KR20220051166A

KR20220051166A - 폴리올레핀 미다공막, 적층체, 및 전지

Info

Publication number: KR20220051166A
Application number: KR1020227004158A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 쿠마; 나오야 니시무라; 하루카 시모카와토코; 히로코 타나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2022-04-26
Also published as: WO2021033733A1; JPWO2021033733A1; CN114207003A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단층의 폴리올레핀 미다공막이고, 막두께가 8㎛ 이하이며, 셧다운 온도가 135℃ 이하이며, 멜트다운 온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 적층체, 및 전지

본 발명은 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성 및 출력 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막, 적층체, 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.

폴리올레핀 미다공막은, 필터, 연료전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 특히 노트형 퍼스널컴퓨터나 휴대전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리올레핀 미다공막이 뛰어난 막의 기계 강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지에 있어서 최근은 차재 용도를 중심으로 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 해서 개발이 진행되고 있고, 그것에 따라 세퍼레이터에의 안전성에 대한 요구 특성도 한층더 높은 것으로 되어 왔다.

세퍼레이터는, 전지 내부가 과충전 상태에서 과열했을 때에 발화 등의 사고를 막기 위해서, 용융해서 구멍을 막히게 하여 전류를 차단하는 기능(셧다운 기능)을 갖는 것이 필요하고, 이 셧다운 기능이 발현되는 온도(셧다운 온도)는 낮은 쪽이 바람직하다. 또한 셧다운 후도 순간적으로는 전지 내부의 온도는 계속해서 상승한다. 그 때문에 셧다운 온도 이상의 온도에 있어서, 세퍼레이터 자체의 형상은 유지하고, 전극의 쇼트를 방지하지 않으면 안되어, 세퍼레이터의 파막 온도(멜트다운 온도)는 높은 쪽이 바람직하다. 따라서, 저셧다운과 고멜트다운의 양립이 필요하고, 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 온도차가 클수록 안전성이 높다고 말할 수 있다. 셧다운 온도를 저온화하는 방법으로서는, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 분자량의 저하에 의한 원료의 저융점화를 들 수 있고, 멜트다운 온도를 고온화하는 방법으로서는, 폴리프로필렌 등의 고융점의 폴리올레핀을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 셧다운 기능에 관해서는, 재빠르게 전류를 차단하는 것이 안전상 필요해서 셧다운 속도도 중요한 특성이 된다.

한편으로, 전지의 고용량화에 따라, 세퍼레이터의 두께는 박막화의 경향이 있고, 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락을 막기 위해서 세퍼레이터의 고강도화가 요구되고 있다. 일반적으로, 세퍼레이터를 고강도화하기 위해서는, 고배율연신함으로써 폴리올레핀의 결정 배향 제어를 하는 방법이나, 원료를 고분자량화 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 결정을 고배향시키면 융점이 고온화하고, 셧다운 온도도 고온화하기 때문에, 고강도화와 셧다운 온도의 저온화는 트레이드오프로 된다.

저셧다운과 고멜트다운을 양립시키는 기술로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 셧다운을 저온화시키는 층과 멜트다운을 고온화시키는 층을 적층함으로써 양자를 양립시키는 기술에 대해서 기재되어 있다.

일본국 특허공개 2015-208894호 공보 일본국 특허공표 2015-534228호 공보 국제공개 제2004/085525호

그러나, 적층 제막이기 때문에 박막화가 곤란하고, 또한, 박막화해도 각 층의 두께가 지나치게 얇아져서 셧다운 특성이나 멜트다운 특성 등의 물성 불균일이 커질 경우가 있었다. 특허문헌 3에는 단층의 박막 미다공막에 대해서 예시되어 있지만, 저셧다운과 고멜트다운을 양립시키는 것은 곤란했다.

상기와 같이 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화에 수반되는 다양화하는 고객의 니즈에 대하여 전지 성능을 손상시키지 않고 안정성이 높은 세퍼레이터의 개발에는 개선의 여지가 있다.

본 발명의 과제는, 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성 및 출력 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것에 있다.

상술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

〔1〕

폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단층의 폴리올레핀 미다공막이고, 막두께가 8㎛ 이하이며, 셧다운 온도가 135℃ 이하이고, 멜트다운 온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀 미다공막.

〔2〕

TD 방향의 인장강도를 M_TD라고 했을 때, M_TD가 50㎫ 이상인 〔1〕에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔3〕

MD 방향의 인장강도를 M_MD라고 했을 때, M_MD/M_TD의 값이 0.5∼2.0인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔4〕

두께 5㎛ 환산의 돌자강도가 1.0N 이상인 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔5〕

두께 5㎛ 환산의 투기저항도가 50초/100㎤ 이상 1000초/100㎤ 이하인 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔6〕

평균 구멍지름이 50㎚ 이하인 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔7〕

평균 구멍지름과 최대 구멍지름의 비(평균 구멍지름/최대 구멍지름)가 0.56∼1.0인 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔8〕

폴리에틸렌계 수지가 주성분인 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔9〕

상기 폴리올레핀(B)의 함유량이 5∼40질량%인 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔10〕

상기 폴리올레핀(B)이 폴리프로필렌계 수지인 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔11〕

DSC에 있어서 150℃ 미만 및 150℃ 이상에 각각 피크를 갖고, 또한 150℃ 미만의 피크의 반값폭이 10℃ 이하인 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.

〔12〕

〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 코트층을 형성한 적층체.

〔13〕

〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막 또는 〔12〕에 기재된 적층체를 사용한 전지.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 박막이면서도 강도가 뛰어나 저셧다운 특성과 고멜트다운 특성을 갖기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성 및 출력 특성이 우수하다. 그 때문에, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화, 고용량화 및 고출력화를 필요로 하는 전지, 및 이차전지용의 전지용 세퍼레이터나 적층체로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단층의 폴리올레핀 미다공막이고, 막두께가 8㎛ 이하이며, 셧다운 온도가 135℃ 이하이고, 멜트다운 온도가 160℃ 이상이다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막(이하, 단지 「미다공막」이라고 칭할 경우가 있다)은 막두께가 8㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 더 바람직하게는 6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 막두께가 8㎛를 초과하면, 장래의 고용량 전지 대상 세퍼레이터로서 사용했을 때에 충분한 출력 특성이나 에너지 밀도를 얻을 수 없을 경우가 있다. 상기 관점으로부터, 막두께는 얇은 것이 바람직하지만, 안전성이 저하하거나, 핸들링이 곤란해질 경우가 있기 때문에, 막두께의 하한은 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 막두께는 다른 물성을 악화시키지 않는 범위 내에서, 압출기의 토출량, 제막 속도, 연신 배율, 연신 온도 등에 의해 조정 가능하다.

본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단층의 구성으로 이루어진다. 여기에서 말하는 단층이란, 조성이나 사용 원료, 물성이 서로 다른 층이 폴리올레핀 미다공막의 막두께 방향으로 배치되어 있지 않은 구조이다. 폴리올레핀 미다공막이 단층이면, 조성이나 사용 원료, 물성이 서로 다른 2종 이상의 복수의 층이 폴리올레핀 미다공막의 막두께 방향으로 배치된 적층의 구성의 것에 비교하여 제조 공정이 간략하게 될 뿐만 아니라, 박막화가 가능해지기 때문에 단층인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 온도가 135℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 134℃ 이하, 더 바람직하게는 133℃ 이하, 가장 바람직하게는 132℃ 이하이다. 셧다운 온도가 135℃ 이하이면, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성이 향상한다. 안전성의 관점으로부터 셧다운 온도는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 셧다운 온도가 80℃ 이하로 되면, 통상의 사용 환경 하에서도 구멍이 닫혀 전지 특성이 악화해 버리기 때문에, 셧다운 온도는 80℃ 정도가 하한이다. 셧다운 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 멜트다운 온도가 160℃ 이상이다. 보다 바람직하게는 162℃ 이상, 더 바람직하게는 165℃ 이상, 가장 바람직하게는 168℃ 이상이다. 멜트다운 온도가 160℃ 이상이면, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성이 향상한다. 안전성의 관점으로부터 멜트다운 온도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 다른 특성과의 밸런스의 관점으로부터 250℃ 정도가 상한이다. 멜트다운 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본원의 폴리올레핀 미다공막은 8㎛ 이하의 박막이면서 뛰어난 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 양립한 것이다. 통상, 셧다운 특성과 멜트다운 특성의 양립에는, 셧다운을 저온화시키는 층과 멜트다운을 고온화시키는 층을 적층시키는 방법이 일반적이었다. 그러나, 장래 필요로 되는 막두께가 얇은 미다공막에 있어서는, 적층이면 각 층의 막두께가 지나치게 얇아지기 때문에, 각 층의 특성의 발현이 곤란하거나, 두께 불균일이나 적층 불균일이 커져 물성의 편차가 커질 경우가 있었다. 한편, 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 단층의 미다공막에서 양립하기 위해서는, 특성이 다른 원료를 균일하게 혼련할 필요가 있지만, 종래기술에서는 균일한 혼련은 곤란하고, 또한 박막에 있어서는 혼련의 불균일성이 보다 현저해지기 때문에, 박막이며 또한 뛰어난 셧다운 특성과 멜트다운 특성을 양립한 단층의 미다공막을 얻는 것은 곤란했다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 필름의 길이 방향의 인장강도를 M_MD, 폭 방향의 인장강도를 M_TD라고 했을 때, M_TD가 50㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장강도M_TD는 보다 바람직하게는 80㎫ 이상, 더 바람직하게는 100㎫ 이상, 가장 바람직하게는 120㎫ 이상이다. 인장강도 M_TD가 50㎫ 미만이면, 박막으로 했을 때에 코팅 등의 후가공시에 필름에 주름이 생기기 쉬워져 핸들링성이 저하하거나, 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락이 생기기 쉬워져 전지의 안전성이 저하할 경우가 있다. 안전성 향상의 관점으로부터는 인장강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 셧다운 온도의 저온화와 인장강도의 향상은 트레이드오프로 될 경우가 많아, 200㎫ 정도가 상한이다. 인장강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 필름의 제막하는 방향과 평행한 방향을, 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향이라고 칭하고, 필름 면내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향이라고 칭한다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 인장강도M_MD가 80㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장강도 M_MD는, 보다 바람직하게는 100㎫ 이상, 더 바람직하게는 120㎫ 이상, 가장 바람직하게는 160㎫ 이상이다. 인장강도가 80㎫ 미만이면, 박막으로 했을 때에 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락이 생기기 쉬워져, 전지의 안전성이 저하할 경우가 있다. 안전성 향상의 관점으로부터는 인장강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 셧다운 온도의 저온화와 인장강도의 향상은 트레이드오프로 될 경우가 많아, 200㎫ 정도가 상한이다. 인장강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, M_MD/M_TD의 값이 0.5∼2.0인 것이 바람직하다. M_MD/M_TD의 값은 보다 바람직하게는 0.7∼1.8, 더 바람직하게는 0.8∼1.6, 가장 바람직하게는 1.0∼1.6이다. M_MD/M_TD의 값이 0.5 미만 또는 2.0을 초과하면, 필름의 이방성이 지나치게 커져서, 박막으로 했을 때에 필름이 피하기 쉬워져 핸들링성이 저하할 경우가 있다. 인장강도의 비를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 미다공막의 MD 방향의 인장신도(인장 파단신도)는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 40% 이상 300% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이상 200% 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 70% 이상 150% 이하인 것이 바람직하다. MD 방향의 파단신도가 상기 범위일 경우, 도포할 때에 높은 장력이 걸렸을 경우도 변형하기 어렵고, 주름도 발생하기 어려우므로 도포 결함의 발생이 억제되어 도포 표면의 평면성이 좋으므로 바람직하다.

폴리올레핀 미다공막의 TD 방향의 인장신도(인장 파단신도)는, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다. TD 방향의 파단신도가 상기 범위일 경우, 충격 시험 등에서 평가할 수 있는 내충돌성이 뛰어나고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 전극의 요철, 전지의 변형, 전지 발열에 의한 내부응력 발생 등에 대하여, 세퍼레이터를 추종할 수 있으므로 바람직하다.

또, MD 인장신도 및 TD 인장신도는 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 두께 5㎛로 환산한 필름의 돌자강도가 1.0N 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2N 이상, 더 바람직하게는 1.4N 이상, 가장 바람직하게는 1.6N 이상이다. 돌자강도가 1.0N 이상이면, 박막의 세퍼레이터로서 사용해도 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락이 생기기 어려워져 전지의 안전성을 향상할 수 있다. 그러나, 돌자강도의 고강도화와 셧다운 온도의 저온화가 트레이드오프로 될 경우가 많아, 5N이 상한으로 된다. 돌자강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 일반적으로 연신 배율을 고배율화 함으로써 고강도화시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 두께 5㎛로 환산한 필름의 투기저항도가 50초/100㎤ 이상 1000초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100㎤ 이상 300초/100㎤ 이하, 더 바람직하게는 50초/100㎤ 이상 200초/100㎤ 이하, 가장 바람직하게는 70초/100㎤ 이상 200초/100㎤ 이하이다. 투기저항도가 50초/100㎤ 이상이면, 박막의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 필름의 강도가 뛰어나 핸들링성이 양호하게 되고, 고출력 전지용의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 덴드라이트에 의한 미단락이 생기기 어려워진다. 투기저항도가 1000초/100㎤ 이하이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에, 이온의 투과성이 충분하게 되고, 전지의 출력 특성이 우수하다. 투기저항도를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 평균 구멍지름이 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40㎚ 이하, 더 바람직하게는 30㎚ 이하, 가장 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 평균 구멍지름이 50㎚ 이하이면, 박막의 고출력 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 덴드라이트에 의한 미단락이 생기기 어려워진다. 상기 관점으로부터는 평균 구멍지름은 작으면 작을수록 바람직하지만, 지나치게 작으면 이온의 투과성이 불충분하게 되어, 전지의 출력 특성이 저하할 경우가 있기 때문에 10㎚ 정도가 하한이다. 평균 구멍지름을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 평균 구멍지름과 최대 구멍지름의 비(평균 구멍지름/최대 구멍지름)가 0.56∼1.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60∼1.0, 더 바람직하게는 0.65∼1.0, 가장 바람직하게는 0.68∼1.0이다. (평균 구멍지름/최대 구멍지름)이 0.56 이상이면, 구멍지름의 균일성이 높기 때문에 박막의 고출력 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에도 덴드라이트에 의한 미단락을 억제 가능하다. 상한은 측정 원리상 1.0이다. (평균 구멍지름/최대 구멍지름)을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 시차 주사 열량계(DSC)로 JIS K7121에 의거하여 승온 가열을 행했을 경우에, 150℃ 미만 및 150℃ 이상에 각각 피크를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 피크를 갖는란, DSC에서 얻어진 결과에 대해서, 가로축을 온도, 세로축을 열류라고 했을 경우에 극대값을 가지는 것이며, 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 그 극대값으로 되는 온도가 150℃ 미만과 150℃ 이상에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 상기 150℃ 미만의 피크의 극대로 되는 온도는 135℃ 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 120℃이며, 바람직하게는 123℃ 이상이다. 상기 범위보다 높은 경우에는, 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 셧다운이 고온화할 경우가 있다. 또한, 상기 150℃ 미만의 피크의 최대로 되는 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 고온시의 수축률이 높아지고, 전지 내에서 전극끼리가 접촉해 쇼트할 경우가 있다.

또한 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 상기 150℃ 미만의 피크의 반값폭이 10.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.5℃ 이하, 더 바람직하게는 9.3℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 9.1℃ 이하, 가장 바람직하게는 9.0℃ 이하이다. 반값폭이 작으면 작을수록, 폴리올레핀 미다공막을 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 일정 온도로 되었을 때에 단숨에 수지가 용융하기 쉬워지기 때문에, 셧다운 속도가 높아져 전지의 안전성 향상으로 연결되기 때문에 바람직하다. 여기에서 말하는 피크의 반값폭이란, 150℃ 미만의 영역에 있어서의 최대 발열량 Q에 대하여, 0.5배의 발열량 Q_1/2로 되는 온도를 각각 T₁, T₂(T₁ < T₂)라고 했을 경우의 T₂-T₁의 값을 의미한다. 또, 150℃ 미만의 영역에 극대값을 2개 이상 갖고 Q_1/2로 되는 온도가 3개 이상 존재할 경우에 있어서는, 해당하는 온도의 최소 온도를 T₁, 최대 온도를 T₂로 해서 반값폭을 산출한다. 반값폭을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30% 이상인 것이 바람직하고, 35% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한으로서는 70% 이하인 것이 바람직하고, 65% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 이온의 투과성이 불충분하게 되어 전지의 출력 특성이 저하하기 때문에, 30% 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 범위보다 높은 경우에는, 강도가 저하하여 권회시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락이 생기기 쉬워지기 때문에, 70% 이하인 것이 바람직하다. 공공률을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 후술하는 특정의 폴리에틸렌계 수지를 원료로 사용해서 원료조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막시의 연신 조건이나 열고정 조건을 후술하는 범위 내로 함으로써, 박막에 있어서도 셧다운의 저온화와 멜트다운 온도의 고온화의 양립을 달성했다.

다음에 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 원료에 대하여 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 필름이다. 여기에서, 본 발명의 실시형태에 있어서 「주성분」이란, 특정의 성분이 전체 성분 중에 차지하는 비율이 50질량% 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 99질량% 이상이다.

본 발명의 실시형태에 사용되는 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 조성물이라도 좋다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 2종류 이상 블렌드해서 사용해도 좋다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 함유한다. 우선 폴리에틸렌(A)에 대하여 설명한다.

폴리에틸렌(A)은 폴리에틸렌계 수지를 포함한다. 폴리에틸렌계 수지로서는, 여러가지 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막에 사용하는 폴리에틸렌(A)은, 용융 압출 특성이 뛰어나고, 균일한 연신 가공 특성이 뛰어나기 때문에, 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 이하)을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리에틸렌계 수지로서는, 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 원료의 융점이나 결정성을 저하시키기 위해서 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. α-올레핀을 함유하는 공중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체)로서는, 헥센-1을 함유하는 공중합체가 바람직하고, 폴리에틸렌(A)이 에틸렌·1-헥센 공중합체를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, α-올레핀은 C¹³-NMR로 측정함으로써 확인할 수 있다.

또한, 고밀도 폴리에틸렌 중에서도, 분기 고밀도 폴리에틸렌(분기 HDPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 분기 고밀도 폴리에틸렌은 면내의 결정 배향이 진행하기 어려워 결정 구조의 변화를 억제할 수 있고, 셧다운 온도를 저하할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 더욱이는, 연신 배율을 고배율화 해도 결정 배향이 진행하기 어려워 고융점 성분의 생성을 억제할 수 있기 때문에, DSC에 있어서의 피크의 반값폭의 증대도 억제 가능하다. 그 결과, 셧다운 속도를 유지한 채, 고배율 연신에 의해 고강도화, 박막화를 실현하는 것이 가능해진다.

고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×10⁴ 이상 1.0×10⁶ 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10⁴ 이상 3.5×10⁵ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0×10⁴ 이상 2.5×10⁵ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5×10⁵ 이상 2.0×10⁵ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 제막시에 면내로의 과도 한 결정 배향이 진행하기 어렵고, 폴리올레핀 미다공막의 결정 구조의 변화를 적절한 범위로 제어하기 쉽게 하는 것이 가능하기 때문에 셧다운 특성을 양호화할 수 있고, 투과성의 악화도 억제할 수 있다.

또한, 고밀도 폴리에틸렌의 융점은, 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 130℃ 이상이면 공공률의 저하를 억제할 수 있고, 135℃ 이하이면 셧다운 온도의 상승을 억제할 수 있다.

즉, 본 발명의 실시형태에 있어서의 주원료 또는 셧다운 온도를 저하시키는 목적에서 사용하는 원료의 특히 바람직한 형태는 Mw가 1.0×10⁵∼1.0×10⁶ 또한 융점이 130∼135℃의 폴리에틸렌이며, 이 폴리에틸렌이 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%라고 했을 때에 50질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌(A)에 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000∼100000의 저분자량 폴리에틸렌 등의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하면, 저온에서의 셧다운 기능이 부여되어 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 폴리에틸렌(A)에 있어서 상술의 저분자량 폴리에틸렌의 함유 비율이 많으면, 제막 공정에 있어서 미다공막의 공공률의 저하가 일어나기 때문에, 저분자량 폴리에틸렌의 함유 비율은 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서의 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌으로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 장쇄 분기 성분을 갖는 분기 고밀도 폴리에틸렌을 첨가해서 밀도를 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 관점으로부터 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리머의 분자량 분포는, 분자량 4만 미만의 성분량이 20% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 2만 미만의 성분량이 20% 미만, 더 바람직하게는 분자량 1만 미만의 성분량이 20% 미만이다. 상술한 원료를 사용함으로써, 분자량을 크게 저하시킬 일 없이 셧다운 온도의 저하가 가능해서, 결과적으로 강도나 공공률 등 다른 물성과의 양립이 가능해진다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 폴리에틸렌(A)에 2종류 이상의 폴리에틸렌을 블렌드할 경우, 중량 평균 분자량이 1.0×10⁶ 이상 4.0×10⁶ 미만의 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌을 함유함으로써 구멍을 미세화, 고내열성화가 가능하고, 또한, 강도나 신도를 향상시킬 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량함유하는 공중합체라도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 같아도 좋다.

또한, 상술의 주원료 또는 셧다운 온도를 저하시키는 목적에서 사용하는 원료는, 분자량이 비교적 작기 때문에 시트 형상으로 성형할 때에 구금의 출구에서 스웰이나 네크가 커서 시트의 성형성이 악화하는 경향이 있다. 부재로서 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써 시트의 점도나 강도가 상승하여 공정 안정성이 증가하기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 50질량% 이상이면 압출 부하가 증가해서 압출 성형성이 저하하기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리에틸렌(A) 전량에 대하여 50질량% 미만이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은 멜트다운 특성을 향상시킬 목적으로 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 함유한다. 폴리올레핀(B)으로서는, 특별하게 한정되지 않고, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리아세탈계 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 혼련성이나 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전기적 안정성의 관점으로부터, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 종류는, 프로필렌의 단독 중합체 이외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는, 프로필렌 이외의 다른 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-에틸렌으로서는 에틸렌이 바람직하다. 또, 폴리올레핀(B)과 폴리에틸렌(A)은 다른 수지이다.

폴리올레핀 미다공막에 있어서의 폴리올레핀(B)의 함유량의 상한값으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체 질량에 대하여 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한 폴리올레핀(B)의 첨가량의 하한값으로서는 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리올레핀(B)이 40질량% 이하이면, 미다공막의 구멍지름이 커져 충분한 투과성이 얻어지고, 강도가 뛰어나며, 셧다운 온도의 상승을 억제할 수 있다. 또한 5질량% 이상이면, 주성분인 폴리올레핀 수지와 공연속 구조를 갖고, 폴리올레핀(B) 첨가에 의한 멜트다운 온도향상의 효과가 발현되기 쉬워진다.

또한 첨가하는 폴리올레핀(B)의 융점은 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 155℃ 이상이며, 더 바람직하게는 160℃ 이상이다.

또한 폴리올레핀(B)의 분자량은, 중량 평균 분자량 5.0×10⁵ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10×10⁵ 이상이며, 더 바람직하게는 15×10⁵ 이상이다. 또한 중량 평균 분자량의 상한값으로서는 10×10⁶ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0×10⁶ 이하이며, 더 바람직하게는 5.0×10⁶ 이하이며, 가장 바람직하게는 3.0×10⁶ 이하이다. 분자량이 상기 범위인 경우에는, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 강도가 충분하게 되기 때문에 바람직하고, 10×10⁶ 이하인 경우에는, 후술하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서의 용융 혼련시에, 점도가 지나치게 높아지지 않아 균일하게 혼련할 수 있어 바람직하다.

폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 해서, 폴리올레핀 수지의 함유량은 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 선택하면 좋지만, 10∼50질량%이다. 폴리올레핀 수지가 10질량% 미만에서는(가소제가 90질량% 이상이면), 시트 형상으로 성형할 때에 구금의 출구에서 스웰이나 네크인이 커서 시트의 성형성이 악화해 제막성이 저하한다. 한편, 폴리올레핀 수지가 50질량%를 초과하면(가소제가 50질량% 이하에서는), 막두께 방향의 수축이 커지고, 성형 가공성도 저하한다.

기타, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선 흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적에서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표) 1330: 분자량 775.2), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표) 1010: 분자량 1177.7) 등에서 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적당하게 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 원료를 사용하여 2축 연신됨으로써 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는, 인플레이션법, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 그 중에서도, 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 고강성과 치수 안정성을 제어하는 점에 있어서 동시 2축 연신법 또는 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 이하의 (a)∼(e)의 공정으로 이루어진다.

(a) 폴리올레핀 단체, 폴리올레핀 혼합물, 폴리올레핀 용제(가소제) 혼합물, 첨가제, 및 폴리올레핀 혼련물을 포함하는 폴리머 재료를 혼련·용해해서 폴리올레핀 용액을 조제한다

(b) 용해물을 압출하고, 시트 형상으로 성형해서 냉각 고화하고

(c) 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식에 의해 연신을 행한다

(d) 그 후, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출해 필름을 건조한다

(e) 계속헤사 열처리/재연신/열고정을 행한다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(a) 폴리올레핀계 수지 용액의 조제

본 발명의 실시형태에 사용되는 폴리올레핀계 수지를, 가소제에 가열 용해시킨 폴리올레핀계 수지 용액을 조제한다. 가소제로서는, 폴리올레핀계 수지를 충분하게 용해할 수 있는 용제이면 특별하게 한정되지 않지만, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이것들에 대응하는 광유류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔 형상 시트를 얻기 위해서, 유동파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는, 폴리올레핀계 수지와 혼화하지만 실온에서는 고체의 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.

액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀계 수지 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다. 또, 액체 용제의 점도는, 우베로데 점도계를 이용하여 40℃에서 측정한 점도이다.

(b) 압출물의 형성 및 겔 형상 시트의 형성

폴리올레핀계 수지 용액의 균일한 용융 혼련은, 특별하게 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀계 수지 용액을 조제하고 싶을 경우, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 특히 폴리올레핀계 수지의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단막의 미다공막이기 때문에, 복수의 융점이 다른 원료를 균일하게 혼련해 압출할 필요가 있다. 혼련 상태가 균일하지 않을 경우, 미다공막의 강도나 멜트다운 온도가 저하하거나, 구멍지름의 편차가 커질 경우가 있다. 균일하게 혼련하기 위해서, 압출기의 전반(前半)은 사용하는 폴리에틸렌(A) 및 폴리올레핀(B) 중에서 가장 융점이 낮은 원료의 융점을 Tm1이라고 했을 때, Tm1+30℃ 이하로 설정하고, 원료가 녹기 전의 상태에서 균일하게 혼합시키는 것이 바람직하다. 다음에 압출기 후반(後半)에서는, 폴리에틸렌(A) 및 폴리올레핀(B)이 완전하게 용융하는 온도에서 폴리올레핀계 수지 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는, 사용하는 폴리에틸렌(A) 및 폴리올레핀(B) 중에서 가장 융점이 높은 원료의 융점을 Tm2라고 했을 때, (Tm2-10℃)∼(Tm2+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (Tm2+20℃)∼(Tm2+100℃)이다. 여기에서, 융점이란 JIS K7121(1987)에 기초하고, DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 사용할 경우의 용융 혼련 온도는 압출기 전반이 160℃ 이하, 후반이 150∼280℃의 범위가 바람직하다.

수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상술의 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하고, 뒤의 연신 공정에서 파막 등을 야기하는 원인이 될 경우가 있고, 상술의 온도보다 높으면, 폴리올레핀계 수지의 열분해가 심하게 되어 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면, 강도나 공공률 등이 뒤떨어질 경우가 있다. 또한, 분해물이 칠롤이나 연신 공정 상의 롤 등에 석출하여, 시트에 부착함으로써 외관의 악화로 연결된다. 그 때문에, 상기 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하다.

다음에, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해 분리된 폴리올레핀계 수지의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 10∼50℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며, 고차 구조를 미세하게 함으로써 그 후의 연신에 있어서 균일 연신이 행하기 쉬워진다. 그 때문에, 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 30℃/분 미만에서는, 결정화도가 상승하여 연신에 적합한 겔 형상 시트로 되기 어렵다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면, 비교적 큰 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 성기게 되고, 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것으로 된다. 대하여 냉각 속도가 빠르면, 비교적 작은 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 치밀하게 되고, 고강도화나 구멍지름의 균일화로 연결된다.

냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다.

(c) 연신 공정

얻어진 겔 형상(적층 시트를 포함한다) 시트를 연신한다. 사용되는 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 시트 반송 방법(MD 방향)으로의 1축 연신, 텐터에 의한 시트 폭 방향(TD 방향)으로의 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은, 막두께의 균일성의 관점으로부터, 겔 형상 시트의 두께에 따라 다르지만 어느 방향에서도 5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 면적 배율에서는, 25배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 36배 이상, 더욱 보다 바람직하게는 49배, 가장 바람직하게는 64배 이상이다. 면적 배율이 25배 미만에서는, 연신이 불충분해서 막의 균일성이 손상되기 쉽고, 강도의 관점으로부터도 뛰어난 미다공막이 얻어지지 않는다. 면적 배율은 100배 이하가 바람직하다. 면적 배율을 크게 하면, 미다공막의 제조 중에 깨짐이 다발하기 쉬워져 생산성이 저하함과 아울러, 배향이 진행되어 결정화도가 높아지면 미다공막의 융점이나 강도가 향상한다. 그러나, 결정화도가 높아진다고 하는 것은 비결정부가 감소하는 것을 의미하고, 필름의 융점 및 셧다운 온도가 상승한다.

연신 온도는 겔 형상 시트의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀계 수지의 결정 분산 온도 Tcd)∼(겔 형상 시트의 융점+5℃)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 바람직하게는 90∼125℃이며, 보다 바람직하게는 90∼120℃이다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065에 따라서 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구할 경우도 있다. 90℃ 미만이면 저온 연신 때문에 개공이 불충분하게 되어 막두께의 균일성이 얻어지기 어렵고, 공공률도 낮아진다. 125℃보다 높으면 시트의 융해가 일어나 구멍의 폐색이 일어나기 쉬워진다.

이상과 같은 연신에 의해 겔 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화하여 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러 세공이 확대되므로, 전지용 세퍼레이터에 적합하게 된다. 또한, 가소제를 제거하기 전에 연신함으로써 폴리올레핀계 수지가 충분하게 가소화하여 연화된 상태이기 때문에, 고차 구조의 개열이 스무즈해져 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 또한, 개열이 용이하기 때문에 연신시의 변형이 남기 어렵고, 가소제를 제거한 후에 연신할 경우에 비해서 열수축률을 낮게 할 수 있다.

(d) 가소제 추출(세정)·건조 공정

다음에, 겔 형상 시트 중에 잔류하는 가소제(용제)를, 세정 용제를 이용하여 제거한다. 폴리올레핀계 수지상과 용제상은 분리되어 있으므로 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄 등의 쇄상 플루오로카본 등을 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조에 있어서 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면장력에 의한 수축이 억제되어, 양호한 공공률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 가소제에 따라서 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다.

세정 방법은, 겔 형상 시트를 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 겔 형상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔 형상 시트 100질량부에 대하여 300질량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15∼30℃이면 좋고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 TD 방향 및/또는 MD 방향의 물성이 불균일하게 되지 않도록 하는 관점, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터, 겔 형상 시트가 세정 용제에 침지하고 있는 시간은 길면 길수록 좋다. 상술과 같은 세정은, 세정 후의 겔 형상 시트, 즉 폴리올레핀 미다공막 중의 잔류 용제가 1질량% 미만으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 건조 공정에서 폴리올레핀 미다공막 중의 용제를 건조시켜 제거한다. 건조 방법으로서는, 특별하게 한정은 없고, 금속 가열 롤을 사용하는 방법이나 열풍을 사용하는 방법 등을 선택할 수 있다. 건조 온도는 40∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃가 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 뒤의 열처리에서 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 저하하여 투과성이 악화한다.

(e) 열처리/재연신/열고정 공정

건조한 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)해도 좋다. 재연신은 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 다단 연신의 경우에는, 동시 2축 또는/및 축차 연신을 조합함으로써 행한다.

재연신의 온도는, 폴리올레핀계 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)∼융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 70∼135℃가 바람직하고, 110∼132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 120∼130℃이다.

재연신의 배율은, 1축 연신의 경우, 1.01∼1.6배가 바람직하고, 특히 TD 방향은 1.1∼1.6배가 바람직하고, 1.2∼1.4배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01∼1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또, 재연신의 배율은 MD 방향과 TD 방향에서 달라도 좋다. 상술의 범위 내에서 연신함으로써 공공률 및 투과성을 상승시킬 수 있지만, 1.6 이상의 배율로 연신을 행하면, 배향이 진행되어 필름의 융점이 상승하고, 셧다운 온도가 상승한다. 열수축률 및 주름이나 느슨함의 관점으로부터 재연신 최대 배율로부터의 완화율은 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.

재연신 후의 필름은, 필름의 폭을 일정하게 고정해서 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열고정의 온도는 70∼135℃가 바람직하고, 110∼132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 115∼130℃이다. 열고정의 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 1초∼10분 정도이다.

(f) 기타 공정

또한, 기타 용도에 따라서 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화처리는, 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.

계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜에 용해해서 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.

폴리올레핀 미다공막은, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 멜트다운 특성이나 내열성을 향상하는 목적에서, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 다공질체나 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 다공질체 등의 표면 코팅이나 세라믹 등의 무기 코팅 등을 행해도 좋다.

본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막은, 적어도 편면에 코트층을 형성한 적층체인 것도 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 필터, 연료전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등 다양한 용도로 사용할 수 있지만, 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 저셧다운 특성, 고멜트다운 특성을 가질 뿐만 아니라, 박막임에도 불구하고 고강도라고 하는 고안전성 기능과 출력 특성을 양립하기 때문에, 전기자동차 등의 고에너지 밀도화, 고용량화, 및 고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 미다공막 또는 적층체를 사용한 전지에도 관한 것이다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

1. 폴리올레핀의 분자량 분포 측정

고온 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 폴리올레핀의 분자량 분포 측정(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 소정 성분의 함유량 등의 측정)을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: 고온 GPC 장치(기기 No. HT-GPC, Polymer Laboratories제, PL-220)

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI

가드 컬럼: Shodex G-HT

컬럼: Shodex HT806M (2개)(φ7.8㎜×30㎝, 쇼와 덴코제)

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 와코쥰야쿠제)(0.1% BHT 첨가)

유속: 1.0mL/min

컬럼 온도: 145℃

시료 조제: 시료 5mg에 측정 용매 5mL을 첨가하고, 160∼170℃에서 약 30분 가열 교반한 후, 얻어진 용액을 금속 필터(구멍지름 0.5um)로 여과했다.

주입량: 0.200mL

표준시료: 단분산 폴리스티렌(토소제)(PS)

데이터 처리: TRC제 GPC 데이터 처리 시스템

그 후, 얻어진 Mw 및 Mn을 폴리에틸렌(PE)으로 환산했다. 환산식은 하기이다.

Mw(PE 환산)=Mw(PS 환산 측정값)×0.468

Mn(PE 환산)=Mn(PS 환산 측정값)×0.468

2. 막두께

미다공막의 두께는, 접촉식 두께계, 가부시키가이샤 미쯔토요제 라이트매틱 VL-50(10.5mmφ 초경구면 측정자, 측정 하중 0.01N)을 이용하여 무작위로 선택한 MD 위치에서 측정했다. 측정은, 막의 TD(폭)를 따른 점에서 30㎝의 거리에 걸쳐 5㎜의 간격으로 행하였다. 그리고, 상기 TD를 따른 측정을 5회 행하고, 그 산술평균을 시료의 두께로 했다.

3. 투기저항도

막두께 T1의 다공성 필름에 대하여, JIS P-8117에 준거하여, 오우켄식 투기도계(아사히 세이코우 가부시키가이샤제, EGO-1T)로 기체를 100㎤ 투과시키기 위해서 필요한 시간인 투기저항도 G1을 측정하고, 식: G2=(G1×5)/T1에 의해 막두께를 5㎛로 했을 때의 투기저항도 G2를 산출했다.

4. 돌자강도

포스 게이지(가부시키가이샤 이마다제 DS2-20N)를 사용하고, 선단에 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)을 갖는 직경 1㎜의 바늘을, 평균 막두께 T1(um)의 미다공막에 2mm/초의 속도로 돌자하고, 그 이외는 JIS Z 1707(2019)에 준거해서 최대 하중 L1(관통하기 직전의 하중, 단위: N)을 측정하고, L2=(L1×5)/T1의 식에 의해 막두께를 5㎛로 했을 때의 돌자강도 L2(N)를 산출했다.

5. 공공률(%)

5㎝×5㎝의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그것들과 폴리머 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 이용하여 계산했다. 이상의 측정을 같은 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하고, 공공률의 평균값을 구했다.

공공률=[(체적-질량/폴리머 밀도)/체적]×100

또, 폴리머 밀도는 0.99g/㎤의 일정값으로 가정해서 계산했다.

6. 인장강도, 인장신도

인장강도 M_MD 및 인장강도 M_TD, 및 MD 방향의 인장신도, TD 방향의 인장신도에 대해서는, 폭 10㎜의 직사각형상 시험편을 이용하여 ASTM D882에 준거하고, 100㎜/min의 속도로 측정했다.

7. 셧다운 온도

상술한 투기저항도를 실온으로부터 5℃/분으로 승온하면서 측정하고, 투기저항도가 10만초/100㎤에 도달했을 때의 온도를 셧다운 온도(SD 온도)(℃)라고 했다.

측정 셀은 알루미늄 블록으로 구성되고, 폴리올레핀 미다공막의 바로 아래에 열전대를 갖는 구조로 하고, 샘플을 5㎝×5㎝로 잘라내어, 주위를 О링으로 고정하면서 승온 측정했다.

8. 멜트다운 온도

50㎜×5㎜의 미다공막을 직경 12㎜의 구멍을 갖는 한쌍의 금속제의 블록 프레임을 이용하여 끼우고, 텅스텐 카바이드제의 직경 10㎜의 구를 미다공막 위에 설치한다. 미다공막은 수평 방향으로 평면을 갖도록 설치된다. 30℃부터 스타트하고, 5℃/분으로 승온한다. 미다공막이 구에 의해서 파막되었을 때의 온도를 측정하고, 멜트다운 온도(MD 온도)라고 했다.

9. DSC 측정

융점 및 반값폭은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 이 DSC는 TA 인스트루먼츠의 MDSC2920 또는 Q1000Tzero-DSC를 이용하여 행하고, JISK7121에 기초하여 30℃부터 230℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 얻어진 융해 피크의 극대값에서의 온도(피크 온도)를 평가했다. 150℃ 미만의 영역에 있어서의 피크 온도를 P1, 150℃ 이상에 있어서의 피크 온도를 P2라고 했다.

반값폭은, 150℃ 미만의 영역에 있어서의 최대 발열량 Q에 대하여 0.5배의 발열량 Q_1/2로 되는 온도를 각각 T₁, T₂(T₁<T₂)라고 했을 경우의 T₂-T₁의 값을 산출했다. 또, 150℃ 미만의 영역에 극대값을 2개 이상 가져 Q_1/2로 되는 온도가 3개 이상 존재할 경우에 있어서는, 해당하는 온도의 최소 온도를 T₁, 최대 온도를 T₂로 해서 반값폭을 산출했다.

10. 최대 구멍지름 및 평균 구멍지름

팜포로미터(PMI사제, CFP-1500A)를 이용하여, Dry-up, Wet-up의 순으로, 최대 구멍지름 및 평균 구멍지름을 측정했다. Wet-up에는 표면장력이 1.59×10^-2N/m의 PMI사제 Galwick(상품명)로 충분하게 담근 다공성 폴리올레핀 필름에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍지름을 최대 구멍지름이라고 했다.

평균 지름에 대해서는, Dry-up 측정에서 압력, 유량곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍지름을 환산했다. 압력과 구멍지름의 환산은 하기의 수식을 사용했다.

d=C·γ/P

상기 식 중, 「d(㎛)」는 다공성 폴리올레핀 필름의 구멍지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 침액의 젖음 장력, 접촉각 등에 의해 정해지는 정수이다.

이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×10⁵, 융점 133℃인 분기 고밀도 폴리에틸렌(분기 HDPE)을 54.6질량부, 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE)(Mw 2.0×10⁶, 융점 133℃)을 23.4질량부, 폴리프로필렌(PP)(Mw 1.1×10⁶, 융점 165℃)을 22.0질량부를 각각 혼합하여 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 상기 폴리올레핀 조성물 28.5질량%에 유동파라핀 71.5질량%를 첨가하고, 또한, 혼합물 중의 폴리올레핀의 질량을 기준으로 해서 0.5질량%의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 0.7질량%의 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)-프로피오네이트〕메탄을 산화방지제로서 부가하여 혼합하고, 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.

얻어진 폴리에틸렌 수지 용액을 2축 압출기에 투입하고, 압출기 전반을 150℃, 후반을 180℃로 해서 혼련하여 T다이에 공급하고, 최종적으로 미다공막의 두께가 5㎛로 되도록 시트 형상으로 압출한 후, 압출물을 15℃로 제어된 냉각 롤에서 냉각해서 겔 형상 시트를 형성했다.

얻어진 겔 형상 시트를, 필름 스트레처에 의해 4변을 클립으로 파지해서 115℃에서 길이 방향으로 7배 연신 후, 폭 방향으로 7배 연신(축차 연신(면배율 49배))하고, 그대로 필름 스트레처 내에서 시트 폭을 고정해 115℃의 온도에서 10초간 유지해 인출했다.

이어서 연신한 겔 형상 시트를 금속 프레임에 고정하고, 세정조에서 염화메틸렌욕 속에 침지하고, 유동파라핀 제거 후 건조를 행하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

최후에 금속 프레임에 고정된 폴리올레핀 미다공막을 열풍 오븐에 도입하고, 120℃에서 10분 열고정 처리를 행하였다.

폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성, 제막 조건 및 미다공막에 대한 평가결과를 표 1에 기재한다.

[실시예 2∼3, 비교예 1∼4]

원료 조성 및 제막 조건을 표 1, 표 2와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀제 적층 미다공막을 제작했다. 폴리올레핀제 미다공막의 원료 특성, 제막 조건 및 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 대한 평가결과는 표 1, 표 2에 기재된 바와 같다.

또, 표 1, 표 2에 기재된 「직쇄 HDPE」는 직쇄 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.

[실시예 4]

중량 평균 분자량(Mw)이 9.0×10⁴, 융점이 131℃인 분기 고밀도 폴리에틸렌(분기 HDPE)을 20질량부, 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE)(융점 136℃, Mw 1.0×10⁶)을 70질량부, 폴리프로필렌(PP)(Mw 1.1×10⁶)을 10.0질량부를 각각 혼합하고, 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 상기 폴리올레핀 조성물 23질량%에 유동파라핀 77질량%를 첨가하고, 또한, 혼합물 중의 폴리올레핀의 질량을 기준으로 해서 0.5질량%의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 0.7질량%의 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)-프로피오네이트〕메탄을 산화방지제로서 첨가하여 혼합하고, 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.

얻어진 폴리에틸렌 수지 용액을 2축 압출기에 투입하고, 압출기 전반을 150℃, 후반을 180℃로 해서 혼련하여 T다이에 공급하고, 최종적으로 미다공막의 두께가 6㎛로 되도록 시트 형상으로 압출한 후, 압출물을 15℃로 제어된 냉각 롤에서 냉각해서 겔 형상 시트를 형성했다.

얻어진 겔 형상 시트를, 필름 스트레처에 의해 4변을 클립에서 파지해서 115℃에서 길이 방향 및, 폭 방향으로 5배 연신(동시 연신(면배율 25배))하고, 그대로 필름 스트레처 내에서 시트 폭을 고정해 115℃의 온도에서 10초간 유지해 인출했다.

최후에 금속 프레임에 고정된 폴리올레핀 미다공막을 열풍 오븐에 도입하고, 130℃에서 10분 열고정 처리를 행하였다.

[실시예 5]

필름 스트레처에 의한 연신 배율을, 길이 방향 및 폭 방향으로 7배 연신(동시 연신(면배율 49배))으로 하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6㎛의 다공막을 얻었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은 2019년 8월 22일 출원의 일본 특허출원(특원 2019-152106)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims

폴리에틸렌(A)과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀(B)을 포함하는 단층의 폴리올레핀 미다공막이고, 막두께가 8㎛ 이하이며, 셧다운 온도가 135℃ 이하이고, 멜트다운 온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항에 있어서,
TD 방향의 인장강도를 M_TD라고 했을 때, M_TD가 50㎫ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
MD 방향의 인장강도를 M_MD라고 했을 때, M_MD/M_TD의 값이 0.5∼2.0인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 5㎛ 환산의 돌자강도가 1.0N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 5㎛ 환산의 투기저항도가 50초/100㎤ 이상 1000초/100㎤ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 구멍지름이 50㎚ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 구멍지름과 최대 구멍지름의 비(평균 구멍지름/최대 구멍지름)가 0.56∼1.0인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌계 수지가 주성분인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리올레핀(B)의 함유량이 5∼40질량%인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리올레핀(B)이 폴리프로필렌계 수지인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
DSC에 있어서 150℃ 미만 및 150℃ 이상에 각각 피크를 갖고, 또한 150℃ 미만의 피크의 반값폭이 10℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 코트층을 형성한 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막 또는 제 12 항에 기재된 적층체를 사용한 전지.