WO2024010349A1 - 내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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organic
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김성준
신진영
김지은
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for electrochemical devices such as secondary batteries, an electrochemical device containing the same, and a method of manufacturing the same.
  • the separator according to the present invention includes a porous sheet containing a polymer material.
  • Secondary batteries basically include an anode/cathode/separator/electrolyte and can be charged and discharged by reversibly converting chemical energy and electrical energy.
  • a representative example is a lithium-ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are energy storage materials with high energy density and are widely used in small electronic devices such as mobile phones and laptops. Recently, in response to environmental issues, high oil prices, energy efficiency, and storage, hybrid electric vehicles (HEV), plug-in EV, electric bicycles (e-bikes), and energy storage systems (Energy storage) have been developed. system (ESS) application is rapidly expanding.
  • the purpose of the present invention is to provide a separator for electrochemical devices with improved compression resistance. Additionally, another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the separator. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the separation membrane. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention can be realized by the means or methods described in the patent claims and combinations thereof.
  • a first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes a porous polymer substrate; A porous organic/inorganic composite porous coating layer disposed on at least one surface of the polymer substrate; And an adhesive coating layer disposed on one side of the organic/inorganic porous coating layer, which is the opposite side of the polymer substrate, wherein the polymer substrate has an average pore size of 40 nm or less, and the distribution of the pores is pore size distribution.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer includes a particulate binder resin and inorganic particles, and the particulate binder resin is an acrylic binder. It includes a resin and a PVDF-based binder resin, and the adhesive coating layer includes a PVdF-based binder resin.
  • the second aspect of the present invention is that, in the first aspect, the polymer substrate has an air permeability of 100 sec/100 cc or less and a resistance of 0.6 ohm or less.
  • a third aspect of the present invention is that, in the first or second aspect, the separator has an air permeability of 100 sec/100 cc or less and a resistance of 0.6 ohm or less.
  • a fourth aspect of the present invention is that, in any one of the first to third aspects, the polymer substrate has a porosity of 20 vol% to 50 vol%.
  • a fifth aspect of the present invention is that, in any one of the first to fourth aspects, the organic/inorganic composite porous coating layer includes the inorganic particles and the binder resin in a weight ratio of 75:25 to 90:10. .
  • the sixth aspect of the present invention in any one of the first to fifth aspects, is that the organic/inorganic composite porous coating layer contains a mixture of the inorganic particles and the binder resin of 99 wt% or more relative to the total 100 wt%.
  • the seventh aspect of the present invention is, according to any one of the first to sixth aspects, wherein in the organic/inorganic composite porous coating layer, the PVDF-based binder resin and the acrylic binder resin have a weight ratio of 30:70 to 5:95. It is included as a percentage.
  • An eighth aspect of the present invention is that the adhesive coating layer contains 90% by weight or more of the PVDF-based binder resin based on 100% by weight of the total.
  • the ninth aspect of the present invention is that, in the eighth aspect, the PVDF-based binder resin of the adhesive coating layer has a weight average molecular weight of 600,000 or less.
  • the tenth aspect of the present invention is according to any one of the first to ninth aspects, wherein the PVDF-based binder resin of each of the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer contains vinylindene fluoride and vinyl fluoride as polymerized units. It includes a copolymer of lidene and a copolymerizable monomer, and the copolymer contains 70 wt% or more of vinylidene fluoride.
  • the eleventh aspect of the present invention is that, in the tenth aspect, the PVdF-based binder resin has a degree of substitution by the monomer of 1 wt% to 40 wt%.
  • a twelfth aspect of the present invention is that, in any one of the first to eleventh aspects, the particulate binder resin is maintained in particulate form within the separator.
  • the thirteenth aspect of the present invention is that, in any one of the first to twelfth aspects, the thickness of the adhesive coating layer is 8% to 30% of 100% of the thickness of the organic/inorganic composite porous coating layer.
  • a fourteenth aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a separator according to any one of the first to thirteenth aspects, the method comprising:
  • the step (S20) is performed by dispersing inorganic particles and particulate binder resin using an aqueous solvent as a dispersion medium to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer, and applying the slurry to the surface of the polymer substrate and drying it,
  • the step (S30) is performed by dispersing the particulate binder resin using an aqueous solvent as a dispersion medium to prepare a composition for forming an adhesive coating layer, applying it on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer, and drying it.
  • the separator for electrochemical devices according to the present invention includes a polymer substrate with small and uniform pores, and is equipped with an aqueous organic/inorganic composite porous coating layer and an adhesive coating layer, which has the effect of improving compression resistance.
  • Damage to the separator may occur during the lamination process, which applies heat and pressure to bond the electrode and the separator, and when pressure is applied during charging/discharging inside the battery.
  • the insulation is destroyed, resulting in a short circuit.
  • the pore characteristics of the separator are modified, the movement path and speed of lithium ions change, affecting the life performance and rate characteristics of the battery.
  • the separator is deformed and causes overvoltage, the possibility of Li-plating, in which the potential of the cathode quickly drops to 0V, increases.
  • the coating layer structure acts as a buffer, thereby reducing the pressure on the porous substrate and suppressing deformation of the separator.
  • Figure 1(a) schematically shows the cross-sectional structure of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(b) schematically shows Example 1.
  • FIGS 2 to 5 schematically show the cross-sectional structures of the separators of Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • Figure 6 shows the full width at half maximum (FWHM) according to the pore size distribution (PSD) distribution, where the full width at half maximum is two points on the x-axis, It can be expressed as the difference of X1.
  • Figure 7 shows dry sample aeration curves and wet sample aeration curves.
  • the present invention relates to a separator for electrochemical devices.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction, and is a concept that includes a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging. , a concept that encompasses lithium-ion batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries.
  • the separator electrically insulates the cathode and the anode, preventing a short circuit between the anode and the cathode, while providing a path for the movement of metal ions such as lithium ions between the anode and the cathode.
  • Figure 1(a) schematically shows a cross-section of the separator 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the separator 10 according to the present invention includes a porous polymer substrate 11 including a plurality of pores, and an organic/inorganic composite porous coating layer 12 disposed on at least one surface of the polymer substrate. Additionally, an adhesive coating layer 13 is formed on the outermost surface of the separator.
  • the separator includes a polymer substrate, an organic/inorganic composite porous coating layer formed on one surface of the polymer substrate, and a surface of the organic/inorganic composite porous coating layer that is opposite to the surface on which the polymer substrate is disposed. It includes an adhesive coating layer formed on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer may be formed on one side or both sides of the polymer substrate.
  • the polymer substrate functions as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode, and is a polymer membrane having a porous feature with a plurality of pores formed inside. (membrane).
  • the pores include open pores that are connected to each other, allowing gas or liquid to pass from one side of the substrate to the other side.
  • the polymer substrate includes a polymer material
  • the polymer material may include a thermoplastic resin from the viewpoint of providing a shutdown function to the separator.
  • the shutdown function refers to a function that prevents thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the polymer material contained in the substrate and closing the pores of the polymer substrate when the battery temperature becomes high.
  • the thermoplastic resin may include a polyolefin resin with a melting temperature (melting point) of less than 200°C.
  • the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, and may include one type or a mixture of two or more types.
  • the polyolefin-based resin may include two or more selected from polyethylene, polypropylene, and polypentene.
  • the polyolefin-based resin may be polyethylene and/or polypropylene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin-based resin may be 300,000 to 1.5 million.
  • Mw molecular weight
  • the mechanical properties of the polymer substrate are excellent and film formability is good. If the molecular weight (Mw) is excessively high, film forming is difficult.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies), and the measurement conditions can be set as follows.
  • the weight average molecular weight measurement method can be applied to the polymer materials mentioned in the present specification in addition to measuring the weight average molecular weight of the polyolefin resin.
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene. It may include one or more selected types.
  • the porous polymer substrate may include one or more non-woven fabric sheets or one or more polymer films. Alternatively, it may include one or more non-woven fabrics and one or more polymer films. In one embodiment of the present invention, the polymer substrate may be a single layer. Alternatively, the porous substrate may have a laminated structure in which two or more layers of nonwoven fabric and/or film are laminated. The polymer film may mean formed into a sheet shape by melting/extruding a polymer resin.
  • the polymer substrate preferably has a thickness of 7 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the thickness exceeds the above range and is excessively thick, the conduction path of Li-ion becomes longer, causing an increase in resistance, which may degrade battery performance in the future. On the other hand, if the thickness is too thin, the function of the conductive barrier may deteriorate and the short circuit occurrence rate may increase.
  • the thickness of the polymer substrate, etc. can be measured by applying a contact thickness gauge.
  • the contact-type thickness gauge may be used as VL-50S-B from Mitutoyo.
  • the average diameter of the pores of the polymer substrate may be 40 nm or less, and preferably, for example, 30 nm or less. If the pore size is excessively large beyond the above range, it is undesirable because shape deformation before and after compression may be large when pressure is applied during battery manufacturing, such as during the lamination process.
  • the average diameter of the pores can be calculated through image processing software (SigmaScan Pro 5.0, etc.) using SEM (Scanning electron microscopy) images.
  • image processing software SigmaScan Pro 5.0, etc.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the air permeability of the polymer substrate may be 100 sec/100 cc or less, for example, 60 to 85 sec/100 cc. If the air permeability does not fall within the above range and is excessively low, the mechanical properties of the separator substrate are low. On the other hand, if the air permeability is too high, the path of Li-ion becomes longer, which may result in a decrease in the lifespan of the battery.
  • the permeability time refers to the time it takes for 100 ml of air to pass through a sample such as a polymer substrate or separator of 1 square inch in size under constant air pressure, and its unit is seconds/100 cc. can be used. In addition, it can be used interchangeably with the transmission time, and is usually expressed as a Gurley value, etc.
  • the air permeability can be measured according to standard regulations in the art.
  • the air permeability can be measured using a Gurley Densometer known as ASTM D 726-58 or ASTM D726-94, for example, air at a pressure of 0.304 (kPa) or 1.215 It can be the time in seconds for 100 ml of air to pass through 1 square inch (or 6.54 cm 2 ) of sample under the pressure of kN/m 2 of water.
  • the air permeability is measured by measuring the time it takes for 100 ml of air to pass through a 1 square inch sample under a constant pressure of 4.8 inches H 2 O at room temperature, according to the Gurley measurement method of the Japanese industrial standard (JIS-P8117). It can be expressed in time (seconds).
  • the air permeability can be measured, for example, using Asahi seico's EG01-55-1MR equipment according to the standard regulations.
  • the polymer substrate has a full width at half maximum peak height (FWHM) in the pore diameter distribution according to a normal distribution (Gaussian distribution) measured through the pore size distribution. It is 8.0 nm or less.
  • the half width is defined as the difference in size between two points on the You can.
  • the x-axis represents the size (diameter) of the pores
  • the y-axis represents the frequency of the number of pores (number of pores or percentage of the number of pores, etc.) corresponding to the size of the pores on the x-axis.
  • the unit of the x-axis may be expressed as nm or ⁇ m.
  • Figure 6 shows the full width at half maximum (FWHM) according to the pore size distribution (PSD) distribution, where the full width at half maximum is two points on the x-axis, It can be expressed as the difference of X1.
  • the full width at half maximum (FWHM) can be expressed as the difference between two points on the x-axis, X2 and X1, corresponding to 1/2 (1/2T) of the y-axis mode (T).
  • the difference can be expressed as an absolute value.
  • the normal distribution may represent symmetric and asymmetric distributions based on the maximum value, and arbitrary distributions other than normal.
  • the half width can be determined from the distribution of pores excluding the pores with the largest diameter.
  • the shape of the pore may be circular, oval, or amorphous, and its cross section may be a closed curve.
  • the diameter of the pore refers to the longest distance between any two points within the closed curve.
  • the polymer substrate may have a resistance of 0.6 ohm or less. If the resistance is excessively high, lifespan characteristics may deteriorate during repeated battery charging and discharging, which is not desirable.
  • the polymer substrate of the present invention has small pores and does not have a high porosity, but as described above, the half width is uniformly distributed at 8.0 nm or less, so the resistance can be maintained at a low level.
  • the porosity of the polymer substrate may be 20 vol% to 50 vol%. If the porosity is too low, by-products are generated due to the degradation of Li-ion during charging/discharging and can accumulate in the pores, reducing the lifespan of the battery. On the other hand, if the porosity is too high, the mechanical properties of the separator may deteriorate, and it is difficult to secure uniform mechanical properties across the entire separator.
  • the porosity refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume, and vol% is used as its unit, and can be used interchangeably with terms such as porosity and porosity.
  • the measurement of porosity is not particularly limited, and methods known in the art can be applied. For example, it can be measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using nitrogen gas, the water intrusion prosimeter method, the capillary flow porometer, or the mercury intrusion method (Hg porosimeter).
  • the true density of the porous substrate is calculated from the density (apparent density) of the obtained porous substrate, the composition ratio of the materials contained in the porous substrate, and the density of each component, and the apparent density and
  • the porosity of a porous substrate can be calculated from the difference in net density.
  • porosity can be calculated using [Equation 1] below.
  • the porous substrate may be manufactured by a polymer film manufacturing method, preferably a wet manufacturing method.
  • the wet manufacturing method includes (S1) preparation of the mixture, (S2) extrusion of the mixture and formation of the extruded sheet, (S3) stretching of the extruded sheet, (S4) removal of the pore former, (S4) S5) Including the heat fixing step of the extruded sheet.
  • the type of polymer resin is appropriately selected according to the final physical properties of the separator, and the selected polymer resin is mixed with the pore former.
  • the polymer resin may refer to the previous description of the polymer resin of the porous substrate.
  • the polymer resin may be a polyolefin-based polymer resin.
  • the polyolefin-based polymer resin include polyethylene, such as one selected from high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene or ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., or a combination of two or more of these. It can be included.
  • the pore former is a substance that is dispersed in a polymer, exhibits heterogeneity of a substrate manufactured through extrusion, stretching, etc., and is later removed from the substrate. Therefore, the portion of the substrate where the pore forming agent was located remains in the form of pores of the substrate.
  • the pore former is preferably a liquid material during the extrusion process, but a material that maintains a solid state may also be used.
  • the pore forming agent may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, or paraffin wax; Vegetable oils such as soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, coconut oil, corn oil, grape seed oil, cottonseed oil, etc.; Or it may be a plasticizer such as dialkyl phthalate.
  • the plasticizer includes di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-butyl-phthalate (DBP), and di-isononyl phthalate (DINP). ), di-isodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), etc.
  • liquid paraffin LP, also referred to as “liquid paraffin” is particularly preferable.
  • the content of the pore forming agent can be appropriately adjusted to achieve a desired level of porosity.
  • the content of the pore former may be 1 wt% to 80 wt% based on a total of 100 wt% of the polymer resin and the pore former, and may be adjusted to 70 wt% or less, 60 wt% or less, or 50 wt% or less within the above range as needed.
  • the pore former is a polymer resin and a pore former. It may be included in the range of 1 wt% to 60 wt% of the total amount.
  • the extruder is not particularly limited, and may be an extruder commonly used in the art, such as, but not limited to, an extruder with a T-die or a circular tubular die.
  • the extrusion process can be carried out at a typical extrusion temperature, but it is preferably carried out under temperature conditions that are 10°C to 100°C higher than the melting point of the polymer resin used. If the extrusion process exceeds the above range, the polymer resin undergoes thermal degradation, making film forming difficult, and the physical properties of the manufactured substrate deteriorate, which is not desirable. An extruded sheet can be obtained through this extrusion process.
  • the extruded sheet is put into a stretching process.
  • This stretching process is carried out using a stretching machine commonly used in the art.
  • the stretching machine may be a sequential biaxial stretching machine, but is not particularly limited thereto.
  • the stretching process is carried out in the machine direction (MD) and/or the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the separator of the present invention may be subjected to machine direction (MD) stretching and/or transverse direction (TD) stretching alone (e.g., uniaxial stretching), simultaneously or sequentially (e.g., biaxial stretching) in the stretching process. .
  • the stretching may be controlled so that the temperature of the membrane is 100°C to 130°C, preferably 110°C to 125°C.
  • the temperature of the membrane during stretching may be controlled in the range of 115°C to 121°C.
  • the pore forming agent is removed from the extruded sheet obtained above.
  • the pore-forming agent is removed by extraction using a solvent and drying. Additionally, through this removal, the space occupied by the pore forming agent is formed as a pore.
  • the solvent that can be used for extraction of the pore-forming agent can be any solvent that can extract the pore-forming agent, but is preferably methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc., which have high extraction efficiency and quick drying. It is suitable.
  • the solvent may be methylene chloride, such as methylene dichloride (MC).
  • the extraction method all general solvent extraction methods such as immersion method, solvent spray method, and ultrasonic method can be used individually or in combination.
  • a step of heat fixing the substrate is performed, thereby ultimately obtaining a separator having the desired physical properties, porosity, and air permeability.
  • the heat setting step may be performed using a heating device capable of applying an appropriate temperature required for heat setting, for example, an oven.
  • the previously dried membrane is finally subjected to heat setting to reduce the shrinkage rate of the final membrane by removing residual stress.
  • Heat setting fixes the membrane and removes residual stress by forcibly holding the membrane that is about to shrink by applying heat.
  • a high heat setting temperature is advantageous in reducing shrinkage, but if it is too high, the film partially melts, blocking the formed pores and reducing permeability.
  • the preferred heat setting temperature is preferably selected in a temperature range at which approximately 10 to 30 wt% of the crystalline portion of the film melts. If the heat setting temperature is selected to be lower than the temperature at which about 10 wt% of the crystal portion of the film melts, the reorientation of the polyethylene molecules in the film is insufficient, so there is no effect of removing the residual stress in the film, and the crystal of the film If a temperature higher than the melting temperature of about 30 wt% of the portion is selected, the pores are blocked due to partial melting and the permeability is reduced.
  • the separator includes an organic/inorganic composite porous coating layer (organic/inorganic composite porous coating layer) formed on at least one surface of the polymer substrate.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer is composed of binder resin and inorganic particles, contains a large number of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and flows from one side to the other side. It may be a porous layer that allows gas or liquid to pass through.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer includes inorganic particles and a binder resin and is formed on the surface of the polymer substrate.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer can be formed in an aqueous method by applying and drying an aqueous slurry obtained by dispersing a water-dispersible binder resin in an aqueous solvent such as water.
  • the binder resin is formed in the organic/inorganic composite porous coating layer. It is introduced in the form of particles having a predetermined diameter. That is, the organic/inorganic composite porous coating layer may represent a mixed phase of inorganic particles and particulate organic binder resin.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer is sufficiently porous to have excellent ion permeability, and the binder resin does not flow into the polymer substrate, thereby improving the air permeability of the polymer substrate. and the resistance characteristics do not deteriorate.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer includes a binder resin and inorganic particles.
  • the inorganic particles and the binder resin may be included in a weight ratio of 75:25 to 90:10, and the 'mixture of the inorganic particles and the binder resin' may be 99 wt% or more in the entire organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the average pore size of the organic/inorganic composite porous coating layer may be 10 nm to 900 nm, and is preferably 20 nm to 100 nm.
  • the porosity of the organic/inorganic composite porous coating layer is preferably 50% to 85%. If the porosity is 85% or less, mechanical properties that allow the coating layer to maintain its shape during the press process of bonding to the electrode can be secured, and the surface opening ratio is not excessively high, making it suitable for securing adhesion. In addition, if the porosity is 50% or more, it is higher than the porosity of most polymer substrates, which is advantageous in terms of ion permeability.
  • the thickness of the organic/inorganic composite porous coating layer may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m on one side of the polymer substrate, for example, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. You can do this. Within the above numerical range, it is preferable to set it to 1 ⁇ m or more in terms of increased adhesion to the electrode and strength. Meanwhile, if the thickness is 10 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable within the battery driving voltage range. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li+).
  • the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles with a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg ( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC and TiO 2 or mixtures thereof.
  • inorganic particles having the ability to transport lithium ions that is, inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium but have the function of moving lithium ions
  • inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate ( Li _ _ _ _ (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) such as , lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1,
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m in order to form a coating layer of uniform thickness and secure an appropriate porosity. If it is less than 0.1 ⁇ m, dispersibility may decrease due to the high specific surface area, and if it exceeds 2.5 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may increase.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer includes a binder resin
  • the binder resin may include 90 wt% or more of particulate binder resin relative to 100 wt% of the binder resin.
  • the particulate binder resin has adhesive properties, and the binder resin and the inorganic particles are integrated into a layered structure on the surface of the polymer substrate by adhesion between the particles or between the binder particles and the inorganic particles.
  • the particulate binder resin may include a water-dispersible binder resin that is dispersed without dissolving in water or an aqueous solvent containing water.
  • the particulate binder resin is a material that can change into a gel or liquid state while heat and/or pressure is applied and return to a solid state after the heat and pressure are removed, and is an electrochemically stable material.
  • the particulate binder resin may have a glass transition temperature (Tg) ranging from about -100°C to about 50°C and a melting temperature (Tm) ranging from about 50°C to about 150°C. there is.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • the Tg of the particulate binder resin satisfies the above range, it is advantageous in achieving a predetermined adhesive strength, and when the Tg exceeds the above range, especially at room temperature or higher, ionic conductivity may decrease.
  • the Tg can be measured through thermogravimetric analysis using a TA Instrument.
  • the particulate binder resin includes a polyvinylidene fluoride-based polymer (PVdF-based polymer) (first binder polymer) and a (meth)acrylic-based polymer (second binder polymer).
  • the first binder polymer (PVDF-based) and the second binder polymer (acrylic-based) may preferably be included in a ratio of 40:60 to 5:95 based on weight ratio.
  • the first binder polymer (PVdF-based) and the second binder polymer (acrylic-based) may be included in a ratio of 30:70 to 5:95.
  • the content of the first binder polymer is excessively high, adhesion may be improved, but overadhesion may occur during the lamination process, which may excessively increase the resistance of the separator.
  • the content of the first binder polymer falls below the above range, it is difficult to secure the desired level of adhesion.
  • the PVdF-based polymer is a homopolymer polymer resin of vinylidene fluoride monomer (homopolymer); A copolymer (PVdF-based copolymer) containing vinylidene fluoride and other monomers (comonomers) copolymerizable with vinylidene fluoride; or both; may be included.
  • the particulate polymer may include a copolymer resin.
  • the PVdF copolymer may be a copolymer containing vinylidene fluoride and a comonomer in a ratio of 60:40 to 96:4 based on weight.
  • the vinylidene fluoride and the comonomer may be copolymerized in a ratio of 80:20 to 96:4, or 90:10 to 97:3, based on parts by weight. That is, in the present invention, the degree of substitution by the comonomer of the PVdF copolymer can be appropriately adjusted within the range of 1 wt% to 40 wt%. In one embodiment of the present invention, the degree of substitution may be in the range of 1 wt% to 10 wt%.
  • the degree of substitution of the comonomer can be measured based on the integral value of the characteristic peaks of the monomer identified in the 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum.
  • degree of substitution analysis please refer to Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 or AMT-3412-0k.
  • appropriate equipment such as Bruker Avance III HD 700Mhz NMR or Varian 500MHz NMR can be used.
  • the comonomer may be a fluorinated monomer or a chlorine-based monomer, and is preferably a fluorinated monomer.
  • fluorinated monomer include vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF 3 ); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro(alkylvinyl)ethers such as perfluoro(methylvinyl)ether (PMVE), perfluoro(ethylvinyl)ether (PEVE), and perfluoro(propylvinyl)ether (PPVE); Perfluoro(1,3-dioxole); and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD).
  • the comonomer is hexafluoropropylene. Includes.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PVdF-based polymer in the particulate binder resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 500,000.
  • the particulate binder resin may include a (meth)acrylic polymer.
  • the (meth)acrylic polymer contains (meth)acrylic acid ester as a monomer, and non-limiting examples thereof include butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, n-oxyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tetradecyl (meth)acrylate as monomers include (meth)acrylic polymers. there is.
  • the (meth)acrylate contains (meth)acrylic acid ester as a monomer, and non
  • the particulate binder resin may have a particle diameter of 100nm to 1 ⁇ m, 100nm to 500nm, or 200nm to 500nm, or 200nm to 350nm, or 200nm to 300nm.
  • the method for producing the particulate binder resin is not particularly limited, and general methods for producing particulate polymers such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be applied.
  • emulsion polymerization and suspension polymerization methods are preferred because they can be polymerized in water and can be used as a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer may further contain additives as needed.
  • additives include thickeners.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer can further improve the applicability of the slurry described below and the charge/discharge characteristics of the resulting electrochemical device.
  • the thickener examples include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose; Ammonium salt or alkali metal salt of the cellulose compound; Polycarboxylic acids such as poly(meth)acrylic acid and modified poly(meth)acrylic acid; Alkali metal salts of the above polycarboxylic acids; Polyvinyl alcohol-based (co)polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; and water-soluble polymers such as saponified products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and vinyl esters.
  • particularly preferable thickeners include alkali metal salts of carboxymethylcellulose and alkali metal salts of poly(meth)acrylic acid.
  • the proportion of the thickener used is preferably 5 wt% or less, based on the total 100 wt% of the organic/inorganic composite porous coating layer, and 0.1 to 3 mass%. It is more preferable to be
  • dispersant examples include acrylic copolymer, cyanoethyl polyvinyl alcohol, baicalin, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin, epigallocatechin gallate, butein, and pise.
  • Phenol-based compounds including atenol and tannic acid, pyrogallic acid, amylose, amylopectin, xanthan gum, fatty acid-based compounds, or high molecular compounds of two or more of these can be mentioned.
  • the use ratio of the dispersant is preferably 5 wt% or less, based on the total 100 wt% of the organic/inorganic composite porous coating layer, and is 0.1 to 3 mass%. It is more preferable to be
  • the organic/inorganic composite porous coating layer is prepared by dispersing inorganic particles and particulate binder resin using an appropriate aqueous solvent as a dispersion medium to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer, and applying it on the surface of the polymer substrate and drying it. It is formed by
  • the slurry can be prepared by mixing inorganic particles and particulate binder resin with an aqueous solvent, or the result of polymer emulsion from suspension polymerization, liquid polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
  • the aqueous solvent is preferably an aqueous medium containing water.
  • the solid content of the slurry may be adjusted to 30 wt% or less. If the solid content in the slurry exceeds 30wt%, the viscosity of the slurry increases too much, making it difficult to control the thickness during slurry coating. On the other hand, if the solid content in the slurry is too low, uncoated areas may occur and the surface of the polymer substrate is exposed without being coated with the slurry, which may cause a short circuit.
  • Methods for applying the slurry include doctor blade coating, bar coating, dip coating, reverse roll coating, direct roll coating, gravure coating, extrusion coating, and brush coating.
  • the bar coating method, doctor blade coating method, or gravure coating method are preferable in terms of being able to control the thickness uniformly.
  • the method of drying the slurry is not particularly limited, but for example, drying by wind such as warm air, hot air, low humid air, vacuum drying, drying by irradiation of (far) infrared rays, electron beams, etc. can be used.
  • the organic/inorganic composite porous coating layer has a structure in which high molecular polymer particles are dispersed between the separator and the electrode, so that it does not interfere with ion conduction between the electrode and the separator, resulting in a low resistance increase rate and excellent lifespan characteristics.
  • the adhesive coating layer is formed on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer, which is the opposite side of the surface on which the polymer substrate is disposed, and includes a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder resin.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the adhesive coating layer may contain 90% by weight or more of PVDF-based binder resin based on 100% by weight of the total.
  • the adhesive coating layer may contain 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 99 wt% or more of PVDF-based binder resin based on the total 100 wt%.
  • the entire amount of the binder resin may be a PVdF-based binder resin.
  • the binder resin may include 90 wt% or more of particulate binder resin relative to 100 wt% of the binder resin.
  • the particulate binder resin has adhesive properties, and the binder resin is integrated into a layered structure on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer by adhesion between particles. That is, in the present invention, the adhesive coating layer includes a particulate PVdF-based binder resin.
  • the binder resin in the adhesive coating layer may include a particulate PVdF-based binder resin.
  • the PVdF-based binder resin of the adhesive coating layer preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or less, 400,000 or less, or 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 600,000, flexibility increases and is advantageous for improving adhesion.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, it may be dissolved in the electrolyte solution, increasing the viscosity of the electrolyte solution and thereby reducing ionic conductivity. Therefore, the PVdF-based binder resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more may be used.
  • the weight average molecular weight of the PVdF-based binder resin can be determined by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the PVdF-based binder resin having a relatively low molecular weight as described above can be obtained preferably by emulsion polymerization or suspension polymerization, and particularly preferably by suspension polymerization.
  • the PVdF-based binder resin may include a homopolymer of vinylidene fluoride (i.e., polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer, or a mixture thereof.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride i.e., polyvinylidene fluoride
  • a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer or a mixture thereof.
  • Monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include, for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1,2 difluoroethylene, perfluoro(methylvinyl)ether, Perfluoro (ethyl vinyl) ether, perfluoro (propyl vinyl) ether, the fluoro (1,3 dioxol), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol), trichlorethylene It may contain one or two or more types selected from vinyl fluoride, etc.
  • the PVdF-based binder resin has a melting temperature (Tm) of 150°C or less, preferably 140°C or less, in terms of adhesive strength during heat bonding.
  • Tm melting temperature
  • the binder resin includes vinylidene fluoride as a polymerization unit and a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and the copolymer may contain 70 wt% or more of vinylidene fluoride.
  • the degree of substitution of the copolymer with other copolymerizable monomers may be 10 wt% to 40 wt%, for example, 1 wt% to 10 wt%.
  • the adhesive coating layer may be formed to have a thickness of 8% to 30% of the thickness of 100% of the organic/inorganic composite porous coating layer (first coating layer).
  • the adhesive coating layer may be formed by, for example, the following method, but is not particularly limited thereto.
  • the adhesive coating layer is formed by dispersing particulate binder resin using an appropriate aqueous solvent as a dispersion medium to prepare a composition for forming an adhesive coating layer, applying it on the surface of the organic/inorganic composite porous coating layer, and drying it.
  • the composition can be prepared by mixing a particulate binder resin with an aqueous solvent, or the result of polymer emulsion from suspension polymerization, liquid polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
  • the aqueous solvent is preferably an aqueous medium containing water.
  • the method of applying the composition includes methods such as bar coat method, doctor blade coat method, dip coat method, reverse roll coat method, direct roll coat method, gravure coat method, extrusion coat method, and brush application method.
  • the bar coat method, the doctor blade coat method, and the gravure coat method are preferred in that they can be used and the thickness can be uniformly controlled.
  • the method of drying the composition is not particularly limited, but for example, drying by wind such as warm air, hot air, low humid air, vacuum drying, drying by irradiation of (far) infrared rays or electron beams, etc. can be used.
  • the adhesive coating layer has a structure in which high polymer particles are dispersed between the separator and the electrode, so that it does not interfere with ion conduction between the electrode and the separator, resulting in a low resistance increase rate and excellent lifespan characteristics.
  • the separator according to the present invention having the above-described structural features may have a resistance of 0.6 ohm or less. Additionally, the air permeability may have a value of 100sec/100cc or less. If the resistance and/or permeability of the separator is excessively high, lifespan characteristics may deteriorate during repeated battery charging and discharging, which is not desirable.
  • the composite coating layer and the adhesive coating layer are manufactured in an aqueous method, so that even when the composite coating layer and the adhesive coating layer are disposed on the surface of the polymer substrate, the resistance is less than 0.6 ohm and the air permeability is less than 100 sec/100 cc together or independently. can be kept low.
  • the resistance is a value when the separator is impregnated with an electrolyte solution.
  • the resistance may be a value measured by an alternating current method (frequency 10,000 to 100,000 Hz) at 25°C after impregnating the polymer substrate in an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution may be a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate as solvents in a volume ratio of 3:7, and may further contain vinylene carbonate at a ratio of 2 wt% based on the total solvent, and may contain LiPF 6 at a concentration of 1M.
  • Electrode assembly including the separator
  • the present invention provides a secondary battery including the separator.
  • the battery includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a low-resistance separator having the above-described characteristics.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode includes carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphitic carbon as a negative electrode active material; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 ,
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more types of conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation. It may be one type selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more types of conductive materials thereof.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • binder resin polymers commonly used in electrodes in the art can be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose. cellulose), etc., but is not limited thereto
  • the electrode assembly prepared as above can be charged into an appropriate case and an electrolyte solution can be injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte solution is a salt with the same structure as A + B - , where A + contains an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion consisting of a combination thereof, and B - contains PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as or a combination of these are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (g-butyrolactone) ) or a mixture thereof that is dissolved or dissociated in an organic solvent, but is not limited to this.
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Example 1 9.1 40.4 ⁇ ⁇ 27
  • Example 2 9.2 41.2 ⁇ ⁇ 26
  • PVdF-HFP (Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt%) was added to an acrylic water dispersion emulsion (Toyo ink, CSB130, solid content 40%, particle size 177nm) and dispersed. The content ratio of acrylic and PVdF was mixed to be 80:10 by weight. Next, Al 2 O 3 (Japan Light Metal Co., Ltd., LS235, particle size 510 nm) was added and dispersed. In addition, carboxymethyl cellulose (GLChem, SG-L02) was added as a thickener and dispersed to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the solid content in the slurry was 30 wt%, and the content ratio of binder resin (acrylic binder particles and PVdF particles) and inorganic particles was 15:85 by weight.
  • the slurry was mixed for 2 hours using a basket milling device.
  • the slurry was applied to one side of the polymer substrate using a doctor blade and dried to form an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • PVdF-HFP Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt% was added to deionized water and dispersed to prepare a composition for forming an adhesive coating layer.
  • the solid content in the composition was 20wt%.
  • the composition was applied to one side of the organic/inorganic composite porous coating layer using a doctor blade and dried to form an adhesive coating layer.
  • Example 1 In the separator obtained in Example 1, the total thickness (one side) of the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer was 4.1 ⁇ m, and the thickness ratio of the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer was about 7:1.
  • Figure 1(b) schematically shows Example 1.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the total thickness (one side) of the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer was 4.2 ⁇ m. In the separator of Example 2, the thickness ratio of the organic/inorganic composite porous coating layer and the adhesive coating layer was about 7:1.
  • a polymer substrate made of polypropylene with the thickness and porosity shown in Table 2 below was prepared.
  • the solid content in the slurry was 30 wt%, and the content ratio of binder resin (acrylic binder particles and PVdF particles) and inorganic particles was 15:85 by weight.
  • the slurry was mixed for 2 hours using a basket milling device.
  • the slurry was applied to one side of the polymer substrate using a doctor blade and dried to form an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the thickness (one side) of the organic/inorganic composite porous coating layer was 4.1 ⁇ m.
  • Figure 2 schematically shows the cross-sectional structure of the separator of Comparative Example 1.
  • a polymer substrate made of polypropylene with the thickness and porosity shown in Table 2 was prepared.
  • PVdF-HFP Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt% was added to an acrylic water dispersion emulsion (Toyo ink, CSB130, solid content 40%, particle size 177nm) and dispersed.
  • the content ratio of acrylic and PVdF was mixed to 80:10 by weight.
  • Al 2 O 3 Japanese Light Metal Co., Ltd., LS235, particle size 510 nm
  • carboxymethyl cellulose (GLChem, SG-L02) was added as a thickener and dispersed to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the solid content in the slurry was 30 wt%, and the content ratio of binder resin (acrylic binder particles and PVdF particles) and inorganic particles was 15:85 by weight.
  • the slurry was mixed for 2 hours using a basket milling device. The slurry was applied to one side of the polymer substrate using a doctor blade and dried to form an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • PVdF-HFP Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt% was added to deionized water and dispersed to prepare a composition for forming an adhesive coating layer.
  • the solid content in the composition was 20wt%.
  • the composition was applied to one side of the organic/inorganic composite porous coating layer using a doctor blade and dried to form an adhesive coating layer.
  • a polymer substrate made of polypropylene with the same thickness and porosity as shown in [Table 2] was prepared.
  • PVdF-HFP (Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt%) was added to an acrylic water dispersion emulsion (Toyo ink, CSB130, solid content 40%, particle size 177nm) and dispersed. The content ratio of acrylic and PVdF was mixed to 80:20 by weight. Next, Al 2 O 3 (Japan Light Metal Co., Ltd., LS235, particle size 510 nm) was added and dispersed. In addition, carboxymethyl cellulose (GLChem, SG-L02) was added as a thickener and dispersed to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the solid content in the slurry was 30 wt%, and the content ratio of binder resin (acrylic binder particles and PVdF particles) and inorganic particles was 15:85 by weight.
  • the slurry was mixed for 2 hours using a basket milling device.
  • the slurry was applied to one side of the polymer substrate using a doctor blade and dried to form an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the thickness (one side) of the organic/inorganic composite porous coating layer in the separator obtained in Comparative Example 3 was 4.1 ⁇ m.
  • Figure 4 schematically shows the cross-sectional structure of the separator of Comparative Example 3.
  • PVDF-HFP As a binder resin, PVDF-HFP (Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt%) was dissolved in acetone as a solvent, and then Al 2 O 3 (Japan Light Metal Co., Ltd., LS235, particle size 510 nm) was added and dispersed.
  • carboxymethyl cellulose (GLChem, SG-L02) was added as a thickener and dispersed to prepare a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • the solid content in the slurry was 30 wt%, and the content ratio of binder resin and inorganic particles was 15:85 by weight.
  • the slurry was mixed for 2 hours using a basket milling device. The slurry was applied to one side of the polymer substrate using a doctor blade and dried to form an organic/inorganic composite porous coating layer.
  • PVdF-HFP Arkema, particle size 0.2 ⁇ m, HFP substitution degree about 5wt% was added to deionized water and dispersed to prepare a composition for forming an adhesive coating layer.
  • the solid content in the composition was 20wt%.
  • the composition was applied to one side of the organic/inorganic composite porous coating layer using a doctor blade and dried to form an adhesive coating layer.
  • each physical property was measured after applying pressure of 5.2 MPa for 10 seconds at 70°C to the separator of each Example and Comparative Example.
  • [Table 3] shows the physical properties before compressing the separator
  • [Table 4] shows the physical properties after compressing the separator. Meanwhile, the separator was immersed in acetone and subjected to sonication for 15 minutes to remove each coating layer and extract the porous substrate.
  • the thickness of the polymer substrate and separator was measured using a contact thickness gauge (Mitutoyo, VL50S-B).
  • An electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a ratio of 3:7, adding vinylene carbonate at 2 wt% based on the solvent, and adding LiPF 6 to a concentration of 1M.
  • the separators of each Example and Comparative Example were impregnated with an electrolyte solution and measured by an alternating current method (Frequency 10000-100000 Hz) at 25°C.
  • Samples measuring 5 cm in the TD direction and 5 cm in the MD direction were obtained from the central portion of the width direction of the polymer substrate of each Example and Comparative Example.
  • Porous Materials Inc. A drying curve was obtained using a Perm-Porometer (CFP-1500A) from (PMI). Additionally, a wetting curve was obtained after filling the porous substrate using Galwick solution. The measured pressure was in the range of 0 to 3500 MPa. From this, the pore distribution and half width values of the polymer substrate were calculated. Meanwhile, in the obtained curve, the bubble point can represent the maximum diameter of the pore, and the point where the wet sample curve and the dry sample curve meet can represent the minimum diameter of the pore.
  • Figure 7 shows the dry sample aeration curve and the wet sample aeration curve.
  • the point where the ventilation curve of the 1/2 dry sample and the wet sample curve, which is a value corresponding to 1/2 of the value of the ventilation curve of the dry sample, meet may represent the average value of the pore diameter.
  • the thickness reduction rate of the polymer substrate in the separator of the Example was lower than that of the Comparative Example.
  • the thickness reduction rate of the porous coating layer was in a similar range between the Example and the Comparative Example.
  • the difference in air permeability of the separator before and after compression was about 200 sec/100 cc, but in the case of the example, it was confirmed to increase by only about 50 sec/100 cc, showing excellent compression resistance. It was confirmed that this change also affects the resistance of the separator.
  • the resistance of the separator increased by more than 0.3 ohm, but in the example, the increase was only 0.2 ohm.

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Abstract

[요약] 본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 기공의 크기가 작고 균일한 고분자 기재를 포함하며, 수계 방식의 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 접착성 코팅층이 구비된 것으로서 내압축성이 개선되는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 2022년 07월 05일에 한국특허청 제출된 특허출원 제10-2022-082782호의 출원일의 이익 및 2022년 07월 04일에 한국특허청 제출된 특허출원 제10-2023-0086258호의 출원일의 이익 각각을 모두 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 이차 전지 등 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 특히 본 발명에 따른 분리막은 고분자 재료를 포함하는 다공성 시트를 포함한다.
이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 포함하여 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 것으로서 리튬 이온 이차 전지가 대표적이다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기 자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템 (Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖을 수 있다. 최근 리튬이 차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 그러나, 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 상기 다공성 코팅층으로부터 탈리되는 무기물 입자가 리튬이차전지 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 다공성 코팅층에 접착력을 부여하기 위해 접착성 바인더 수지를 포함하는 접착층을 더 배치하는 것이 고려되고 있으나 다공성의 고분자 기재의 표면에 유/무기 복합 다공성 코팅층과 접착층을 모두 배치하는 경우 다공성 고분자 기재의 기공 내로 바인더 수지가 유입되어 저항이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 전극 조립체 제조시 전극과 라미네이션 하는 과정에서 상기 유기/무기 다공성 코팅층에 의해서 고분자 기재가 과도하게 눌리거나 고분자 기재가 찢기는 등 손상되는 문제가 발생되었다. 이에 전극과의 접착력 및 내구성이 우수한 새로운 분리막의 개발에 대한 요청이 시급한 실정이다.
본 발명은 내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 나아가, 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성의 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 배치된 다공성의 유기/무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 고분자 기재의 반대면인 상기 유기/무기 다공성 코팅층의 일면에 배치된 접착성 코팅층;을 포함하며, 상기 고분자 기재는 평균 기공 크기가 40nm 이하이고, 상기 기공의 산포는 pore size distribution의 분포를 통해 측정된 가우시안 기공 분포의 반가폭(FWHM)의 값이 8.0nm 이하인 고분자 멤브레인(membrane)이고, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 입자상 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 및 PVDF계 바인더 수지를 포함하며,상기 접착성 코팅층은 PVdF계 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자 기재는 통기도 100sec/100cc 이하이고, 저항이 0.6ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분리막은 통기도가 100sec/100cc이하이고, 저항이 0.6ohm 이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 기재는 기공도 20vol% 내지 50vol%인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 바인더 수지가 중량비로 75:25 내지 90:10로 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 전체 100wt% 대비 상기 무기물 입자와 상기 바인더 수지의 혼합물이 99wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서 상기 PVDF계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지는 중량비로 30:70 내지 5:95의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 코팅층은 전체 100 중량% 대비 상기 PVDF계 바인더 수지가 90중량% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 접착성 코팅층의 상기 PVDF계 바인더 수지는 중량평균분자량이 60만 이하인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 상기 접착성 코팅층 각각의 상기 PVDF계 바인더 수지는 중합 단위로서 불화비닐린덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모너머와의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 불화비닐리덴을 70wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 상기 모노머에 의한 치환도가 1 wt% 내지 40wt%인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막 내에서 상기 입자상 바인더 수지는 입자상으로 유지되는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 코팅층의 두께는 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 8% 내지 30%인 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은,
(S10) 다공성의 고분자 기재를 준비하는 단계; (S20) 상기 고분자 기재의 표면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 (S30) 상기 고분자 기재가 배치된 면의 반대면인 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면에 접착성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (S20) 단계는 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지를 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고 이를 고분자 기재의 표면상에 도포하고 건조하는 방법으로 수행되는 것이며,
상기 (S30) 단계는 입자상 바인더 수지를 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면상에 도포하고 건조하는 방법으로 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 기공의 크기가 작고 균일한 고분자 기재를 포함하며, 수계 방식의 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 접착성 코팅층이 구비된 것으로서 내압축성이 개선되는 효과가 있다.
열과 압력을 가하여 전극과 분리막을 접착시키는 라미네이션 공정과 전지 내부에서 충/방전에 따라 압력이 인가된 경우 분리막의 손상이 발생할 수 있다. 특히 국부적으로 원단 두께 감소가 심한 부위에서는 절연성이 파괴되어 단락(short circuit)이 초래된다. 이로 인해 분리막이 형성하고 있는 기공 특성이 변형되면 리튬 이온의 이동 경로와 속도가 달라져 전지의 수명 성능, 율속 특성에도 영향을 미치게 된다. 또한 분리막이 변형되어 과전압을 일으킨다면, 음극의 전위가 0V로 빠르게 내려가는 Li-plating이 발생할 가능성이 증가하게 된다. 따라서 내압축성이 개선된 분리막을 적용함으로서 인가된 압력에 견뎌 분리막의 변형이 억제되는 효과를 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 분리막에서는 압력이 가해질 때, 해당 코팅층 구조가 버퍼 역할을 함으로써, 다공성 기재에 미치는 압력을 감소시켜 분리막의 변형을 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1(b)는 실시예 1을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 5는 각각 비교예 1 내지 비교예 4의 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 PSD(pore size distribution) 분포에 따른 반가폭(FWHM)에 대한 것으로서, 상기 반가폭은 y축 최빈값(T)의 1/2(1/2T)에 해당되는 x축상 두 지점인 X2과 X1의 차이로 나타낼 수 있다.
도 7은 건조 시료 통기 곡선 및 습윤 시료 통기 곡선을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
10: 분리막
11: 고분자 기재
12: 유기/무기 복합 다공성 코팅층
13: 접착성 코팅층
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
본 발명에 있어서, 분리막은 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜서 양극과 음극간 단락(short circuit)을 방지하면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온과 같은 금속 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것을 의미한다. 도 1(a)는 본 발명의 일 실시 양태에 따른 분리막(10)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 분리막(10)은 복수의 기공을 포함하는 다공성의 고분자 기재(11), 상기 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 배치된 유기/무기 복합 다공성 코팅층(12)을 포함한다. 또한, 상기 분리막의 최외측 표면에는 접착성 코팅층(13)이 형성되어 있다. 바람직한 일 실시양태에 있어서 상기 분리막은 고분자 기재, 상기 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 상기 고분자 기재가 배치된 면의 반대면인 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면에 배치된 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면에 형성된 접착성 코팅층을 포함한다. 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 접착성 코팅층은 고분자 기재의 일면에 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 이하 본 발명의 분리막에 대해서 구성요소별로 상세하게 설명한다.
1) 다공성의 고분자 기재
상기 고분자 기재(substrate)는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 기능을 하는 것으로서, 내부에 복수의 기공이 형성된 다공성 특징을 갖는 고분자 멤브레인(membrane)이다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조의 개방형 기공(open pore)을 포함함으로써 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재는 고분자 재료를 포함하며, 상기 고분자 재료는 분리막에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에 기재에 포함된 고분자 재료가 용해되어 고분자 기재의 기공이 폐쇄됨으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열가소성 수지로서는, 용융온도(융점) 200℃ 미만의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리펜텐 중 선택되는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 예로는 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 내지 150만일 수 있다. 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 기재의 기계적 물성이 우수하며 필름 성형성이 양호하다. 만일 상기 분자량(Mw)가 과도하게 높은 경우에는 필름 성형이 어려운 문제가 있다.
한편, 본원 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정될 수 있으며, 측정 조건은 아래와 같이 설정될 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
상기 중량평균 분자량 측정 방법은 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균 분자량 측정 외에도 본원 명세서에서 언급된 고분자 재료에 대해서 적용될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지 외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성의 고분자 기재는 하나 이상의 부직포 시트 또는 하나 이상의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또는 하나 이상의 부직포와 하나 이상의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재는 단일층일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재는 2층 이상의 부직포 및/또는 필름이 라미네이트된 적층 구조를 가질 수 있다. 상기 고분자 필름은 고분자 수지를 용융/압출하여 시트 형상으로 성막한 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 기재는 두께가 7㎛ 내지 15㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 두께가 상기 범위를 초과하여 과도하게 두꺼운 경우 Li-ion의 전도 패스(path)가 길어져서 저항 상승을 일으켜 추후 전지 성능을 퇴화시킬 수 있다. 반면, 두께가 너무 얇으면 전도성 배리어의 기능이 저하되어 단락 발생율이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재 등의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재의 기공의 평균 직경은 40nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 예를 들어서, 30nm 이하일 수 있다. 기공의 크기가 상기 범위를 초과하여 과도하게 큰 경우에는 라미네이션 공정 등 전지 제조시 압력이 인가되는 경우 압축 전/후 형태 변형이 클 수 있어 바람직하지 않다.
상기 기공의 평균 직경은 SEM(Scanning electron microscopy) 이미지를 활용하여 이미지 프로세싱 소트트웨어(SigmaScan Pro 5.0 등)통해서 산출할 수 있다. 또는 모세관 유동 기공 측정법(Capillary flow Porometer)법을 이용하여 1/2 건조 시료의 통기 곡선과 습윤 시료의 통기 곡선을 얻은 후 이 두 곡선의 교점에 해당되는 크기를 기공의 평균 직경으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재의 통기도는 100sec/100cc이하일 수 있으며, 예를 들어 60~85sec/100cc 일 수 있다. 통기도가 상기 범위에 미치지 않고 과도하게 낮은 경우에는 분리막 기재의 기계적 물성이 낮다. 반면 통기도가 너무 높은 경우 Li-ion의 path가 길어져 전지의 수명 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 통기도(permeability time)는 100ml의 공기가 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치 크기의 고분자 기재 또는 분리막과 같은 시료를 통과하는데 걸리는 시간을 의미하며, 그의 단위로 초(second)/100cc를 사용할 수 있다. 또한, 상기 투과 시간과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 걸리(gurely)값 등으로 표시된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 본 기술분야의 표준 규정에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 통기도는 ASTM D 726-58 또는 ASTM D726-94에 따라 공지된 걸리 투기도 시험기(Gurley Densometer)를 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어 0.304(㎪)의 압력의 공기나 1.215 kN/m2의 물의 압력하에서 1평방 인치(또는 6.54 cm2)의 시료를 통과하는 100ml의 공기에 대한 초 단위의 시간일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면 상기 통기도는 일본 산업 표준(JIS-P8117)의 걸리 측정법에 따라, 상온에서 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 100ml의 공기가 1 평방인치의 시료를 통과하는데 걸리는 측정하여 시간(초)로 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 예를 들어 상기 표준 규정에 따라 Asahi seico社 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 측정 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 고분자 기재는 상기 기공 크기 분포도(Pore size distribution)을 통해 측정된 정규 분포(가우시안 분포)에 따른 기공 직경 분포에서 반가폭(FWHM, Full width at half maximum peak height)이 8.0nm 이하인 것이다. 상기 반가폭은 고분자 기재 내부에 형성된 기공을 크기에 따라 분류하여 나타낸 기공 크기 분포에 대한 정규 분포에서 y축 최대값(기공 크기 중 최빈값)의 절반이 되는 x축 상 두 지점의 크기 차이로 정의될 수 있다. 상기 분포에서 x축은 기공의 크기(직경)를 나타내며, y축은 x축상 기공의 크기에 해당되는 기공의 수의 빈도(기공의 수 또는 기공의 수의 비율% 등)를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 x축의 단위는 nm 또는 ㎛로 나타낼 수 있다. 도 6은 PSD(pore size distribution) 분포에 따른 반가폭(FWHM)에 대한 것으로서, 상기 반가폭은 y축 최빈값(T)의 1/2(1/2T)에 해당되는 x축상 두 지점인 X2과 X1의 차이로 나타낼 수 있다. 도 6을 참조하면 상기 반가폭(FWHM)은 y축 최빈값(T)의 1/2(1/2T)에 해당되는 x축상 두 지점인 X2과 X1의 차이로 나타낼 수 있다. 상기 차이는 절대값으로 나타낼 수 있다. 한편, 상기 정규 분포는 최대값을 기준으로 대칭 및 비대칭, 그리고 정규 이외의 임의 분포를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 반가폭은 가장 큰 직경을 갖는 기공을 제외한 나머지 기공들의 분포로부터 결정될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 기공의 형상은 원형, 타원형 또는 무정형이며, 그 단면은 폐곡선일 수 있다. 상기 기공의 직경은 상기 폐곡선 내의 임의의 두 점 사이의 거리 중 최장길이를 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고분자 기재는 기공의 크기가 작고 기공 크기의 균일도가 높다. 이러한 특징을 갖는 고분자 기재는 형태 안정성이 높으며 높은 절연 파괴 전압을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재는 저항이 0.6ohm 이하인 것일 수 있다. 저항이 과도하게 높은 경우 반복적인 전지 충방전 과정에서 수명 특성을 퇴화시킬 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 고분자 기재는 본 명세서에 기재된 바와 같이 기공의 크기가 작고 기공도가 높지 않으나, 상기와 같이 반가폭이 8.0 nm 이하로 균일하게 분포되어 있어 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 기재의 기공도는 20vol% 내지 50vol%일 수 있다. 기공도가 너무 낮은 경우, 충/방전시 Li-ion의 퇴화로 부산물이 생성되어 기공에 적층되어 전지의 수명을 퇴화시킬 수 있다. 반면 기공도가 너무 높은 경우는 분리막의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 분리막 전면에 걸쳐 균일하고 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
상기 기공도(porosity)는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 공지된 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법, water intrusion prosimeter법, 모세관 유동 기공 측정법(capillary flow porometer) 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 다공성 기재의 밀도(겉보기 밀도)와 다공성 기재에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 다공성 기재의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 다공성 기재의 기공도를 계산할 수 있다. 예를 들어 아래 [수식 1]에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[수식 1]
기공도(vol%)={1-(겉보기 밀도/진밀도)} ×100
한편, 상기 식에서 겉보기 밀도는 아래 [수식 2]로부터 산출될 수 있다.
[수식 2]
겉보기 밀도(g/cm3)= {다공성 기재의 중량[g]/(다공성 기재의 두께[cm] × 다공성 기재의 면적[cm2])}
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 기재는 고분자 필름을 제조하는 방법, 바람직하게는 습식 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 제조 방법은 (S1) 혼합물의 준비 단계, (S2) 혼합물의 압출 및 압출 시트의 형성 단계, (S3) 압출 시트의 연신 단계, (S4) 기공 형성제의 제거 단계, (S5) 압출 시트의열고정 단계를 포함한다.
상기 (S1) 단계에서, 분리막의 최종 물성에 따라 적절하게 고분자 수지의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 수지를 기공 형성제와 혼합한다. 상기 고분자 수지는 앞서 다공성 기재의 고분자 수지에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 폴리올레핀계 고분자 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 고분자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 기재의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 기재로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 기재 중 기공 형성제가 위치하였던 부분은 기재의 기공의 형태로 남게 된다. 상기 기공 형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다. 상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, “액상 파라핀”으로도 칭함)이 바람직하다.
또한, 분리막의 제조시 기공형성제의 함량은 소망하는 수준의 기공도를 구현하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 통기도를 향상하는 측면을 고려하면 기공 형성제의 함량이 높은 것이 바람직하나 지나치게 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 기재의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공 형성제의 함량은 고분자 수지와 기공 형성제의 총합 100wt%에 대해 1wt% 내지 80wt%일 수 있으며 필요에 따라 상기 범위 내에서 70wt% 이하, 60wt% 이하 또는 50 wt% 이하로 조절될 수 있으며, 1 wt% 이상, 20wt% 이상, 40 wt% 이상으로 조절될 수 있다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 기재의 적절한 기공도를 구현하는 측면에서, 예를 들어 약 45% 이하의 기공도를 구현하기 위해 상기 기공 형성제는 고분자 수지와 기공 형성제의 총량 대비 1 wt% 내지 60wt%의 범위로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 준비된 혼합물은 압출기를 통하여 압출하여 압출 시트를 수득한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 사용된 고분자 수지의 용융점보다 10℃ 내지 100℃가 높은 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출 공정이 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 고분자 수지가 열분해(thermal degradation)되어 제막 성형이 힘들어지고, 제조된 기재의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출 시트가 수득될 수 있다.
이후, 상기 압출 시트를 연신 공정에 투입한다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시된다. 연신기는 축차이축 연신기 등을 사용할 수 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 압출 시트의 연신에 의해 다공성 기재의 기계적 강도를 높일 수 있다. 연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 막의 온도가 100℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 125℃로 제어될 수 있다. 예를 들어서, 상기 연신시 막의 온도를 115℃ 내지 121℃의 범위로 제어할 수 있다. 상기 온도 범위에서 연신 공정이 수행되는 경우 기공이 작고 균일한 막을 얻을 수 있다.
다음으로 상기에서 수득된 압출 시트에서 기공형성제를 제거한다. 기공형성제는 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다. 상기 기공형성제의 추출에 사용 가능한 용매는 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 바람직하게는, 용매는 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
상기 기공형성제의 추출 이후 기재를 열 고정하는 단계를 수행하며 이에 의해서 최종적으로 목적하는 물리적 특성, 공극률 및 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 상기 열 고정 단계는 열고정에 필요한 적정 온도를 인가할 수 있는 가열 장치, 예를 들어 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 앞서 건조된 막은 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열고정을 거친다. 열 고정은 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열 고정의 온도는 막의 결정 부분의 대략 10 내지 30 wt%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열 고정온도를 상기 막의 결정 부분의 약 10 wt%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 막 내의 폴리에틸렌 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여서 막의 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없으며, 막의 결정 부분의 약 30wt%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택되면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하된다.
2) 유기/무기 복합 다공성 코팅층
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층(유기/무기 복합 다공성 코팅층)을 포함한다. 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 바인더 수지 및 및 무기물 입자를 함유하여 구성되어 있으며, 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고, 이들 미세 기공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며 고분자 기재의 표면에 형성된다. 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 수분산성 바인더 수지를 물 등 수계 용매에 분산시켜 수득된 수계 슬러리를 도포 및 건조하는 수계 방식으로 형성될 수 있으며, 그 결과 상기 바인더 수지는 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 내에서 소정 직경을 갖는 입자 상태로 도입된다. 즉, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 입자상 유기 바인더 수지의 혼합상을 나타낼 수 있다. 상기와 같이 바인더 수지가 입자 상태로 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 도입됨으로써 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 충분히 다공화되어 이온 투과성이 우수하며, 고분자 기재 내부로 바인더 수지가 유입되지않아 고분자 기재의 통기도 및 저항 특성이 저하되지 않는다.
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자와 바인더 수지는 중량비로 75:25 내지 90:10로 포함될 수 있으며, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 전체에서 '무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물'이 99wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 10nm 내지 900nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 100nm인 것이다. 한편, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 기공도는 50% 내지 85%가 바람직하다. 기공도가 85% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에서 상기 코팅층이 형태를 유지할 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 과도하게 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 또한, 상기 기공도가 50% 이상이면 대부분의 고분자 기재의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께는 고분자 기재의 편면에서 0.1㎛ 내지 10㎛로 할 수 있으며, 예를 들어 0.5㎛ 내지 6㎛로, 또는 1㎛ 내지 5㎛로 할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력 및 강도 증가의 측면에서는 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 두께가 10㎛ 이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
a. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전지 구동 전압 범위에서 전기 화학적으로 안정하다면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률 확보를 위하여, 0.1㎛ 내지 2.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 높은 비표면적으로 인해 분산성이 저하될 수 있고, 2.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
b. 바인더 수지
본 발명에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 100wt% 대비 입자상 바인더 수지를 90wt% 이상 포함할 수 있다. 상기 입자상 바인더 수지는 점착 특성을 갖는 것으로서, 입자 상호간 접착 또는 상기 바인더 입자와 무기물 입자의 접착에 의해 바인더 수지와 무기물 입자를 고분자 기재의 표면에 층상 구조로 집적시킨다. 또한, 상기 입자상 바인더 수지는 물이나 물을 포함하는 수계 용매에 대해서 용해되지 않고 분산되는 수분산성 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 입자상 바인더 수지는 열 및/또는 압력이 가하여지는 동안 젤 또는 액체 상태로 변화되고 열과 압력이 제거된 이후 다시 고체 상태로 될 수 있는 물질이면서 전기화학적으로 안정적인 소재인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지는 약 -100℃ 내지 약 50℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 용융온도(Tm)을 가질 수 있다. 상기 입자상 바인더 수지의 Tg가 상기 범위를 만족하는 경우 소정의 접착력을 달성하는데 있어서 유리하며, Tg가 상기 범위를 초과하는 경우, 특히 상온 이상인 경우에는 이온전도도가 저하될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 Tg는 TA Instrument를 이용하여 열중량 분석 방법을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 입자상 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체(PVdF계 중합체)(제1 바인더 고분자) 및 (메타)아크릴계 중합체(제2 바인더 고분자)를 포함한다. 상기 제1 바인더 고분자(PVDF계) 및 제2 바인더 고분자(아크릴계)는 바람직하게는 중량비를 기준으로 40:60 내지 5:95 의 비율로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 제1 바인더 고분자(PVdF계) 및 제2 바인더 고분자(아크릴계)는 30:70 내지 5:95의 비율로 포함될 수 있다. 제1 바인더 고분자의 함량이 과도하게 높으면 접착력은 향상될 수 있으나, 오히려 라미네이션 공정시 과접착되어 분리막의 저항이 과도하게 증하될 수 있다. 반면 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우 소망하는 수준의 접착력을 확보하기 어렵다.
본 명세서에서 상기 PVdF계 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일 중합 고분자 수지(homopolymer); 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 모너머(공단량체)를 포함하는 공중합체(PVdF계 공중합체); 또는 이둘 모두;를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 전극 접착층의 접착력을 고려하여 상기 입자상 고분자 중합체는 공중합 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 PVdF 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 공단량체가 중량부를 기준으로 60:40 내지 96:4의 비율로 포함되어 공중합된 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 범위에서 상기 비닐리덴 플루오라이드 및 공단량체가 중량부를 기준으로 80:20 내지 96:4, 또는 90:10 내지 97:3의 비율로 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 PVdF 공중합체는 상기 공단량체에 의한 치환도가 1wt% 내지 40wt%의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 치환도는 1wt% 내지 10wt%의 범위인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공단량체의 치환도는 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼에서 확인된 단량체의 특징 피크들의 적분값을 기반으로 측정될 수 있다. 치환도 분석에 대해서는 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.
상기 공단량체로는 불소화된 단량체 또는 염소계 단량체등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불소화된 단량체인 것이다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지에서 상기 PVdF계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 입자상 바인더 수지는 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이의 비제한적인 예로써 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 상기 입자상 바인더 수지 100중량% 대비 30중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지는 입경이 100nm 내지 1㎛, 100nm 내지 500nm, 또는 200nm ~ 500nm, 또는 200nm~350nm, 또는 200nm~300nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 아니며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법과 같은 통상의 입자상 고분자 중합체를 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 수중에서 중합이 가능하고 그대로 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리로 사용할 수 있는 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
c. 기타 첨가제
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 필요에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 첨가제로서는 예를 들면 증점제를 들 수 있다. 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 분산제나 증점제를 함유함으로써, 아래 기재된 슬러리의 도포성이나 얻어지는 전기화학소자의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 유기/무기 복합 다공성 코팅층 전체 100wt% 대비 5wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산제로서는, 예를 들어 아크릴계 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계 화합물 또는 이들 2종 이상인 고분자 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 사용 비율은 유기/무기 복합 다공성 코팅층 전체 100wt% 대비 5wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
d 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 제조 방법
본 발명에 있어서 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지를 적절한 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고 이를 고분자 기재의 표면상에 도포하고 건조하여 형성된다.
상기 슬러리는 무기물 입자와 입자상의 바인더 수지를 수계 용매와 혼합하여 준비되거나 현탁 중합, 액상 중합, 유화 중합 등에 따른 고분자 에멀젼 등의 결과물을 사용할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 슬러리는 수계 매체를 사용함으로써 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안정성이 높아지며, 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 박막화를 실현할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 고형분의 함량이 30wt% 이하로 조절될 수 있다. 슬러리 중 고형분 함량이 30wt%를 초과하는 경우 슬러리의 점도가 너무 증가하여 슬러리 코팅시 두께를 조절하기에 용이하지 않다. 반면에 슬러리 중 고형분함량이 너무 적을 경우 미코팅부가 발생하여 고분자 기재의 표면이 슬러리로 피복되지 않고 노출되어 단락을 일으킬 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법은 닥터블레이드 코트법, 바 코트법, 딥코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트 롤 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 사용할 수 있으며, 두께를 균일하게 제어할 수 있다는 측면에서 바(bar) 코트법, 닥터 블레이드 코트법이나 그라비아 코트법 등이 바람직하다.
상기 슬러리를 건조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 분리막과 전극 사이에 고분자 중합체 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
3) 접착성 코팅층
상기 접착성 코팅층은 상기 고분자 기재가 배치된 면의 반대면인 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면에 형성되며 폴리불화비닐리덴계(PVdF계) 바인더 수지를 포함한다. 상기 접착성 코팅층은 바람직하게는 접착성 코팅층은 전체 100 중량% 대비 PVDF계 바인더 수지가 90중량% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 접착성 코팅층은 전체 100 중량% 대비 PVDF계 바인더 수지가 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상, 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 또는 상기 바인더 수지는 전량이 모두 PVdF계 바인더 수지일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 100wt% 대비 입자상 바인더 수지를 90wt% 이상 포함할 수 있다. 상기 입자상 바인더 수지는 점착 특성을 갖는 것으로서, 입자 상호간 접착에 의해 바인더 수지를 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면에 층상 구조로 집적시킨다. 즉 본 발명에 있어서, 상기 접착성 코팅층은 입자상의 PVdF계 바인더 수지를 포함하는 것으로서, 예를 들어 접착성 코팅층 중 바인더 수지는 입자상의 PVdF계 바인더 수지로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 코팅층의 상기 PVdF계 바인더 수지는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 60만 이하, 40만 이하, 또는 30만 이하인 것이다. 중량 평균 분자량이 60만 이하인 경우에는 유연성이 증가하여 접착력 개선에 유리하다. 다만, 중량 평균 분자량이 50,000에 미치지 못하는 경우 전해액에 용해되어 전해액의 점도가 증가하고 이에 따라 이온 전도도가 저하될 수 있으므로 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량평균 분자량이 5만 이상인 것이 사용될 수 있다. 여기에서 PVdF계 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 구할 수 있다. 상기와 같은 비교적 분자량이 낮은 상기 PVdF계 바인더 수지는, 바람직하게는 유화(乳化) 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상인 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 가열 접착시 접착력의 측면에서 용융 온도(Tm)이 150℃ 이하, 바람직하게는 Tm이 140℃ 이하인 것이다. 이를 위해서 상기 바인더 수지는 중합 단위로서 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모너머와의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 불화 비닐리덴을 70wt% 이상 함유할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 상기와 같은 다른 공중합 가능한 모노머에 의한 치환도가 10wt% 내지 40wt%일 수 있으며, 예를 들어 1wt% 내지 10wt%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 코팅층은 유/무기 복합 다공성 코팅층(제1 코팅층)의 두께 100% 대비 8% 내지 30%의 두께로 형성될 수 있다.
상기 접착성 코팅층은 예를 들어 아래와 같은 방법에 의해서 형성될 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 접착성 코팅층은 입자상 바인더 수지를 적절한 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면상에 도포하고 건조하여 형성된다.
상기 조성물은 입자상의 바인더 수지를 수계 용매와 혼합하여 준비되거나 현탁 중합, 액상 중합, 유화 중합 등에 따른 고분자 에멀젼 등의 결과물을 사용할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 슬러리는 수계 매체를 사용함으로써 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안정성이 높아지며, 접착성 코팅층의 박막화를 실현할 수 있다.
상기 조성물을 도포하는 방법은 바(bar) 코티법, 닥터블레이드 코트법, 딥코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트 롤 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 사용할 수 있으며, 두께를 균일하게 제어할 수 있다는 측면에서 바 코트법, 닥터 블레이트 코티법, 및 그라비아 코트법이 바람직하다.
상기 조성물을 건조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 접착성 코팅층이 분리막과 전극 사이에 고분자 중합체 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
한편, 전술한 구성적 특징을 갖는 본 발명에 따른 상기 분리막은 저항이 0.6ohm 이하인 것일 수 있다. 또한, 통기도가 100sec/100cc 이하의 값을 가질 수 있다. 분리막의 저항 및/또는 통기도가 과도하게 높은 경우 반복적인 전지 충방전 과정에서 수명 특성을 퇴화시킬 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 분리막은 상기 복합 코팅층과 접착성 코팅층이 수계 방식으로 제조됨으로써 고분자 기재의 표면에 복합 코팅층과 접착성 코팅층이 배치되더라도 저항이 0.6ohm 이하로 이와 함께 또는 독립적으로 통기도가 100sec/100cc 이하로 낮게 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 저항은 분리막을 전해액에 함침시켰을 때의 수치인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저항은 상기 고분자 기재를 전해액에 함침시킨 후 25℃에서 교류법(frequency 10,000~100,000Hz)로 측정한 값일 수 있다. 상기 전해액은 용매로서 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7 부피비로 혼합하고 전체 용매에 대해서 2wt% 의 비율로 비닐렌 카보네이트가 더 포함될 수 있으며, LiPF6가 1M 농도로 포함된 것일 수 있다.
2. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1및 2에서 두께 및 기공도가 아래 [표 1]과 같은 폴리프로필렌 소재 고분자 기재를 준비하였다.
고분자 기재의 물성(코팅층 형성 전)
두께(㎛) 기공도
(%)		 반폭치(nm) 저항
(ohm)		 평균 기공 크기(nm)
실시예 1 9.1 40.4 ◎ ⊙ 27
실시예 2 9.2 41.2 ◎ ⊙ 26
◎: 8nm 이하, ◐: 8nm 초과 ⊙: 0.6 ohm 이하, ◑: 0.6 ohm 초과
실시예 1
아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm)에 PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 투입하고 분산시켰다. 아크릴과 PVdF의 함량비는 중량비로 80:10 이 되도록 혼합하였다. 다음으로 Al2O3(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)를 투입하여 분산시켰다. 또한, 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 투입하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에서 고형분의 함량은 30wt% 였으며, 바인더 수지(아크릴계 바인더 입자와 PVdF 입자)와 무기물 입자의 함량비는 15:85 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Basket milling 장치를 이용해서 2hr 믹싱하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 고분자 기재의 일면에 도포하고 건조하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다.
PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%) 를 탈이온수에 투입하고 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에서 고형분의 함량은 20wt% 였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 조성물을 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면에 도포하고 건조하여 접착성 코팅층을 형성하였다.
실시예 1에서 수득된 분리막에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 총 두께(편면)는 4.1㎛ 이었으며, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께 비율은 약 7:1이었다. 도 1(b)는 실시예 1을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
실시예 2
유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 총 두께(편면)를 4.2㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 실시예 2의 분리막에서 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께 비율은 약 7:1이었다.
[비교예]
비교예 1
두께 및 기공도가 아래 [표 2]와 같은 폴리프로필렌 소재 고분자 기재를 준비하였다.
고분자 기재의 물성(코팅층 형성 전)
두께(㎛) 기공도(%) 반폭치
(nm)		 저항
(ohm)		 평균 기공 크기(nm)
비교예 1 9.3 42.6 ◎ ⊙ 27
비교예 2 9.2 48.5 ◐ ◑ 46
비교예 3 9.1 49.2 ◐ ◑ 47
비교예 4 9.3 42.6 ◎ ⊙ 27
◎: 8nm 이하, ◐: 8nm 초과 ⊙: 0.6 ohm 이하, ◑: 0.6 ohm 초과아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm)에 PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 투입하고 분산시켰다. 아크릴과 PVdF의 함량비는 중량비로 80:20이 되도록 혼합하였다. 다음으로 Al2O3(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)를 투입하여 분산시켰다. 또한, 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 투입하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에서 고형분의 함량은 30wt% 였으며, 바인더 수지(아크릴계 바인더 입자와 PVdF 입자)와 무기물 입자의 함량비는 15:85 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Basket milling 장치를 이용해서 2hr 믹싱하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 고분자 기재의 일면에 도포하고 건조하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다. 비교예 1에서 수득된 분리막에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께(편면)는 4.1㎛ 이었다. 도 2 는 비교예 1의 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
비교예 2
두께 및 기공도가 상기 표 2와 같은 폴리프로필렌 소재의 고분자 기재를 준비하였다. 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm)에 PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 투입하고 분산시켰다. 아크릴과 PVdF의 함량비는 중량비로 80:10이 되도록 혼합하였다. 다음으로 Al2O3(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)를 투입하여 분산시켰다. 또한, 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 투입하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에서 고형분의 함량은 30wt% 였으며, 바인더 수지(아크릴계 바인더 입자와 PVdF 입자)와 무기물 입자의 함량비는 15:85 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Basket milling 장치를 이용해서 2hr 믹싱하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 고분자 기재의 일면에 도포하고 건조하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다.
PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 탈이온수에 투입하고 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에서 고형분의 함량은 20wt% 였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 조성물을 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면에 도포하고 건조하여 접착성 코팅층을 형성하였다.
비교예 2에서 수득된 분리막에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께의 합은 4.2㎛ 이었다. 또한, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께 비율은 약 7:1이었다. 도 3은 비교예 2의 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
비교예 3
두께 및 기공도가 상기 [표 2]와 같은 폴리프로필렌 소재의 고분자 기재를 준비하였다.
아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm)에 PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 투입하고 분산시켰다. 아크릴과 PVdF의 함량비는 중량비로 80:20이 되도록 혼합하였다. 다음으로 Al2O3(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)를 투입하여 분산시켰다. 또한, 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 투입하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에서 고형분의 함량은 30wt% 였으며, 바인더 수지(아크릴계 바인더 입자와 PVdF 입자)와 무기물 입자의 함량비는 15:85 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Basket milling 장치를 이용해서 2hr 믹싱하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 고분자 기재의 일면에 도포하고 건조하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다. 비교예 3에서 수득된 분리막에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께(편면)는 4.1㎛ 이었다. 도 4는 비교예 3의 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
비교예 4
바인더 수지로 PVDF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%)를 용매인 아세톤에 용해시킨 후 Al2O3(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)를 투입하여 분산시켰다. 또한, 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)를 투입하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에서 고형분의 함량은 30wt% 였으며, 바인더 수지와 무기물 입자의 함량비는 15:85 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Basket milling 장치를 이용해서 2hr 믹싱하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 고분자 기재의 일면에 도포하고 건조하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다.
PVdF-HFP(Arkema, 입경 0.2㎛, HFP 치환도 약 5wt%) 를 탈이온수에 투입하고 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에서 고형분의 함량은 20wt% 였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 조성물을 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면에 도포하고 건조하여 접착성 코팅층을 형성하였다.
비교예 4에서 수득된 분리막에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 총 두께(편면)는 4.1㎛ 이었으며, 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께 비율은 약 7:1이었다. 도 5 는 비교예 4의 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
[물성 측정]
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막의 압축 전후 두께, 통기도, 저항(ER) 등을 측정하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 분리막에 대해서 70℃에서 10초간 5.2MPa의 크기로 압력을 가한 후 각 물성을 측정하였다. [표 3]은 분리막을 압축하기 전 물성을 나타낸 것이며, [표 4]는 분리막을 압축한 후 물성을 나타낸 것이다. 한편, 분리막을 아세톤에 침지한 후 15분 동안 sonication 처리하여 각 코팅층을 제거하고 다공성 기재를 추출하였다.
(1) 두께 측정
접촉식 두께 측정기(Mitutoyo 사, VL50S-B)를 이용해서 고분자 기재 및 분리막의 두께를 측정하였다.
(2) 통기도 측정
왕연식 통기도 측정 장비(Asahi Seiko)를 이용해서 공기 100ml가 분리막에 통과하는 시간을 측정하였다.
(3) ER(저항 측정)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 조성으로 혼합하고 용매에 대한 2wt%로 비닐렌 카보네이트를 첨가하고 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 준비하였다. 각 실시예 및 비교예의 분리막을 전해액에 함침시키고 25℃에서 교류법(Frequency 10000~100000Hz)로 측정하였다.
(4) 기공 크기 분포 관련
각 실시예 및 비교예의 고분자 기재의 폭 방향의 중앙 부분에서 TD 방향 5cm MD 방향 5cm 크기로 시료를 수득하였다. 얻어진 각 시료에 대해, Porous Materials Inc. (PMI)사의 펌 포로미터(Perm-Porometer, CFP-1500A)를 이용해서 건조 곡선을 수득하였다. 또한, 갈윅 용액을 이용해서 다공성 기재를 충진 시킨 후 습윤 곡선을 얻었다. 상기 측정 압력은 0∼3500 MPa의 범위로 하였다. 이로부터 고분자 기재의 기공의 분포, 반가폭의 값을 산출하였다. 한편, 수득된 곡선에서 bubble point는 기공의 최대 직경을 나타낼 수 있으며, 습윤 시료 곡선과 건조 시료 곡선이 만나는 점은 기공의 최소 직경을 나타낼 수 있다. 또한, 도 7은 건조 시료 통기 곡선 및 습윤 시료 통기 곡선을 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 건조 시료의 통기 곡선의 값의 1/2 값에 해당되는 값인 1/2 건조 시료의 통기 곡선과 습윤 시료 곡선이 만나는 점은 기공 직경의 평균값을 나타낼 수 있다.
압축 전 분리막의 물성 측정 결과
압축 전 분리막 물성
고분자 기재의
두께(㎛)		 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께(㎛)

(접착성 코팅층이 없는 경우에는 유기/무기 다공성 코팅층만의 두께)		 분리막의 통기도 (sec/100cc) 분리막의 저항
(ohm)		 고분자 기재의
기공도 (vol%)
비교예 1 9.3 4.1 92 0.571 42.6
비교예 2 9.2 4.2 92 0.501 48.5
비교예 3 9.1 4.1 93 0.522 49.2
비교예 4 9.3 4.1 148 0.564 47.4
실시예 1 9.1 4.1 91 0.589 40.4
실시예 2 9.2 4.2 94 0.524 41.2
압축 후 분리막의 물성 측정 결과
압축 후 분리막 물성
고분자 기재의
두께(um)		 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께(㎛)

(접착성 코팅층이 없는 경우에는 유기/무기 다공성 코팅층만의 두께)		 분리막의 통기도 (sec/100cc) 분리막의 저항
(ohm)		 고분자 기재의
기공도 (vol%)
비교예 1 8.3 3.4 287 0.889 32.2
비교예 2 8.0 3.4 302 0.901 27.2
비교예 3 7.9 3.5 322 0.921 22.9
비교예 4 8 3.2 370 1.073 20.1
실시예 1 8.2 3.5 142 0.778 36.4
실시예 2 8.4 3.4 138 0.625 37.7
압축 전 후 분리막의 물성 측정 결과 비교
압축 전 후 분리막 물성(압축 후-압축 전)
고분자 기재의
두께(um)		 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 접착성 코팅층의 두께(㎛)
(접착성 코팅층이 없는 경우에는 유기/무기 다공성 코팅층만의 두께)		 분리막의 통기도 (sec/100cc) 분리막의 저항
(ohm)		 고분자 기재의
기공도 (vol%)
비교예 1 -1.0 -0.7 195 0.318 -10.4
비교예 2 -1.2 -0.8 210 0.400 -21.3
비교예 3 -1.2 -0.6 229 0.399 -26.3
비교예 4 -1.3 -0.9 222 0.509 -27.3
실시예 1 -0.9 -0.6 51 0.183 -4.0
실시예 2 -0.8 -0.8 44 0.101 -3.5
상기 [표 5]에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예의 분리막에서 고분자 기재의 두께 감소율은 비교예 보다 낮았다. 다공성 코팅층의 두께 감소율은 실시예와 비교예가 유사한 범위를 나타내었다. 한편, 분리막의 통기도는 비교예의 경우 압축 전과 후의 차이가 약 200sec/100cc를 나타내었으나 실시예의 경우에는 약 50sec/100cc만이 증가되는 것으로 확인되어 내압축성이 우수한 것으로 나타났다. 이러한 변화는 분리막의 저항에도 영향을 미치는 것으로 확인되었는데, 비교예의 경우에는 분리막의 저항이 0.3 ohm 이상 증가하였으나, 실시예의 경우에는 0.2 ohm의 증가에 불과하였다. 한편, 고분자 기재의 기공도의 변화를 확인한 결과에 따르면 실시예의 경우에는 4vol% 이하 정도의 기공도 증가가 확인되었으나, 비교예의 경우에는 10vol% 초과하는 증가량이 확인되었다. 상기에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막의 경우 내압축성이 개선되는 효과를 갖는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 다공성의 고분자 기재;
    상기 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 배치된 다공성의 유기/무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 고분자 기재가 배치된 면의 반대면인 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면에 배치된 접착성 코팅층;을 포함하며,
    상기 고분자 기재는 평균 기공 크기가 40nm 이하이고, 상기 기공의 산포는 pore side distribution의 분포를 통해 측정된 가우시안 기공 분포의 반가폭(FWHM)의 값이 8.0nm 이하인 고분자 멤브레인(membrane)이고,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 입자상 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 입자상 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 및 PVDF계 바인더 수지를 포함하며,
    상기 접착성 코팅층은 PVdF계 바인더 수지를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 통기도 100sec/100cc 이하이고, 저항이 0.6ohm 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 통기도가 100sec/100cc이하이고, 저항이 0.6ohm 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 기공도 20vol% 내지 50vol%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자와 상기 바인더 수지가 중량비로 75:25 내지 90:10로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 전체 100wt% 대비 상기 무기물 입자와 상기 바인더 수지의 혼합물이 99wt% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층에서 상기 PVDF계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지는 중량비로 30:70 내지 5:95의 비율로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층은 전체 100 중량% 대비 상기 PVDF계 바인더 수지가 90중량% 이상 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층의 상기 PVDF계 바인더 수지는 중량평균분자량이 60만 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 및 상기 접착성 코팅층 각각의 상기 PVDF계 바인더 수지는 중합 단위로서 불화비닐린덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모너머와의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 불화비닐리덴을 70wt% 이상 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 PVdF계 바인더 수지는 상기 모노머에 의한 치환도가 1 wt% 내지 40wt%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 내에서 상기 입자상 바인더 수지는 입자상으로 유지되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층의 두께는 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 두께 100% 대비 8% 내지 30%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  14. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 게재되는 제1항의 분리막;을 포함하는 전기화학소자.
  15. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    (S10) 다공성의 고분자 기재를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 고분자 기재의 표면에 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S30) 상기 고분자 기재가 배치된 면의 반대면인 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면에 접착성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (S20) 단계는 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지를 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고 이를 고분자 기재의 표면상에 도포하고 건조하는 방법으로 수행되는 것이며,
    상기 (S30) 단계는 입자상 바인더 수지를 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 접착성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 표면상에 도포하고 건조하는 방법으로 수행되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
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