JP6277719B2

JP6277719B2 - 非水系分散剤、および非水系分散体組成物

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Description

本発明は、有機粉体あるいは無機粉体などの分散体を非水系溶媒中に分散させることができる非水系分散剤、およびこの非水系分散剤を含有する非水系分散体組成物に関する。更に詳しくは、分散体を高濃度で非水系溶媒中に分散させることができるとともに、優れた再分散性を付与することができる非水系分散剤、およびこの非水系分散剤を含有する非水系分散体組成物に関する。

有機粉体あるいは無機粉体などの分散体を非水系溶媒中に分散させた非水系分散体組成物は、種々の産業分野に利用されている。有機粉体としては例えば有機顔料が挙げられ、有機顔料を含有する非水系分散体組成物は、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジスト、および筆記具インキなどに利用されている。また無機粉体としては例えばセラミックス粉体や金属粉体が挙げられ、セラミックス粉体を含有する非水系分散体組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体層、半導体基板、センサー、および液晶表示素子などの電子部品の他に、研磨材や耐火材などに利用されている。また、金属粉体を含有する非水系分散体組成物は、塗料として、また電極を形成する電子材料として、例えば導電ペーストや導電性インクとして、幅広く利用されている。

非水系分散体組成物を調製する際、有機粉体あるいは無機粉体は単独では分散性が不十分な場合が多いので、非水系分散体組成物の流動性や貯蔵安定性の向上を目的として、一般的に分散剤が使用されている。分散剤としては、脂肪酸や脂肪族アミンなどの低分子量分散剤、窒素原子を１〜３個有するアミノ化合物にプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加させた高分子量分散剤（例えば特許文献１を参照）などが提案されている。

近年、電子部品用途においては、小型化、低消費電力化、高効率化、および高容量化などの製品特性の向上が望まれており、これら要求を満たすために、原料であるセラミックスや金属粉体などの分散体の粒径を微細化したり、非水系分散体組成物中の分散体を高濃度化したりすることが求められている。

しかしながら、分散体の微細化や高濃度化に対する要求に伴って、従来の分散剤では分散が不十分な場合が発生し、分散体が凝集することによって、非水系分散体組成物の増粘や分散体の沈降などの問題が生じている。これら問題が生じた非水系分散体組成物では、生産性、加工特性、およびハンドリング性の低下を招くだけでなく、最終製品の品質低下にもつながるという問題が生じる。そのため、分散剤には、分散体を高濃度に含有し、かつ低粘度の非水系分散体組成物を得ることができるとともに、分散体が沈降しても容易に再分散させることができる性能が要求されている。

分散体が微細化することによって、分散体の初期分散性および再分散性が低下するのを解決するために、特許文献２では、ポリアミン化合物にエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた高分子量分散剤が提案されている。しかし、この分散剤は、高濃度に分散体を含有する非水系分散体組成物に対する効果が十分に満足できるものではなかった。

特開昭５５−１５２７８５号公報特開平２−６８１２６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、有機粉体あるいは無機粉体などの分散体を高濃度で非水系溶媒中に分散させることができるとともに、優れた再分散性を付与することができる非水系分散剤、およびこの非水系分散剤を含有する非水系分散体組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の分子量およびＨＬＢ値を有する特定構造のポリエーテル系化合物が上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、式（１) で示され、分子量が１，０００〜１０，０００であり、かつ、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により求められるＨＬＢ値が１．０〜５．０であるポリエーテル系化合物からなる非水系分散剤、およびこの非水系分散剤を含有する非水系分散体組成物である。

（ただしＡ^１Ｏはオキシエチレン基であり、ａはＡ^１Ｏで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。Ａ^２Ｏはオキシプロピレン基であり、ｂはＡ^２Ｏで示されるオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜３０である。ａとｂは０．０５≦ａ／ｂ≦０．７５、かつ、５≦ａ＋ｂ≦３０の関係を満たす。Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。ｎは１〜４である。）

本発明によれば、有機粉体あるいは無機粉体などの分散体を高濃度で非水系溶媒中に分散させることができるとともに、優れた再分散性を付与することができる。

以下、本発明の非水系分散剤および非水系分散体組成物の実施形態について順次説明する。

〔非水系分散剤〕
本発明の非水系分散剤は、下記の式（１）で示されるポリエーテル系化合物を含有する。なお、式（１）で示されるポリエーテル系化合物を以下では単に「ポリエーテル系化合物」とも言う。

上記式（１）において、ｎは１〜４である。
ポリエーテル系化合物中の窒素原子は、分散体に対して吸着部位として作用する。ｎが４を越えると、分散剤が分散体間にまたがって吸着する橋架け凝集が生じることにより、分散体の凝集が促進され、初期分散性および再分散性が低下するおそれがある。

Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏは、ポリオキシアルキレン基であり、分散体に吸着した際、立体反発部位として作用することで粉体を良好に分散させるとともに、非水系溶媒への溶解性を高めることができる。
Ａ^１Ｏは炭素数２のオキシエチレン基であり、Ａ^２Ｏは炭素数３のオキシプロピレン基である。ａはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、ａは１〜１０、ｂは１〜３０である。ａおよびｂは、初期分散性および再分散性の観点から、好ましくはａが１〜７、ｂが５〜３０であり、さらに好ましくはａが１〜５、ｂが５〜２５である。

Ａ^１Ｏで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数ａと、Ａ^２Ｏで示されるオキシプロピレン基の平均付加モル数ｂとは、０．０５≦ａ／ｂ≦０．７５、かつ、５≦ａ＋ｂ≦３０の関係を有する。

ａ／ｂは、ポリエーテル系化合物におけるポリエーテル鎖の疎油性が強いＡ^１Ｏと親油性が強いＡ^２Ｏとのバランスを意味する。ａ／ｂが０．０５未満では親油性が高すぎるので、非水系溶媒中にてポリエーテル鎖が拡張し、ポリエーテル鎖が絡み合い易くなることによって、初期分散性が低下するおそれがある。また、ａ／ｂが０．７５を越えると疎油性が高すぎるので、非水系溶媒への溶解性が低下することによって、ポリエーテル鎖が収縮し、立体反発効果が低下することによって、初期分散性が低下するおそれがある。ａ／ｂは、初期分散性の観点から、好ましくは０．１≦ａ／ｂ≦０．６であり、さらに好ましくは０．１≦ａ／ｂ≦０．５である。

ａ＋ｂは、窒素原子に結合した活性水素１当量あたりのポリエーテル鎖長を意味しており、５≦ａ＋ｂ≦３０を満たす。ａ＋ｂが５未満では十分な立体反発効果が得られ難くなり、また３０を超えるとポリエーテル鎖が絡み合い易くなるので、初期分散性が低下するおそれがある。ａ＋ｂは、初期分散性の観点から、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦２５であり、更に好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦２５である。

Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などの飽和炭化水素基、アリル基、およびメタリル基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒで示される炭化水素基の炭素数が４を超えると製造が困難となるおそれがある。
ポリエーテル系化合物中の複数のＲは、全てが同じ炭化水素基であっても良く、あるいは２種以上の異なる炭化水素基であっても良い。

ポリエーテル系化合物の分子量は１，０００〜１０，０００である。分子量が１，０００未満では、初期分散性が低下するおそれがあるだけでなく、十分な再分散性が得られないおそれもある。また分子量が１０，０００を超えると、初期分散性が低下するおそれがある。分子量は、初期分散性および再分散性の観点から、好ましくは２，０００〜９，０００であり、更に好ましくは４，０００〜８，０００である。
なお、本発明において分子量とは、アミン価より算出した分子量である。

ポリエーテル系化合物のＧｒｉｆｆｉｎ法により求められるＨＬＢ値は、１．０〜５．０である。ＨＬＢ値が１．０未満では、ポリエーテル系化合物の親油性が高すぎるので、非水系溶媒中における分子の拡張によって、分子同士が絡み合い易くなり、初期分散性および再分散性が低下するおそれがある。またＨＬＢ値が５．０を超えると、ポリエーテル系化合物の親水性が高すぎるので、非水系溶媒への溶解性が低下することによって、分子が収縮し、初期分散性および再分散性が低下するおそれがある。ＨＬＢ値は、初期分散性および再分散性の観点から、好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０である。
なお、本発明におけるＧｒｉｆｆｉｎ法により求められるＨＬＢ値は、「界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、２００７年発行）に詳細が記載されており、この記載に基づいて求めることができる。

式（１）中のＲが水素原子であるポリエーテル系化合物は、窒素数が２〜５のポリエチレンポリアミンに、アルキレンオキサイドを付加させることによって製造することができる。
アルキレンオキサイドの付加反応は、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキサイドの付加反応に使用する触媒としては、アルカリ触媒が挙げられ、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化錫などのルイス酸触媒を用いることができる。触媒の使用量は、付加反応終了後の質量に対して、０．０１〜５．０質量％が一般的である。
アルキレンオキサイドの付加反応は、例えばアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０．０２〜１．０ＭＰａにて、原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキサイドを連続して加圧しながら添加することによって行なうことができる。

式（１）中のＲが炭素数１〜４の炭化水素基であるポリエーテル系化合物は、アルキレンオキサイドの付加反応後、必要に応じてアルカリ触媒存在下、炭素数１〜４のアルキルハライドやアルケニルハライドなどを反応させ、アルキルエーテル化またはアルケニルエーテル化することによって製造することができる。
アルキルハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、およびヨウ化エチルなどが挙げられ、アルケニルハライドの例としては、塩化アリルや塩化メタリルなどが挙げられる。このときのアルカリ触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートなどを使用することができる。
アルキルハライドまたはアルケニルハライドの仕込量は、反応する水酸基に対して、１００〜４００モル％であり、アルカリ触媒量は、反応する水酸基に対して、１００〜５００モル％である。また、反応温度は６０〜１８０℃で行うのが一般的である。

ポリエーテル系化合物を含有する本発明の非水系分散剤は、有機酸や無機酸にて中和されていても良い。有機酸としては、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、およびリンゴ酸などが挙げられ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、これら有機酸や無機酸から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の非水系分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、これら有機酸や無機酸を含有していても良い。

〔非水系分散体組成物〕
本発明の非水系分散体組成物は、非水系分散剤、分散体、および非水系溶媒を含有する。
非水系分散剤の含有量は、非水系分散体組成物中、０．０５〜２０質量％である。含有量が０．０５質量％未満だと十分な初期分散性および再分散性が得られないおそれがあり、含有量が２０重量％を超えても含有量に見合う効果が得られないおそれがある。非水系分散剤の含有量は、初期分散性または再分散性の観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明の非水系分散体組成物に含まれる分散体としては、有機粉体あるいは無機粉体が挙げられる。
有機粉体としては、例えば、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペニレン系、フタロシアニン系、アントラピリジン系、およびジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。
無機粉体としては、例えば、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、錫、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金などの金属粉体、２種類以上の金属または金属と非金属とからなる合金粉体、金属粉体または合金粉体を複合化した複合粉体、２種類以上の無機粉体または無機粉体と他の粉体とを混合した混合粉体が挙げられる。
その他、無機粉体として、ケイ酸塩鉱物、その他のケイ酸化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、水酸化化合物、酸化化合物、炭化化合物、窒化化合物、チタン酸化合物などの各粉体が挙げられる。例えば、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、ロックウール、グラスウール、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ）などの各粉体が挙げられる。

分散体として好ましくは、無機粉体では、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、錫、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金などの金属粉体、およびそれらの合金粉体、複合粉体、混合粉体が挙げられる。またケイ酸塩鉱物、その他のケイ酸化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、水酸化化合物、酸化化合物、炭化化合物、窒化化合物、チタン酸化合物の各粉体が挙げられる。例えば、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウムの粉体が挙げられる。より好ましくは、金属粉体、酸化化合物の粉体、炭化化合物の粉体、窒化化合物の粉体、チタン酸化合物の粉体が挙げられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、インジウム、錫、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金などの金属粉体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズなどの酸化化合物の粉体、炭化ケイ素、炭化タングステンなどの炭化化合物の粉体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化化合物の粉体、チタン酸バリウムなどのチタン酸化合物の各粉体が挙げられる。さらに好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、銀、金、白金などの金属粉体、炭化ケイ素、炭化タングステンなどの炭化化合物の粉体、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化化合物の粉体が挙げられる。

分散体の平均粒子径は、有用性の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましい。なお、分散体の平均粒子径はマイクロトラック法によって測定することができる。

分散体の含有量は、非水系分散体組成物中、通常１０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、更に好ましくは５５〜８０質量％である。

本発明の非水系分散体組成物において分散体を分散させる分散媒となる非水系溶媒（有機溶媒）としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、およびγ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、およびジヒドロターピニルアセテートなどのテルペン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、これら非水系溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

非水系溶媒は、分散体の分散性向上、および本発明におけるポリエーテル系化合物との相溶性の観点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるものが好ましい。なお、非水系溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの方法により算出することができる。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が上記範囲である非水系溶媒を具体的に例示すると、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテートが挙げられる。これらの非水系溶媒から選ばれる１種を単独で用いても良く、あるいは２種以上の混合物で用いても良い。
また、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲外の非水系溶媒であっても、２種以上の非水系溶媒を組み合わせることによって、上記範囲にＳＰ値を調整することもできる。
混合溶媒のＳＰ値は、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、各非水系溶媒のモル分率とＳＰ値との積の総和により算出することもできる。本発明の非水系分散体組成物においては、これらの方法によりＳＰ値が調整された混合溶媒を用いることができる。

非水系溶剤の含有量は、非水系分散体組成物中、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。

本発明の非水系分散体組成物には、その目的が損なわれない範囲で、他の界面活性剤、バインダ、可塑剤、および消泡剤などの各種添加剤を配合させることができる。

本発明の非水系分散体組成物は、公知の非水系分散体組成物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、分散剤を溶解した非水系溶媒中に分散体を添加した後、室温下にて攪拌し、混合する方法、分散体に非水系溶媒および分散剤を添加した後、室温下にて攪拌し、混合する方法などが挙げられる。
攪拌、混合、あるいは分散するための分散機としては、公知の分散機を使用することができる。例えば、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転公転型ミキサーなどが挙げられる。また、超音波発生浴中において分散処理を行うこともできる。

次に、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

合成例１［ポリエーテル系化合物１の合成］
攪拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、および蒸気ジャケットを装備したステンレス製の５リットル容の耐圧容器に、ジエチレントリアミン（関東化学株式会社製、１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：５当量）１０３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温した後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器からエチレンオキサイド２２０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり１モルに相当）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加が終了した後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。４０℃まで冷却した後、水酸化カリウムを３．９ｇ添加し、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００℃まで昇温した後、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４４０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり２モルに相当）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加を終了した後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。次に、攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、プロピレンオキサイド３，４９０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり１２モルに相当）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加を終了した後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。３０℃まで冷却した後、耐圧容器から反応物を５リットル容ナスフラスコに取り出した。これに吸着剤（商品名：キョーワード７００、協和化学工業株式会社製）４３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃、０．０５ＭＰａ以下で処理し、生じた塩と吸着剤をろ別し、ポリエーテル系化合物１を得た。得られたポリエーテル系化合物１のアミン価は３９．６であり、アミン価から求められる分子量は４，２５０であった。

なお、ポリエーテル系化合物１のアミン価の測定方法は下記のとおりである。
試料をビーカーに秤量し、これに中性エタノール（エチルアルコール（９９．５Ｖ／Ｖ％）を、使用直前にブロムクレゾールグリーン指示薬を用いて、Ｎ／２塩酸標準液で中和したもの）を加えて溶解させる。次にブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、Ｎ／２塩酸標準液で滴定し、液の緑色が黄色に変わったときを終点とした。アミン価は下記の式より算出した。
アミン価＝（２８．０５×Ｆ×Ａ）／Ｗ
ただし、Ａ：Ｎ／２塩酸標準液使用量、Ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のファクター、Ｗ：試料採取量（ｇ）

また、合成例１におけるジエチレントリアミン、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドを他の化合物に適宜変更し、合成例１に準じて操作を行なうことによって、表１のポリエーテル系化合物３〜５および表２のポリエーテル系化合物６〜８を合成した。

合成例２［ポリエーテル系化合物２の合成］
合成例１で用いたものと同様の装置に、テトラエチレンペンタミン（東ソー株式会社製、１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：７当量）９５ｇ、水酸化カリウム７．８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００℃まで昇温した後、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でエチレンオキサイド８７０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり５モルに相当）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加を終了した後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた。次に、攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、プロピレンオキサイド３，０５０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１当量あたり１５モルに相当）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加を終了した後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた。３０℃以下まで冷却した後、水酸化カリウム２９０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。８０℃まで昇温した後、８０〜１００℃で塩化メチル３４ｇを、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。
添加を終了した後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、０．０５ＭＰａ以下で１時間処理を行い、未反応の塩化メチルを系内から排除した。窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし６０℃まで冷却した後、攪拌下、６０℃のイオン交換水０．５リットルを徐々に加えた。イオン交換水を添加し、充分に攪拌した後、密封状態で６０〜７０℃、約２時間静置した。静置後、上部のポリエーテル層と水層を分離し、ポリエーテル層を５リットル容ナスフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃、０．０５ＭＰａ以下で脱水した。脱水後、吸着剤（商品名：キョーワード７００、協和化学工業株式会社製）４０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃、０．０５ＭＰａ以下で処理し、生じた塩と吸着剤をろ別し、ポリエーテル系化合物２を得た。得られたポリエーテル系化合物２のアミン価は３５．４であり、アミン価から求められる分子量は７，９３０であった。なお、ポリエーテル系化合物２のアミン価は、合成例１と同様にして測定した。

合成したポリエーテル系化合物１〜８の分子量およびＨＬＢ値を表１および表２に示す。なお、分子量は測定したアミン価から算出し、ＨＬＢ値はＧｒｉｆｆｉｎ法により求めた。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
ポリエーテル系化合物１〜８を分散剤として用いて、下記のとおり、非水系分散体組成物を調製した。
５０ｍＬスクリュー管に、銀粉体（平均粒径：０．７μｍ、マイクロトラック法により測定）２．０ｇ、ターピネオール０．６７ｇ、および分散剤０．０２ｇを秤量し、自転公転型ミキサーで５分間攪拌して、無機粉体を含有するスラリー状の非水系分散体組成物を得た。なお、ターピネオールのＳＰ値は９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
ポリエーテル系化合物１〜４を用いて得られた非水系分散体組成物を順次、実施例１〜４とし、ポリエーテル系化合物５〜８を用いて得られた非水系分散体組成物を順次、比較例１〜４とした。

［分散試験］
実施例１〜４および比較例１〜４の非水系分散体組成物を用いて、分散試験を行なった。
各非水系分散体組成物について、動的粘弾性装置（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３００、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、温度２０℃、せん断速度が０．１〜１００（１／ｓ）に対するせん断粘度を測定した。せん断速度が１（１／ｓ）の時のせん断粘度を表３に示した。
また、室温で１週間静置した各非水系分散体組成物を自転公転型ミキサーで５分間再攪拌し、各非水系分散体組成物のせん断粘度を同一の条件で測定した。せん断速度が１（１／ｓ）の時のせん断粘度を併せて表３に示した。

本発明に係るポリエーテル系化合物１〜４を添加した実施例１〜４の非水系分散体組成物は、いずれも製造直後において良好な分散性を示しており、１週後においても経時的な粘度変化はほとんど見られなかった。
一方、ＨＬＢ値が本発明の規定範囲外であるポリエーテル系化合物５を添加した比較例１の非水系分散体組成物は、経時的な粘度変化は小さいが、製造直後からせん断粘度が高く、分散性は劣っていた。
本発明に係る式（１) で示されるポリエーテル系化合物におけるアルキレンオキサイドの付加形態が逆になった構造を有するポリエーテル系化合物６、および７を添加した比較例２、および３の非水系分散体組成物は、経時的な粘度変化は小さいが、製造直後からせん断粘度が極めて高く、分散性がはるかに劣っていた。
また、エチレンオキサイド鎖を構造中に含まないポリエーテル系化合物８を添加した比較例４の非水系分散体組成物は、製造直後のせん断粘度が高いだけでなく、経時的な粘度変化も大きいことから、製造直後の分散性のみならず、再分散性にも劣ることが分かる。

［実施例５〜７、比較例５〜７］
ポリエーテル系化合物１、３〜６、および８を分散剤として用いて、下記のとおり、非水系分散体組成物を調製した。なお、ポリエーテル系化合物１、３、および４を用いて得られた非水系分散体組成物を順次、実施例５〜７とし、ポリエーテル系化合物５、６、および８を用いて得られた非水系分散体組成物を順次、比較例５〜７とした。
５０ｍＬスクリュー管に、窒化ケイ素粉体（平均粒径：１．０μｍ、マイクロトラック法により測定）２．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１．０８ｇ、および分散剤０．０６ｇを秤量し、自転公転型ミキサーで５分間攪拌して、無機粉体を含有するスラリー状の非水系分散体組成物を得た。なお、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのＳＰ値は８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

［分散試験］
実施例５〜７および比較例５〜７の非水系分散体組成物を用いて、分散試験を行なった。
各非水系分散体組成物について、動的粘弾性装置（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３００、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、温度２０℃、せん断速度が０．１〜１００（１／ｓ）に対するせん断粘度を測定した。せん断速度が１（１／ｓ）の時のせん断粘度を表４に示した。
また、室温で１週間静置した各非水系分散体組成物を自転公転型ミキサーで５分間、再攪拌し、各非水系分散体組成物のせん断粘度を同一の条件で測定した。せん断速度が１（１／ｓ）の時のせん断粘度を併せて表４に示した。

本発明に係るポリエーテル系化合物を添加した実施例５〜７の非水系分散体組成物は、いずれも製造直後において良好な分散性を示しており、１週後においても経時的な粘度変化はほとんど見られなかった。
一方、ＨＬＢ値が本発明の規定範囲外であるポリエーテル系化合物５を添加した比較例５の非水系分散体組成物、および本発明に係る式（１) で示されるポリエーテル系化合物におけるアルキレンオキサイドの付加形態が逆になった構造を有するポリエーテル系化合物６を添加した比較例６の非水系分散体組成物は、経時的な粘度変化は小さいが、製造直後からせん断粘度が極めて高く、分散性がはるかに劣っていた。
また、エチレンオキサイド鎖を構造中に含まないポリエーテル系化合物８を添加した比較例７の非水系分散体組成物は、製造直後のせん断粘度が高いだけでなく、経時的な粘度変化も大きいことから、製造直後の分散性のみならず、再分散性にも劣ることが分かる。

Claims

式（１) で示され、分子量が１，０００〜１０，０００であり、かつ、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により求められるＨＬＢ値が１．０〜５．０であるポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする非水系分散剤。

（ただしＡ^１Ｏはオキシエチレン基であり、ａはＡ^１Ｏで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。Ａ^２Ｏはオキシプロピレン基であり、ｂはＡ^２Ｏで示されるオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜３０である。ａとｂは０．０５≦ａ／ｂ≦０．７５、かつ、５≦ａ＋ｂ≦３０の関係を満たす。Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。ｎは１〜４である。）
請求項１記載の非水系分散剤を含有することを特徴とする非水系分散体組成物。