗質量が多すぎることで、研磨加工に適切な研磨面を得ることができなかった。 As shown in FIG. 1 and Table 1, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the hydrophilicity is poor and the polishing rate obtained with the first wafer cannot be maintained, and the polishing rate is suddenly lowered and rises. It was bad. Further, in Comparative Example 1, the value obtained from the formula (II) was lower than 0.30, the polishing pad was insufficiently hydrophilic, the holding power of the slurry was low, the start-up was poor, and the polishing rate was low. Further, in Comparative Example 2, a polishing surface suitable for polishing processing could not be obtained because the wear mass of Taber abrasion was too much.
一方、式（Ｉ）に示すエステル系ポリオール硬化剤をアミン系硬化剤に混合させた硬化剤を用いた実施例１〜２の場合、親水性が向上し、ウエハ１枚目から高い研磨レートを得ることができ、その後も高い研磨レートを安定して得ることができ、立ち上がりが良好だった。また、式（ＩＩ）から得られた値が０．３０から０．６０の範囲内であったため、研磨パッドの親水性が十分にありスラリーの保持力が高く、立ち上がりが良く高い研磨レートを得ることができた。さらに、テーバー摩耗の摩耗質量も多く、研磨加工に好適な研磨面を得ることができ、ドレス性能が向上した。 On the other hand, in the case of Examples 1 and 2 using a curing agent obtained by mixing an ester-based polyol curing agent represented by formula (I) with an amine-based curing agent, the hydrophilicity is improved and a high polishing rate is obtained from the first wafer. After that, a high polishing rate could be stably obtained, and the rise was good. In addition, since the value obtained from the formula (II) was within the range of 0.30 to 0.60, the polishing pad was sufficiently hydrophilic, the holding power of the slurry was high, the start-up was good, and a high polishing rate was obtained. I was able to. Further, the wear mass of Taber wear is large, and a polishing surface suitable for polishing can be obtained, and dress performance is improved.
したがって、式（Ｉ）に示す特定のエステル系ポリオール硬化剤をアミン系硬化剤に混合させた硬化剤を使用することにより、本発明の研磨パッドは、親水性が向上し、スラリーを保持しており、スラリーの保持が研磨加工初期からの研磨性能の安定化に大きく寄与することがわかった。また、研磨パッドについて、適切な硬度で、テーバー摩耗の摩耗質量が適切な量となり、容易に研磨加工に適切な研磨面を得ることができたことから、ドレス性能の向上に大きく寄与することがわかった。 Therefore, by using a curing agent obtained by mixing a specific ester polyol curing agent represented by the formula (I) with an amine curing agent, the polishing pad of the present invention has improved hydrophilicity and retained slurry. Thus, it was found that the retention of the slurry greatly contributes to stabilization of the polishing performance from the initial stage of the polishing process. In addition, the polishing pad has an appropriate hardness and an appropriate wear mass for Taber abrasion, and an appropriate polishing surface for polishing can be easily obtained, which can greatly contribute to the improvement of dress performance. all right.
Claims (5)
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記硬化剤は、アミン系硬化剤及び下記式（Ｉ）に示されるエステル系ポリオール硬化剤を含み、
前記アミン系硬化剤と前記エステル系ポリオール硬化剤とのモル比が、９５：５〜７５：２５であり、
前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯに対する、前記アミン系硬化剤のＮＨ２のモル数と前記エステル系ポリオール硬化剤のＯＨのモル数との合計の比率（（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．８〜１．２である、研磨パッド。
The polishing layer is formed by curing a polyurethane resin curable composition containing a polyisocyanate compound and a curing agent,
The curing agent includes an amine curing agent and an ester polyol curing agent represented by the following formula (I):
The molar ratio of the amine curing agent and the ester polyol curing agent is 95: 5 to 75:25,
Ratio of the total number of moles of NH2 of the amine-based curing agent and the number of moles of OH of the ester-based polyol curing agent with respect to NCO of the polyisocyanate compound ((number of moles of NH2 + number of moles of OH) / mol of NCO A polishing pad having a number) of 0.8 to 1.2.
｛（２０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度）−（７０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度）｝／（２０℃の水で膨潤させた研磨層のＤ硬度） （ＩＩ）
の値が、０．３０以上０．６０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。 The following formula (II)
{(D hardness of polishing layer swollen with water at 20 ° C.) − (D hardness of polishing layer swollen with water at 70 ° C.)} / (D hardness of polishing layer swollen with water at 20 ° C.) ( II)
The polishing pad according to claim 1, wherein the value of is not less than 0.30 and not more than 0.60.
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