JP6295641B2

JP6295641B2 - 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ

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Publication number: JP6295641B2
Application number: JP2013264137A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　剛; 剛佐藤; 豊田　直樹; 直樹豊田; 石原　毅; 毅石原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: JP2015120786A

Description

本発明は、微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータに関し、より詳しくは、孔径が微細で均一であり、かつ引張強度および透過性に優れた微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータに関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コン
デンサ用隔膜、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いられている。ポリオレフィ
ン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安
全性に深く関わる。そのため優れた透過性、機械的特性、熱収縮特性、シャットダウン特
性、メルトダウン特性等が要求される。

リチウムイオン電池用のセパレータは、高い張力をかけつつ捲回されるため、ＭＤ方向の機械的強度に優れていることが望ましい。一方で、細孔の孔径が不均一であると、局所的な絶縁破壊が起こりやすくなって耐電圧性能が低下したり、透気度（透気抵抗度）や機械的強度が局所的に偏ってデンドライト生成・成長による部分短絡が生じやすい。しかしながら、微多孔膜の機械的強度と、孔径分布の均一さとは相反する関係にあり、これらのバランスに優れた薄膜のセパレータを効率良く生産することは困難であった。

例えば、特許文献１には、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを溶融混練して同時二軸延伸した後、所定の温度にて熱固定し、しかる後に溶媒を除去して微多孔膜を製造することが記載されている。しかしながら、この微多孔膜は高透過性で熱収縮率が低いものの、引張強度が必ずしも十分ではなかった。

また、特許文献２には、ポリエチレン樹脂を溶融混練して同時二軸延伸した後、さらにＴＤ方向に延伸することにより、ＴＤ方向の引張強度を高め、さらに耐圧縮性、電解液注入性、機械的特性、透過性及び耐熱収縮性に優れた微多孔膜を製造することが記載されている。しかしながら、この微多孔膜は比較的微小な細孔と比較的粗大な細孔とを有する構造を有しており、孔径のばらつきが大きかった。その結果、上述したような絶縁破壊等が起こりやすくなる等の種々の問題があった。

国際公開第２０００／０２０４９２号特開２００８−０８１５１３号公報

そこで本発明の課題は、薄膜でありながら均一微細孔径かつ引張強度、高透過性の物性バランスに優れた微多孔膜を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る微多孔膜およびセパレータは、下記を特徴とするものからなる。
（１）乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において細孔径分布の最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の７５％以上であり、最大孔径が４５ｎｍ以下であり、ＭＤ方向の引張強度Ｓ_ＭＤが１０００〜３５００ｋｇｆ/ｃｍ^２であり、ＭＤ方向の引張強度Ｓ_ＭＤとＴＤ方向の引張強度Ｓ_ＴＤの比率Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤが１．１〜２．５であることを特徴とする微多孔膜。
（２）前記細孔径分布曲線において細孔径分布が１０％以上となる領域が孔径２０〜３０ｎｍの範囲内にあり、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、上記（１）の微多孔膜。
（３）平均膜厚が２０μｍ以下である、上記（１）または（２）の微多孔膜。
（４）前記膜厚を２０μｍとしたときの絶縁破壊電圧が３．２〜４．０ｋＶである、上記（１）〜（３）のいずれかの微多孔膜。
（５）前記膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上である、上記（１）〜（４）のいずれかの微多孔膜。
（６）空孔率が２０〜８０％である、上記（１）〜（５）のいずれかの微多孔膜。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの微多孔膜を用いてなるセパレータ。

本発明の微多孔膜は従来技術に比べて孔径が小さく孔径分布が均一であるため、耐電圧性能にムラがなく、透気度や機械的強度の偏りが小さく、デンドライトに対する耐性が高い。また、このような均質な微多孔膜を電池用セパレータとして用いることで、膜の不均一性に起因する電池の動作不良を未然に防ぐことができ、歩留まり率の改善を図ることができる。

本発明の微多孔膜はＭＤ引張強度が優れているため、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、このような強度に優れた微多孔膜を電池用セパレータとして用いることで、電池作製時や使用時における短絡を防ぐことができる

さらに、本発明の微多孔膜を膜厚２０μｍ以下の薄膜とすることで、小型化と高耐久性の両立が求められる用途にも好適に用いることができる。また、このような薄くて強度に優れた微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、薄膜状のセパレータを高い張力で圧着させつつ捲回でき、電池のさらなる高容量化が図られる。

本発明の実施例および比較例で得られた微多孔膜の細孔径分布曲線を示す関係図である。乾燥試料および湿潤試料の通気曲線の例を示す模式図である。細孔径分布曲線の例を示す模式図であり、（Ａ）は直径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐの範囲内にある孔の細孔径分布の合計値が７５％以上となる場合の一例を、（Ｂ）は細孔径分布が１０％以上となる領域が直径２０〜３０ｎｍの範囲内にある場合の一例を、それぞれ表している。

本発明の微多孔膜は、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において細孔径分布の最大ピークを示す孔径（細孔の直径）をＤｐ（ｎｍ）とするとき、孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が、孔全体の７５％以上であることを特徴とする。このような微多孔膜は従来技術に比べて孔径分布が均一であるため、透気度や機械的強度の偏りが小さく、デンドライトに対する耐性が高い。また、このような均質な微多孔膜を電池用セパレータとして用いることで、膜の不均一性に起因する電池の動作不良を未然に防ぐことができ、歩留まり率の改善を図ることができる。本明細書において、「最大ピークを示す孔径」とは、微多孔膜中に分布する全孔の割合の中で最も多く分布している孔の孔径を示すものであり、細孔径分布曲線から決定できる。細孔径分布値（％）が最も高い点を最大ピークとする。

細孔径分布曲線は、ポロメータを用いて以下の方法で測定することができる。まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す）と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す）のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、図２に示すように、乾燥試料の通気曲線（ＤｒｙＣｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（ＷｅｔＣｕｒｖｅ）を得る。

測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。従って、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定する事によって、細孔直径を算出できる。ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式１に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ ……（式１）
特に、気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイント（ＢｕｂｂｌｅＰｏｉｎｔ）と呼ぶ。バブルポイントの標準的な測定方法としては、例えばＡＳＴＭＦ３１６−８６に記載の方法が挙げられる。

また、上記微多孔膜の平均孔径は、上述の乾燥試料の通気曲線（ＤｒｙＣｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（ＷｅｔＣｕｒｖｅ）を用いて、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９に規定するハーフドライ法に基づいて求めることができる。図２に示すように、乾燥試料の通気曲線（ＤｒｙＣｕｒｖｅ）の１／２の傾きの曲線（Ｈａｌｆ−ＤｒｙＣｕｒｖｅ）と、湿潤試料の通気曲線（ＷｅｔＣｕｒｖｅ）とが交わる点の圧力を平均流量径圧力（ＭｅａｎＦｌｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅ）として求め、この平均流量径圧力を上記（式１）に代入することにより、微多孔膜の平均孔径（ＭｅａｎＦｌｏｗＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒ）が算出される。

一方、圧力Ｐ_ｊにおける湿潤試料の空気流量をＦ_ｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦ_ｄ，ｊとするとき、累積フィルタ流量（ＣＦＦ：ＣｕｍｕｌａｔｉｖｅＦｉｌｔｅｒＦｌｏｗ，単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ：ＰｏｒｅＳｉｚｅＦｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の式によって算出される。
ＣＦＦ＝［（Ｆ_ｗ，ｊ／Ｆ_ｄ，ｊ）×１００］ ……（式２）
ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）_ｊ＋１−（ＣＦＦ）_ｊ ……（式３）

上記（式１）〜（式３）を組み合わせることにより、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化に基づいて、細孔の直径Ｄと細孔径分布ＰＳＦの関係を示す細孔径分布曲線を求めることができる。このような細孔径分布曲線の一例を図３（Ａ）に示す。本発明の微多孔膜は、上記細孔径分布曲線において最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が、孔全体の７５％以上であることを特徴とする。なお、孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値は、孔全体の８０％以上であることが好ましく、孔全体の８５％以上であることがより好ましい。この合計値が高いほど、均一な細孔径が存在している事を表しており、透気度や機械的強度の偏りが少なくなる。この値は高ければ高いほど望ましい。

本発明の微多孔膜において、ＡＳＴＭＦ３１６−８６（バブルポイント法）に基づいて測定される最大孔径は、通常４５ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３８ｎｍ以下である。最大孔径を４５ｎｍ以下とすることで、部分短絡を防止し、優れた耐電圧性を確保することができる。本明細書において、「最大孔径」とは、微多孔膜中に分布する全孔の中で最大の孔径を示すものであり、バブルポイント法により測定できる。

本発明の微多孔膜において、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９に基づいて測定される平均孔径は、１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１２〜３５ｎｍであることがより好ましく、１４．５〜２４．５ｎｍであることが特に好ましい。平均孔径を４０ｎｍ以下とすることで、優れた耐電圧性を確保することができる。また、平均孔径を１０ｎｍ以上とすることで、透過性に優れた微多孔膜を得ることができる。

本発明の微多孔膜において、ＭＤ方向の引張強度（以下、単に「ＭＤ引張強度」と記すこともある）Ｓ_ＭＤは通常１０００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、好ましくは１２００〜２９００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１５００〜２８００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、ＭＤ方向の引張強度Ｓ_ＭＤとＴＤ方向の引張強度（以下、単に「ＴＤ引張強度」と記すこともある）Ｓ_ＴＤの比率Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤは、通常１．１〜２．５であり、好ましくは１．３〜２．５であり、より好ましくは１．４〜２．５である。このような微多孔膜はＭＤ引張強度が優れているため、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、このような強度に優れた微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池作製時や使用時における短絡を防ぐことができるとともに、高い張力をかけてセパレータを捲回可能となり、電池の高容量化も図られる。なお、引張強度（引張破断強度）の測定方法としては、例えばＡＳＴＭＤ８８２に記載の方法を採用することができる。

上記細孔径分布曲線において、細孔径分布が１０％以上となる領域は、図３（Ｂ）に例示するように、孔径２０〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような微多孔膜は細孔径分布のばらつきが小さいため、デンドライトに対する耐性がより高く、従って電池用セパレータの歩留まり率をさらに向上させることが可能となる。

本発明の微多孔膜は、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳＰ８１１７（２００９）に準拠して測定した透気抵抗度をＰ_１とするとき、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１によって算出される透気抵抗度Ｐ_２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いるものとする。

微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、透気抵抗度は低い値であることが好ましい。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬを超えると、電池の出力が小さくなることがある。なお、透気抵抗度の上限としては、６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下がより好ましく、４００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が特に好ましい。また、透気抵抗度の下限はとくに限定されないが、シャットダウン性能確保の観点からは、透気抵抗度は１００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましい。

上記微多孔膜の平均膜厚は２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ未満であることが特に好ましい。なお、平均膜厚の測定方法については後述する。薄膜でしかもＭＤ強度の高い微多孔膜とすることにより、省スペースと高耐久性の両立が求められる用途にも好適に用いることができる。また、このような微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、薄膜状のセパレータを高い張力で圧着させつつ捲回できるため、電池のさらなる高容量化が実現可能となる。

上記微多孔膜は、膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧（絶縁破壊電圧）が３．２〜４．０ｋＶであることが好ましく、３．３〜３．９ｋＶであることがより好ましく、３．４〜３．８ｋＶであることが特に好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜における絶縁破壊電圧をＶ_１（ｋＶ）とするとき、式：Ｖ_２＝（Ｖ_１×２０）／Ｔ_１によって算出される絶縁破壊電圧Ｖ_２のことを指し、測定を複数回行った場合はそれらの平均値を指すものとする。なお、測定を複数回行った場合、膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧の最小値は、２．８ｋＶ以上であることが好ましく、膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧の最大値は、３．６ｋＶ以上であることが好ましい。

耐久性向上の観点から、上記微多孔膜は、膜厚を２０μｍとしたときの突き刺し強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上であることが好ましく、５００ｇｆ／２０μｍ以上であることがより好ましく、６００ｇｆ／２０μｍ以上であることがさらに好ましく、６５０ｇｆ／２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、膜厚を２０μｍとしたときの突き刺し強度とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜の突刺強度（最大荷重）をＬ_１とするとき、Ｌ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１の式によって算出される突刺強度Ｌ_２のことを指す。

上記微多孔膜の空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。空孔率が２０％未満であると、微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方８０％を超えると、微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、機械的強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。空孔率は３０〜６５％がより好ましく、４０〜４５％が特に好ましい。

微多孔膜を構成する材料としては、ポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。ポリエチレンの含有量を９０重量％以上とすることで、均質性の低下による物性ムラを防止することができ、均一微細孔径が実現可能となる。

微多孔膜の材料としてポリエチレンを用いる場合、当該ポリエチレンは、重量平均分子量５．０×１０^５〜９．０×１０^５のポリエチレン（高密度ポリエチレン。以下、単に「ＨＤＰＥ」とも記す。）と、重量平均分子量１．５×１０^６〜３．０×１０^６のポリエチレン（超高分子量ポリエチレン。以下、単に「ＵＨＭＷＰＥ」とも記す。）との組成物であることが好ましい。比較的分子量の大きいＨＤＰＥおよびＵＨＭＷＰＥを主成分として用いることで（好ましくは、実質的にＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥのみをポリオレフィンとして用いることで）、強度に優れた微多孔膜が提供可能となる。ＨＤＰＥの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７５重量％以下が特に好ましい。また、ＵＨＭＷＰＥの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上が特に好ましい。

上述のようにＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥとの組成物を用いる場合、ＨＤＰＥの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、すなわちＭｗ／Ｍｎ）は３〜２０の範囲内であることが好ましく、ＵＨＭＷＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜２０の範囲内であることが好ましい。分子量分布が狭すぎると、高分子量の成分が多くなり、押し出し成形時の流動性が低下する。また、製膜時の延伸性の低下により破膜につながるおそれもある。一方、分子量分布が広すぎると、低分子量成分の割合が増加して強度の確保が難しくなるおそれがある。

上記微多孔膜の製造方法はとくに限定されないが、優れたＭＤ引張強度を確保するという観点からは、ＭＤ方向およびＴＤ方向への同時二軸延伸を行った後、さらに、ＭＤ方向への追加延伸を行うことが好ましい。すなわち、上記微多孔膜の製造方法は、強度向上の観点から、下記（１）、（２）の工程を含んでいることが好ましい。
（１）ダイから押し出されたシートを、延伸温度１００〜１２０℃にてＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸する工程
（２）同時二軸延伸されたシートを、延伸温度１００〜１２０℃、延伸倍率１．３〜２．０倍にてＭＤ方向に追加延伸する工程
製造時にこれらの工程を実施することにより、延伸倍率が同程度である従来のポリオレフィン微多孔膜と比較して、より強度に優れた微多孔膜を得ることができる。なお、ＭＤ方向への追加延伸の倍率は１．４〜２．０倍がより好ましく、１．６〜２．０倍が特に好ましい。

以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（測定方法）
１．膜厚
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤに沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。

２．透気抵抗度
膜厚Ｔ_１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ_１を測定した。また、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ_２を算出した。

３．空孔率
空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。

４．細孔径分布
細孔径分布曲線は、測定器としてＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、以下の方法で算出した。まず、乾燥試料と湿潤試料のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、図２に示すように、乾燥試料の通気曲線（ＤｒｙＣｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（ＷｅｔＣｕｒｖｅ）を得た。圧力Ｐ_ｊにおける湿潤試料の空気流量をＦ_ｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦ_ｄ，ｊとして、下記の式１および式２に基づき、累積フィルタ流量（ＣＦＦ、単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ、単位：％）を算出した。
ＣＦＦ＝［（Ｆ_ｗ，ｊ／Ｆ_ｄ，ｊ）×１００］ ……（式１）
ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）_ｊ＋１−（ＣＦＦ）_ｊ ……（式２）
測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、圧力Ｐに対応する細孔の直径Ｄを下記の式３にて算出し、細孔の直径Ｄと細孔径分布ＰＳＦの関係を示す細孔径分布曲線を得た。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ ……（式３）
そして、得られた細孔径分布曲線において最大ピークを示す孔径Ｄｐ（ｎｍ）と、孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐの範囲内にある孔の細孔径分布の合計値を求めた。また、細孔径分布が１０％以上である領域が、孔径２０〜３０ｎｍの範囲内にあるかどうかを判定し、孔径２０〜３０ｎｍの範囲内にあるものを○（良好）、そうでないものを×（範囲外）と評価した。

５．最大孔径
微多孔膜の最大孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠した方法（バブルポイント法）によって測定した。なお、測定器としてはＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてはＧａｌｗｉｃｋを、それぞれ用いた。

６．平均孔径
微多孔膜の平均孔径は、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９に準拠した方法（ハーフドライ法）によって測定した。なお、測定器としてはＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてはＧａｌｗｉｃｋを、それぞれ用いた。

７．突刺強度
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ_１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ_２（ｇｆ／２０μｍ）を算出した。

８．引張強度
ＭＤ引張強度Ｓ_ＭＤおよびＴＤ引張強度Ｓ_ＴＤについては、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠した方法により測定した。

９．耐電圧性能
１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ_１の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ_１を読み取り、換算式：Ｖ_２＝（Ｖ_１×２０）／Ｔ_１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの耐電圧Ｖ_２を算出した。耐電圧Ｖ_２の測定は１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。

（実施例１）
（ａ）重量平均分子量Ｍｗ１が２．８９×１０^６であり、分子量分布Ｍｗ１／Ｍｎ１が５．２８である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％と、（ｂ）重量平均分子量Ｍｗ２が５．７２×１０^５であり、分子量分布Ｍｗ２／Ｍｎ２が４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％とからなるポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２１０℃および２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン樹脂溶液を押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を、押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を２５℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、１１５℃で５×５倍になるように同時二軸延伸を施した後に、１１５℃の温度で１．３倍の倍率でＭＤ方向に延伸した。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレンに浸漬し、リキッドパラフィンを除去した。その後、室温で空気乾燥させ、１２５℃の温度で１０分間熱処理をかけることで、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径が小さく、孔径分布がシャープであり孔径のばらつきも少なかった。また、得られた微多孔膜はＭＤ引張強度が高く、優れた透過性を有していた。

（実施例２）
５×５倍延伸後のＭＤ方向へ延伸倍率を１．４倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径が小さく、孔径分布がシャープであり孔径のばらつきも少なかった。また、得られた微多孔膜は薄膜でありながらＭＤ引張強度が高く、優れた透過性と高い耐電圧性能を具備していた。

（実施例３）
５×５倍延伸後のＭＤ方向への延伸倍率を１．６倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径が小さく、孔径分布がシャープであり孔径のばらつきも少なかった。また、得られた微多孔膜は薄膜でありながらＭＤ引張強度が高く、優れた透過性を有していた。

（実施例４）
５×５倍延伸後のＭＤ方向への延伸倍率を２．０倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径が小さく、孔径分布がシャープであり孔径のばらつきも少なかった。また、得られた微多孔膜は薄膜でありながらＭＤ引張強度が高く、優れた透過性と高い耐電圧性能を具備していた。

（比較例１）
５×５倍延伸後、ＭＤ方向への延伸を行わなかったほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径が小さいものの、ＭＤ引張強度が十分ではなかった。

（比較例２）
５×５倍延伸後にリキッドパラフィンの除去および室温乾燥を行い、その後、温度１３２℃、ＭＤ方向の倍率１．８倍、ＴＤ方向の倍率１．４倍という運転条件で同時二軸延伸を行ったほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は高いＭＤ引張強度を有していたものの、孔径が大きかった。

（比較例３）
５×５倍延伸後のＭＤ方向への延伸倍率を１．１倍としたほかは、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の膜特性を表１および図１に示す。この微多孔膜は孔径は小さかったが、孔径のばらつきがやや大きかった。

なお、本出願では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」という表記を、下限値Ａおよび上限値Ｂを含めた範囲、すなわち「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いている。

本発明に係る微多孔膜は、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用することができる。

Claims

ポリオレフィンからなる微多孔膜であって、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化から求められる細孔径分布曲線において細孔径分布の最大ピークを示す孔径をＤｐ（ｎｍ）とするとき、該孔径が０．９Ｄｐ〜１．１Ｄｐである孔の細孔径分布の合計値が孔全体の７５％以上であり、最大孔径が４５ｎｍ以下であり、ＭＤ方向の引張強度Ｓ_ＭＤが１０００〜３５００ｋｇｆ/ｃｍ^２であり、ＭＤ方向の引張強度Ｓ_ＭＤとＴＤ方向の引張強度Ｓ_ＴＤの比率Ｓ_ＭＤ／Ｓ_ＴＤが１．１〜２．５であることを特徴とする微多孔膜。
前記細孔径分布曲線において細孔径分布が１０％以上となる領域が孔径２０〜３０ｎｍの範囲内にあり、透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、請求項１に記載の微多孔膜。
平均膜厚が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の微多孔膜。
前記膜厚を２０μｍとしたときの絶縁破壊電圧が３．２〜４．０ｋＶである、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
前記膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
空孔率が２０〜８０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜を用いてなるセパレータ。