JP6307880B2 - 樹脂改質剤の製造方法、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、及び成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
樹脂改質剤(B) 1質量部、
下記化学式(1)で表され、粘度平均分子量が23000であるポリカーボネート樹脂 100質量部、
下記化学式(2)で表されるフェノール系酸化防止剤 0.1質量部、
下記化学式(3)で表されるホスファイト系酸化防止剤 0.1質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム 0.05質量部。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ΔMFR=(MFRA−MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、
MFRB:シリンダー温度320℃、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
MFRA:前記樹脂組成物を温度320℃のシリンダー内に15分間滞留させた後、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定されるメルトマスフローレート。
平板のYI値≦−20。
但し、平板のYI値は、JIS K7105に準拠し、分光色差計を使用し、C光源、2度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度300℃に設定した射出成形機のシリンダー内に15分間滞留させた後に、射出成形して製造される。
本発明の樹脂改質剤(B)は、テトラフルオロエチレン系重合体(p1)とビニル重合体(p2)を含有する樹脂改質剤であり、アンチドリッピング剤として機能し、樹脂組成物の難燃性を向上させる役割を有する。この樹脂改質剤(B)は、更に、重合開始剤、乳化剤等の重合助剤、凝析剤等を少量含むことができる。テトラフルオロエチレン系重合体(p1)とビニル重合体(p2)の合計100質量%に対する重合開始剤、重合助剤及び凝析剤の合計添加量は0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
本発明において使用されるテトラフルオロエチレン系重合体(p1)(以下、「PTFE系重合体(p1)」という。)は、テトラフルオロエチレン単量体単位のみからなる単独重合体、または、テトラフルオロエチレン単量体単位と「他の単量体」単位からなる共重合体である。テトラフルオロエチレンと共重合される他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン等の含フッ素オレフィン;パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの「他の単量体」は、樹脂組成物の溶融張力を向上させるというポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で用いることができ、PTFE系重合体(p1)100質量%中に占める「他の単量体」単位の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
M=2.1×1010×ΔHc-5.16
ここで、Mは質量平均分子量、ΔHcは結晶化熱(cal/g)である。
本発明においてビニル重合体(p2)は、芳香族ビニル単量体(x1)を20質量%以上含むビニル単量体(X)を重合して得ることができる。
ビニル単量体(X)中における芳香族ビニル単量体(x1)の含有率は20〜80質量%が好ましく、25〜75質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましく、40〜60質量%が特に好ましい。芳香族ビニル単量体(x1)の含有率が20質量%以上である場合、得られる樹脂改質剤(B)をポリカーボネート樹脂(A)に配合した樹脂組成物は熱安定性に優れる。また、芳香族ビニル単量体(x1)の含有率が80質量%以下である場合、樹脂改質剤(B)はポリカーボネート樹脂(A)中での分散性に優れ、その結果、得られる成形体は外観や難燃性に優れる。
ビニル単量体(X)の乳化重合にはリン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤、非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも1種以上の乳化剤が用いられる。ビニル重合体(p2)を含有するラテックスを凝析すると、樹脂改質剤(B)中に、乳化剤が酸または塩基、もしくは塩の状態で微量残存し、ポリカーボネート樹脂(A)と樹脂改質剤(B)と有機金属塩(C)とを配合した際に、ポリカーボネート樹脂(A)を分解させる恐れがある。とりわけ、有機金属塩(C)の酸性度が高いほど、乳化剤由来の残存物から、イオンが遊離しやすくなり、ポリカーボネート樹脂(A)の分解が促進される。このため、イオンが遊離した際の酸性度が低いリン酸系乳化剤もしくはカルボン酸系乳化剤、またはイオンを発生しない非イオン性乳化剤が好ましい。またスルホン酸系乳化剤は好ましくない。
本発明の樹脂改質剤(B)は、PTFE系重合体(p1)とビニル重合体(p2)とを含むラテックス(d)を得、これを硫酸塩を含まないアルカリ(土類)金属塩を用いて凝析して、生成した析出物を粉体化することにより得られる。上記ラテックス(d)は、例えば、PTFE系重合体(p1)を含有するラテックス中でビニル単量体(X)を重合する方法、PTFE系重合体(p1)を含有するラテックスとビニル重合体(p2)を含有するラテックスとを混合する方法等で得ることができる。
樹脂改質剤(B) 1質量部、
下記化学式(1)で表され、粘度平均分子量が23000であるポリカーボネート樹脂 100質量部、
下記化学式(2)で表されるフェノール系酸化防止剤 0.1質量部、
下記化学式(3)で表されるホスファイト系酸化防止剤 0.1質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム 0.05質量部。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ΔMFR=(MFRA−MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、
MFRB:シリンダー温度320℃、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
MFRA:前記樹脂組成物を温度320℃のシリンダー内に15分間滞留させた後、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定されるメルトマスフローレート。
平板のYI値≦−20。
但し、平板のYI値は、JIS K7105に準拠し、分光色差計を使用し、C光源、2度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度300℃に設定した射出成形機のシリンダー内に15分間滞留させた後に、射出成形して製造される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、有機金属塩(C)、
及び樹脂改質剤(B)を含有する。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、従来公知の任意のものを使用することができる。即ち本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用できるが、中でも、衝撃強度や熱安定性に優れることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
本発明において有機金属塩(C)としては、従来からポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩を挙げることができる。かかる有機スルホン酸の金属塩としては、例えば、脂肪族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、ポリマー状の芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。また、上記スルホン酸の金属塩は、一部または全部がフッ素化された炭化水素基を有していてもよい。
酸化防止剤としては、通常の成形時に使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの酸化防止剤を配合することで、ポリカーボネート樹脂組成物から成形体を製造する際の樹脂の酸化分解や、成形体が熱や光に暴露された時の色調変化等を抑えることができる。
本発明の成形体は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形したものである。その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。該樹脂組成物の成形温度は特に限定されない。成形温度が高いほど樹脂組成物の溶融体は流動性に優れるが、高すぎると樹脂組成物の分解が促進されることから、285〜340℃が好ましく、290〜320℃がより好ましい。成形体の厚みは0.1〜2mmであることが好ましい。
樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットが用いられる。
この評価は下記の数式で定義される「ΔMFR」を樹脂組成物の耐熱分解性の指標とするものである。この値が小さい程、樹脂組成物は耐熱分解性が良好であると判断される。
ΔMFR=(MFRA−MFRB)/MFRB×100(%) 。
この評価は樹脂組成物から製造される平板の黄色度(YI)値によって、樹脂組成物の耐熱着色性を評価するものである。この値が小さい程、樹脂組成物は黄色味が少なく色調が優れると判断される。
この評価は樹脂組成物から製造される試験片の難燃性を評価するものである。
乳化剤としてのアルケニルコハク酸ジカリウム6.0部、蒸留水230部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量2リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、窒素気流下に室温で30分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。
アルケニルコハク酸ジカリウム1.0部および蒸留水230部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ内に仕込み、窒素気流下に室温で30分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。
乳化剤をオレイン酸カリウム6.0部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂改質剤(B−3)100部を得た。
乳化剤をオレイン酸カリウム1.0部に変更したこと以外は、製造例2と同様にして、樹脂改質剤(B−4)100部を得た。
ビニル重合体(p2)の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート60部、スチレン30部、n−ブチルアクリレート10部からなる混合物に変更し、凝析剤を酢酸カルシウム5.0部に変更したこと以外は製造例2と同様にして、樹脂改質剤(B−5)100部を得た。
乳化剤をポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム1.0部に変更し、凝析剤を酢酸カルシウム5.0部に変更したこと以外は製造例2と同様にして、樹脂改質剤(B−6)100部を得た。
ビニル重合体(p2)の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート50部、スチレン50部からなる混合物に変更したこと以外は製造例5と同様にして、樹脂改質剤(B−7)100部を得た。
ビニル重合体(p2)の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート30部、スチレン70部からなる混合物に変更し、乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム3.0部に変更したこと以外は製造例5と同様にして、樹脂改質剤(B−8)100部を得た。
乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム1.0部に変更し、PTFE系重合体(p1)を含有するラテックスを「フルオンAD915E」(旭硝子(株)製、PTFEの濃度60%、PTFEの質量平均分子量約300万、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度3%)83.3部に変更したこと以外は製造例1と同様にして、樹脂改質剤(B−9)100部を得た。
凝析剤を硫酸アルミニウム0.3部に変更したこと以外は製造例1と同様にして、樹脂改質剤(B−10)100部を得た。
凝析剤を硫酸マグネシウム5.0部に変更したこと以外は製造例4と同様にして、樹脂改質剤(B−11)100部を得た。
乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6.0部に変更したこと以外は製造例1と同様にして、樹脂改質剤(B−12)100部を得た。
ビニル重合体(p2)の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート90部、スチレン10部からなる混合物に変更したこと以外は製造例5と同様にして、樹脂改質剤(B−13)100部を得た。
アルケニルコハク酸ジカリウム6.0部、メチルメタクリレート80部、n−ブチルアクリレート20部、n−オクチルメルカプタン0.1部、蒸留水230部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量2リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で30分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。
乳化剤をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1.5部に変更したこと以外は製造例5と同様にして、樹脂改質剤(B−15)100部を得た。
表3または表4に従って各材料を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらの各樹脂組成物を、それぞれ、同方向二軸押出機(機種名「PCM−30」、(株)池貝製)に供給し、バレル温度280℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて樹脂組成物の特性を評価し、評価結果を表3または表4に示した。尚、表3及び表4中のPC樹脂並びに有機金属塩(C)及び酸化防止剤の欄に記載の略号は、表5中に示す化合物を意味する。
Claims (14)
- テトラフルオロエチレン系重合体(p1)と、該重合体以外のビニル重合体(p2)とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ(土類)金属塩を用いて凝析して樹脂改質剤を得る、樹脂改質剤の製造方法であって、
該ビニル重合体(p2)が、
芳香族ビニル単量体(x1)を20質量%以上含み、エステル部位が炭素数1〜20のアルキル基または芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル(x2)を20〜80質量%含むビニル単量体(X)を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも1種の乳化剤の存在下で重合して得られたものであり、
該樹脂改質剤を含有する下記樹脂組成物が下記条件[1]及び[2]を満足する樹脂改質剤(B)の製造方法:
([樹脂組成物の組成]:
樹脂改質剤(B) 1質量部、
下記化学式(1)で表され、粘度平均分子量が23000であるポリカーボネート樹脂 100質量部、
下記化学式(2)で表されるフェノール系酸化防止剤 0.1質量部、
下記化学式(3)で表されるホスファイト系酸化防止剤 0.1質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム 0.05質量部。
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、0.5g/dLのメチレンクロライド溶液について、25℃の極限粘度[η]を測定し、以下の式より求めた値である。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ΔMFR=(MFRA−MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、
MFRB:シリンダー温度320℃、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
MFRA:前記樹脂組成物を温度320℃のシリンダー内に15分間滞留させた後、荷重1.2kgで、ISO1133に従って測定されるメルトマスフローレート。
条件[2]:
平板のYI値≦−20。
但し、平板のYI値は、JIS K7105に準拠し、分光色差計を使用し、C光源、2度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度300℃に設定した射出成形機のシリンダー内に15分間滞留させた後に、射出成形して製造される。)。 - 前記芳香族ビニル単量体(x1)が、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンから選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の樹脂改質剤(B)の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル(x2)が、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、フェニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の樹脂改質剤(B)の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系重合体(p1)の質量平均分子量が100万〜5000万である、請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂改質剤(B)の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系重合体(p1)と前記ビニル重合体(p2)の合計100質量%中における前記テトラフルオロエチレン系重合体(p1)の含有率が30〜70質量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載の樹脂改質剤(B)の製造方法。
- 前記ビニル重合体(p2)が、前記ビニル単量体(X)100質量部を、1.5を超えて10質量部以下の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、請求項1から5のいずれか一項に記載の樹脂改質剤(B)の製造方法。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法により樹脂改質剤(B)を形成し、
ポリカーボネート樹脂(A)、有機金属塩(C)及び前記樹脂改質剤(B)を混合するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 - 前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、前記有機金属塩(C)0.001〜2質量部と前記樹脂改質剤(B)0.001〜30質量部を混合する請求項7に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機金属塩(C)がフッ素を含まない有機スルホン酸の金属塩である請求項7又は8に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
- 請求項7から9のいずれか一項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂組成物を形成し、該ポリカーボネート樹脂組成物を成形する成形体の製造方法。
- 請求項7から9のいずれか一項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂組成物を形成し、該ポリカーボネート樹脂組成物を285〜340℃の温度で成形する成形体の製造方法。
- テトラフルオロエチレン系重合体(p1)と、該重合体以外のビニル重合体(p2)とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ(土類)金属塩を用いて凝析して樹脂改質剤を得る、樹脂改質剤の製造方法であって、
芳香族ビニル単量体(x1)を20質量%以上含み、エステル部位が炭素数1〜20のアルキル基または芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル(x2)を20〜80質量%含むビニル単量体(X)を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも1種の乳化剤の存在下で重合して前記ビニル重合体(p2)を得る、樹脂改質剤(B)の製造方法。 - 前記テトラフルオロエチレン系重合体(p1)を含むラテックスと、前記ビニル重合体(p2)を含むラテックスを混合し、混合後のラテックスを、硫酸塩を含まない前記アルカリ(土類)金属塩を用いて凝析して前記樹脂改質剤を得る、請求項12に記載の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系重合体(p1)を含むラテックス中で、前記ビニル単量体(X)を重合してビニル重合体(p2)を得、重合後のラテックスを、硫酸塩を含まない前記アルカリ(土類)金属塩を用いて凝析して前記樹脂改質剤を得る、請求項12に記載の製造方法。
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