JP5213592B2 - 銅微粉およびその分散液並びに銅微粉製造法 - Google Patents
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Description
CV値=σD/DTEM×100 ……(1)
ここでσDはDTEMの測定対象とした個々の粒子の粒子径についての標準偏差である。
単分散とは、個々の粒子が液中において独立して動ける状態にあることをいう。
(a)[界面活性剤分子]/[銅イオン]のモル比:1〜20
(b)[水酸化物中の水酸化物イオン]/[アルコールA]のモル比:0.008〜0.5
(c)アルコールAを構成する最も沸点が低いアルコールの沸点をABP(℃)とするとき、(ABP−50℃)以上かつABP以下の温度範囲
合成された銅粒子を含むスラリーを固液分離して、固形分を回収する工程(固液分離工程)、
前記固形分中に混在する不純物の有機化合物を有機溶媒で洗浄し、不純物の無機塩を有機溶媒と水の混合液で洗浄する工程(洗浄工程)、
を有する銅微粉の製造方法が提供される。
CV値=σD/DTEM×100 ……(1)
CV値は、微粉末を構成する粒子の粒子径の均一性を表す指標である。発明者らの検討によれば、液状媒体中での分散性、インクジェット法等の細線印刷技術への適用性、焼結温度の安定性などを考慮すると、CV値が50%以下の銅微粉であることが極めて好都合である。25%以下であることがより好ましく、15%以下であることが一層好ましい。インクジェット法においては平均粒子径を大幅に下回る微小粒子径の粒子が多数存在するとノズル詰まり等のトラブルを招く要因となり、工業的な実施は困難である。(1)式からわかるように、同じCV値を実現するためには平均粒子径DTEMが小さくなるに伴って標準偏差σに対する制約もより厳しくなる。
〔銅粒子合成工程〕
銅原子の供給物質としては、後述の溶媒中に完全に溶解させることが可能な銅化合物を使用する。後述の水酸化物によって中性塩を形成するような銅塩を選択することが比較的望ましい。例えば塩化銅(II);CuCl2、酢酸銅(II);Cu2(CH3COO)4などが好適な対象として挙げられる。
還元剤となるアルコールAとしては、R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールが採用できる。具体的には、1−ヘプタノール;CH3(CH2)6OH、沸点176.8℃、および1−オクタノール;CH3(CH2)7OH、沸点194.5℃がこれに該当する。
界面活性剤は、上記のように分子量200〜400の有機化合物を採用する。例えばオレイルアミンのような不飽和結合を持つ1級アミンが好ましい。
水酸化物としては、上記アルコールAおよび界面活性剤によく溶ける水酸化ナトリウム;NaOH、水酸化カリウム;KOHなどが好適である。
次に、上記のようにして合成された銅ナノ粒子を含むスラリーを固液分離して、固形分を回収する。固液分離方法は遠心分離が好適である。
回収された固形分には、界面活性剤が表面に付着した銅ナノ粒子が存在するが、それに混じって種々の反応生成物や残った原料物質が混在している。これらの混在物質(不純物)をできるだけ排除することが、分散性の良い銅微粉を得る上で重要である。アルコールと界面活性剤の混合溶媒中で銀ナノ粒子を合成する公知の方法においては、合成された銀ナノ粒子に混在する不純物は有機物質が主体であり、メタノールその他の有機溶媒を洗浄液に用いて、例えば「超音波洗浄→固液分離」の操作を1回または複数回行うことにより、分散性に優れた銀微粉を得ることが可能であった。ところが、本発明に従う上記合成法においては、反応を進行させるために水酸化物を共存させる。このため、水酸化物と銅化合物の反応生成物として、有機溶媒よりも、むしろ水に対する溶解度の方がかなり大きい無機化合物が生成することがある。この無機系の物質を効率良く除去することが、洗浄工程において大きな課題となってくる。
還元剤であるアルコールAとして1−ヘプタノール(和光純薬工業株式会社製の特級)、銅化合物として無水塩化銅(II)(和光純薬工業株式会社製)、界面活性剤としてオレイルアミン(和光純薬工業株式会社製)、水酸化物として水酸化ナトリウム顆粒(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ用意した。
無水塩化銅(II)2.5gとメタノール(和光純薬工業株式会社製)10gを混合して超音波分散機により塩化銅をメタノール中に完全に溶解させた後、オレイルアミン28.0gを添加して再度超音波分散機にかけて完全に溶け合う状態とし、さらにこの液に1−ヘプタノール70mLを添加した。この混合液を還流器の付いたセパブルフラスコに移し、マントルヒーターにセットした。
なお、各原料の仕込み量および反応温度を表1に示してある(以下の各例において同じ)。
液温が50℃以下になった後、窒素雰囲気中にて、反応後のスラリーを遠沈管4本に分配し、遠心分離機(日立工機株式会社製;CF7D2)を用いて3000rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
得られた固形分を窒素雰囲気中において以下の手順で洗浄した。
1.エタノール(和光純薬工業株式会社製)100mLに無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)1.0gを溶解させた液を洗浄液とし、前記の固形分が入っている遠沈管4本にこの洗浄液をそれぞれ10mLずつ添加し、5分間超音波洗浄を行った。
2.純水100mLに無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)1.0gを溶解させた液を上記超音波洗浄後の遠沈管4本にそれぞれ10mLずつ加え、10秒間超音波洗浄を行った。
3.その後、上記の遠心分離機を用いて2400rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
4.前記の固形分を回収した遠沈管4本に、それぞれトルエン5mLとオレイルアミン0.25mLを添加し、5分間超音波洗浄し、次いで各遠沈管にメタノール10mLを加え、さらに5分間超音波洗浄した。
5.その後、上記の遠心分離機を用いて2400rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
上記の分散液について、TEM(透過型電子顕微鏡)により粒子の観察を行った。そのTEM写真の一例を図1に示す。粒子が単分散していることがわかる。
倍率60万倍のTEM画像において、重なっていない独立した銅粒子300個を無作為に選んでその径(長径)を測定し、測定した全粒子の径の平均値を平均粒子径DTEMとした。
また、測定した全粒子の径について標準偏差σDを算出し、下記(1)によりCV値を求めた。
CV値=σD/DTEM×100 ……(1)
なお、粒子径の標準偏差σDは、マイクロソフト社の表計算ソフト「エクセル」に組み込まれているSTDEV関数を使って算出した。
この粒子についてX線回折を行った結果、金属銅が合成されていることが確認された。
上記分散液(銅粒子分散液)をガラス板に塗布した後、このガラス板を4体積%水素−窒素混合ガス雰囲気中において、昇温速度10℃/minで300℃まで昇温し、300℃で60分焼成することにより、焼成膜を作製した。表面粗さ・輪郭形状測定機(株式会社東京精密製;SURFCOM 1500DX)を用いた段差測定の結果、この焼成膜の膜厚は2.52μmであった。
無水塩化銅、1−ヘプタノール、オレイルアミン、水酸化ナトリウムの仕込み量を表1に示す通りとし、実施例1と同様の実験を行った。
得られた粒子の平均粒子径DTEMは6.7nm、CV値は24.28%であった。平均アスペクト比は1〜1.2の範囲にある。その粒子のTEM写真の一例を図2に示す。
X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。
無水塩化銅、1−ヘプタノール、オレイルアミン、水酸化ナトリウムの仕込み量を表1に示す通りとし、実施例1と同様の実験を行った。
得られた粒子の平均粒子径DTEMは9.0nm、CV値は18.20%であった。平均アスペクト比は1〜1.2の範囲にある。その粒子のTEM写真の一例を図3に示す。
X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。
無水塩化銅、1−ヘプタノール、オレイルアミン、水酸化ナトリウムの仕込み量を表1に示す通りとし、反応温度での保持時間を1時間から12時間に変更した以外は実施例1と同様の実験を行った。
得られた粒子の平均粒子径DTEMは9.4nm、CV値は14.50%であった。平均アスペクト比は1〜1.2の範囲にある。その粒子のTEM写真の一例を図4に示す。
X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。
前記の無水塩化銅(II)、水酸化ナトリウム顆粒の他、還元剤であるアルコールAとしてイソヘプタノール(和光純薬工業株式会社製の特級)、保護材として1−ビニル−2−ピロリドンのポリマー(PVPポリマー;和光純薬工業株式会社製、PVP K30またはK15、数平均分子量約40000)を用意した。
1.反応後のスラリー5mLに、アセトン(和光純薬工業株式会社製)25mLを添加し、超音波分散機に10分間かけて分散させた。
2.この分散液を遠心分離機(日立工機株式会社製;CF7D2)を用いて3000rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
3.前記1〜2の工程を繰り返した。
4.得られたスラリーに、水8mL、アセトン32mLを添加し、超音波分散機に10分かけて分散させた。
5.この分散液を上記の遠心分離機を用いて3000rpmで20分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
6.回収されたペースト状の固形分にメタノールを添加して分散液とし、その分散液を上記遠心分離機にかけることにより粗大粒子および凝集粒子を分離除去した分散液を得た。
なお、上記6の固形分についてX線回折を行った結果、金属銅が合成されていることが確認された。
アルコールAを1−オクタノールとし、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図5に示す。X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。平均粒子径DTEMが20nm以下、かつCV値が50%以下の銅微粉が得られた。
アルコールAを1−ブタノールとし、反応温度を120℃として、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図6に示す。粒子は粗大化している。
アルコールAを2−オクタノールとし、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図7に示す。粗大粒子と微細粒子が混在し、粒度分布が悪い。
アルコールAをエチレングリーコールとし、反応温度を120℃として、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図8に示す。粒子は粗大化している。
反応温度を140℃に下げて、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図9に示す。X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。平均粒子径DTEMが20nm以下の銅微粉が得られた。
反応温度を100℃として、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図10に示す。X線回折の結果、金属銅はほとんど生成していなかった。
反応温度を120℃として、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図11に示す。粗大な銅粒子が生成した。
反応温度をアルコールAの沸点より高い180℃として、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図12に示す。不定形の粗大粒子が発生した。
オレイルアミンの仕込み量を2.8gとし、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図13に示す。X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。平均粒子径DTEMが20nm以下、かつCV値が50%以下の銅微粉が得られた。
オレイルアミンの仕込み量を0.7gに低減し、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図14に示す。粒子の粗大化、凝集化が生じた。
オレイルアミンの仕込み量を0.0g(無添加)とし、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図15に示す。反応生成物は不定型な粗大な固まりとなった。
水酸化ナトリウムの投入量を0.45gに低減し、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図16に示す。X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。平均粒子径DTEMが20nm以下、かつCV値が50%以下の銅微粉が得られた。
水酸化ナトリウムの投入量を0.15gに低減し、実施例2と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図17に示す。X線回折の結果、金属銅の生成は認められなかった。
銅化合物として酢酸銅(II)(和光純薬工業株式会社製)を0.74g使用し、水酸化ナトリウムの投入量を0.30gとしたことを除き、実施例6と同様の実験を行った。
得られた粒子のTEM写真の一例を図18に示す。X線回折の結果、この粒子は金属銅であることが確認された。平均粒子径DTEMが50nm以下、かつCV値が50%以下の銅微粉が得られた。
Claims (7)
- R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールと、界面活性剤である分子量200〜400の有機化合物が溶け合っている溶媒中に溶解している銅化合物を、前記アルコールの還元力を利用して金属銅に還元させるとともに、析出した金属銅を当該溶媒中において前記界面活性剤の分子で被覆する合成法により合成された、前記分子量200〜400の有機化合物からなる界面活性剤の分子が表面に付着している銅粒子で構成され、TEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm以下、かつ下記(1)式で定義されるCV値が50%以下である銅微粉。
CV値=σD/DTEM×100 ……(1)
ここでσDはDTEMの測定対象とした個々の粒子の粒子径についての標準偏差である。 - CV値が25%以下である請求項1に記載の銅微粉。
- 請求項1または2に記載の銅微粉が極性溶媒中に単分散している銅粒子分散液。
- R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールAと、界面活性剤である分子量200〜400の有機化合物が溶け合っている溶媒中に、下記(a)のモル比で銅化合物が溶解している液を、下記(b)のモル比で水酸化物が混合された状態で、下記(c)の温度範囲に保持することにより、前記界面活性剤の分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm以下の銅粒子を合成する銅微粉の製造方法。
(a)[界面活性剤分子]/[銅イオン]のモル比:1〜20
(b)[水酸化物中の水酸化物イオン]/[アルコールA]のモル比:0.008〜0.5
(c)アルコールAを構成する最も沸点が低いアルコールの沸点をABP(℃)とするとき、(ABP−50℃)以上かつABP以下の温度範囲 - R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールAと、界面活性剤である分子量200〜400の有機化合物が溶け合っている溶媒中に、下記(a)のモル比で銅化合物が溶解している液を、下記(b)のモル比で水酸化物が混合された状態で、下記(c)の温度範囲に保持することにより、前記界面活性剤の分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm以下の銅粒子を合成する工程、
合成された銅粒子を含むスラリーを固液分離して、固形分を回収する工程、
前記固形分中に混在する不純物の有機化合物を有機溶媒で洗浄し、不純物の無機塩を有機溶媒と水の混合液で洗浄する工程、
を有する銅微粉の製造方法。
(a)[界面活性剤分子]/[銅イオン]のモル比:1〜20
(b)[水酸化物中の水酸化物イオン]/[アルコールA]のモル比:0.008〜0.5
(c)アルコールAを構成する最も沸点が低いアルコールの沸点をABP(℃)とするとき、(ABP−50℃)以上かつABP以下の温度範囲 - 前記銅化合物が塩化銅(II)または酢酸銅(II)であり、前記水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項4または5に記載の銅微粉の製造方法。
- 前記界面活性剤がオレイルアミンである請求項4〜6のいずれかに記載の銅微粉の製造方法。
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