JP5499932B2 - 自動洗浄機用固型洗浄剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動洗浄機で食器等を洗浄する際の水切れ性及びウォータースポット抑制効果に優れた自動洗浄機用固型洗浄剤組成物及びその製造方法に関する。

従来、ホテル、レストラン、ケータリング、給食施設などにおいて自動食器洗浄機で食器やグラス等を洗浄する際に、乾燥後の食器やグラス表面に、水の中に含まれるカルシウム塩やマグネシウム塩等の溶解物によりウォータースポットと呼ばれる白い斑点やスジが残って、見た目が損なわれることがしばしばある。

一般的に業務用自動食器洗浄機では、洗浄工程で使用する洗浄剤と併せてすすぎ工程にリンス剤（乾燥仕上げ剤）が用いられている。リンス剤には、グリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤が配合されており、仕上げすすぎ水に添加して使用される。その結果、食器表面に対する水の表面張力が低下し、ウォータースポットの発生を低減させるとともに、水切れ促進により食器の乾燥速度を高めることができる。しかし、リンス剤の使用は、コストが高いという点、更には工程が煩雑になる点から決して満足できるものではない。

洗浄剤組成物に水切れ性や、ウォータースポット抑制機能を持たせる技術は後述のように種々提案されているが、仕上がり性などに問題があり満足できるものではなかった。

一方、近年、特に業務用自動洗浄機用の洗浄剤としては、安全性や使い勝手などの点から固形タイプのものが普及しているが、固形タイプの洗浄剤組成物では、上記のような仕上がり性能に加えて、調製時の配合成分の均一分散性や固化性なども重要であり、これら特性を良好に保持しつつ水切れ性やウォータースポット抑制機能を保持させることが望ましいが、これらの全てを満たすことは難しかった。

特許文献１には、カチオン変性デンプン又はその誘導体とアニオン性界面活性剤とを含有する液体洗浄剤組成物が提案されており、このカチオン変性デンプン又はその誘導体とアニオン性界面活性剤との高分子コンプレックスがウォータースポットの発生防止効果に優れることが示されている。しかし、自動洗浄機においてアニオン性界面活性剤を配合した洗浄剤組成物を使用すると起泡性が高く、アルカリ剤を主剤として用いる自動洗浄機では洗浄力も不十分であるため、適用し難い。

特許文献２には、カチオン化澱粉を含有する水切れ剤が提案されている。しかし、特許文献２は、アルカリ剤の配合量が少ないため自動食器洗浄機では洗浄力が不十分であり、十分な水切れ効果も得られない。また、この水切れ剤は、カチオン化澱粉を糊化せずに使用しており、すすぎ時の水切れ効果は得られるものの被洗浄物の表面に成分（澱粉の粒）が残留して食器の仕上がりに悪影響を及ぼすという欠点があった。

特許文献３には、カチオン化澱粉と特定のノニオン性界面活性剤を配合した食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されているが、カチオン化澱粉を予め糊化して使用することは示されていない。更に、この洗浄剤組成物は、ウォータースポットの低下を可能とするものであるが、被洗浄物の表面に成分が残留し洗浄後の食器の仕上がりの点で問題があった。また、この洗浄剤組成物は固化性に問題があり、ブロック状等の固型に調製することは困難であった。

特許文献４，５には、溶融型固形洗浄剤組成物の製造方法が提案されている。しかし、特許文献４は水酸化ナトリウム等の高アルカリ剤を用いることなく簡単かつ短時間で製造する技術、特許文献５は短時間で固化し固形洗浄剤を容易に製造する技術である。特許文献４，５には、カチオン化澱粉やその糊化物の使用を示す記載はなく、水切れ性やウォータースポット発生といった課題も示されていない。特許文献４，５から、水切れ性の改善やウォータースポット発生の防止技術は予想できない。

特開昭５４−８７７０９号公報 特開２００７−４５９９１号公報 特開２００７−１６９４７３号公報 特開２００３−７３６９３号公報 特開２００３−２４７０００号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、固型洗浄剤組成物に優れた水切れ性とウォータースポット抑制機能を持たせることにより、リンス剤を用いることなく、食器の乾燥を速めウォータースポットの発生を効果的に低減させることができる自動洗浄機用の固型洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩、（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩、（Ｅ）炭酸塩、及び（Ｆ）キレート剤を配合した固型洗浄剤組成物が、優れた水切れ性とウォータースポット抑制効果を奏し、かつ高洗浄力で、固化性にも優れ、よって、リンス剤を使用しなくても、食器等の被洗浄物の乾燥を速め、ウォータースポットの発生を効果的に低減させることができ、自動洗浄機用として有効であることを知見した。

本発明では、アルカリ剤、キレート剤等を含有する固型洗浄剤組成物に、水切れ性改善及びウォータースポット抑制成分として、カチオン化澱粉を予め糊化して得たカチオン化澱粉の糊化物を配合し、かつ、アルカリ金属珪酸塩として結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩と無水アルカリ金属珪酸塩とを併用し、水酸化アルカリ金属塩及び炭酸塩、及びキレート剤を組み合わせて配合することによって、カチオン化澱粉の糊化物に由来する水切れ性改善及びウォータースポット抑制効果が高まり、水切れ性が向上し優れたウォータースポット抑制効果が発揮され、同時に高い洗浄力が発揮される上、スケールの付着を抑制でき、しかも、各成分を配合した溶融物の均一分散性に優れ、溶融物を室温下で速やかに固化できる。よって、本発明によれば、リンス剤を使用しなくても食器等の被洗浄物の乾燥を速め、ウォータースポットの発生を効果的に低減させることができると共に、成分の均一分散性及び固化性に優れた、高品質の固型タイプの洗浄剤組成物を容易に提供できる。かかる洗浄剤組成物は、低泡性又は無泡性で液性もアルカリ性に調整でき、自動洗浄機に適用時に高い洗浄力が発揮されるもので、特に業務用の自動食器洗浄機等の自動洗浄機用として好適である。

本発明の固型洗浄剤組成物は、更に、界面活性剤として（Ｇ）後述の一般式（ｉ）〜（ｖ）で示されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を配合することが好ましく、これにより泡立ちが効果的に抑制され、かつ再汚染防止効果も奏し、よって、使用性及び仕上がり性能をより向上させることができる。

従って、本発明は下記の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物、
（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、
（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩、
（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩、
（Ｅ）炭酸塩、及び
（Ｆ）キレート剤
を含有してなることを特徴とする自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。
請求項２：
（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩が、メタ珪酸ナトリウム・５水塩である請求項１記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。
請求項３：
更に、（Ｇ）下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で示されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。

（但し、式中、Ｒ¹は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは平均付加モル数を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１〜１００の数である。ｅ，ｆ，ｇは、ｅ＋ｇ＝２〜４００、ｆ＝１０〜２００の数である。ｈ，ｉ，ｊは、ｈ＋ｊ＝２〜４００、ｉ＝１０〜１００の数である。ｋ，ｍはそれぞれ１〜２０の数である。）
請求項４：
（ｉ）（Ｅ）炭酸塩、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、及び（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩を水に７０〜８０℃で加熱溶解させてアルカリ水溶液を得る工程、
（ｉｉ）前記アルカリ水溶液に、（Ｆ）キレート剤、及び予め調製した（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物を添加して分散させ、溶融物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記溶融物を６０〜６５℃に冷却後、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩を添加して分散させ、調製物を得る工程、
（ｉｖ）前記調製物を室温で冷却固化させる工程
を含むことを特徴とする自動洗浄機用固型洗浄剤組成物の製造方法。
請求項５：
（ｉｉ）工程で、前記（Ｆ）及び（Ａ）成分、更には（Ｇ）上記一般式（ｉ）〜（ｖ）で示されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を添加して分散させ、溶融物を得ることを特徴とする請求項４記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物の製造方法。

本発明によれば、固型タイプの洗浄剤組成物において、洗浄性や仕上がり性能などを良好に保持しつつ、優れた水切れ性とウォータースポット抑制機能を持たせることができ、リンス剤を用いることなく、食器の乾燥を速めウォータースポットの発生を低減させることができ、安全面や使用性の点も良好な自動洗浄機用の固型洗浄剤組成物を提供できる。本発明の製造方法によれば、上記自動洗浄機用固型洗浄剤組成物を簡単な工程で効率良く製造できる。

本発明の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物の製造工程の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物は、（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩、（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩、（Ｅ）炭酸塩、及び（Ｆ）キレート剤を含有することを特徴とする。形状は固型であれば特に限定されないが、ブロック状、ペレット状等の固型形態、特に、収容容器に充填することにより飛散がなく安全性に優れることから、ブロック状として好適に調製できる。

（Ａ）成分：カチオン化澱粉の糊化物
（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物は、カチオン化澱粉が糊化しゲル状に変化し可溶化したものであり、水切れ性改善及びウォータースポット抑制剤として配合される。（Ａ）成分を配合することで、優れた水切れ性向上及びウォータースポットの発生抑制効果を奏し、乾燥時間の短縮化を図ることができる。
（Ａ）成分において、カチオン化澱粉の種類としては、例えば馬鈴薯、タピオカ、ワキシーコーン、トウモロコシ、米、麦などが挙げられるが、中でもカチオン化馬鈴薯澱粉、カチオン化タピオカ澱粉が好ましい。

カチオン化澱粉の重量平均分子量は１００，０００〜５，０００，０００、特に３００，０００〜２，０００，０００が好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値であり、測定条件は下記の通りである（以下、同様。）。
標準試料：Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−５，Ｐ−１０，Ｐ−２０，Ｐ−５０，Ｐ−１００，Ｐ−４００，Ｐ−１６００
ＣＰＣ測定条件
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ＋ ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（東ソー（株）製）
移動相：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄ １％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
試料注入量：１００μｌ

カチオン化澱粉の置換度、即ち、誘導体のエステル化度・エーテル化度は０．０１〜３、特に０．０２〜２が好ましい。０．０１未満では満足な水切れ性及びウォータースポット抑制効果が得られない場合がある。

カチオン化澱粉は市販のものを使用できる。例えば、カチオン化馬鈴薯澱粉としては、「エースＫ−５００」（王子コーンスターチ（株）製、重量平均分子量１，６１０，０００、置換度０．０２９）、「エキセルＤＨ」（日澱化学（株）製、重量平均分子量８５０，０００、置換度０．０７）等が挙げられる。
カチオン化タピオカ澱粉としては、「ＥＸ−３」（日澱化学（株）製、重量平均分子量１，５３０，０００、置換度０．０２７）等が挙げられる。

カチオン化澱粉の糊化物としては、カチオン化澱粉を通常の方法で糊化させたものを使用できる。カチオン化澱粉を糊化物にすることで、洗浄後の被洗浄物への澱粉の残留性が低減する。
カチオン化澱粉の糊化方法として具体的には、カチオン化澱粉を水中で加熱する方法、アルカリ又は酸などで糊化する方法が採用できる。例えば、カチオン化澱粉粒子を濃度が３〜４質量％となるように水に分散させ、６０〜１００℃で２０〜４０分間加熱溶解して糊化する方法、アルカリ又は酸の水溶液にカチオン化澱粉粒子を分散させ糊化する方法などが挙げられるが、特に製造性の点から、前者の加熱による糊化方法が好ましい。
なお、アルカリによる糊化の場合は、アルカリ剤として（Ｄ）成分の水酸化アルカリ金属塩や（Ｅ）成分の炭酸塩と同様のものを使用してもよい。

（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物の配合量は特に制限されないが、純分換算で組成物全体の０．１〜１％（質量％、以下同様。）、特に０．２〜１％、とりわけ０．２５〜０．５％が好ましい。０．１％未満では、十分な水切れ効果やウォータースポット抑制効果が得られない場合があり、１％を超えると食器への残留量が増え、食器にぬるつきを生じたり、固化性に問題が生じる場合がある。

（Ｂ）成分：結晶水を有するアルカリ金属珪酸塩
（Ｂ）成分の結晶水を有するアルカリ金属珪酸塩は、アルカリ剤であり、（Ｂ）成分を配合することで優れた洗浄力（特にタンパク洗浄力）が得られ、かつ（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩と併用して配合することで固化を促進すると共に、優れた水切れ性及びウォータースポット抑制効果を発現させることができる。
塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
（Ｂ）結晶水を有するアルカリ金属珪酸塩としては、例えばメタ珪酸ナトリウム・５水塩、メタ珪酸ナトリウム・９水塩、メタ珪酸カリウム・１水塩等が挙げられ、これらの１種を単独でも、２種を併用してもよいが、特にメタ珪酸ナトリウム・５水塩が好適である。

（Ｂ）成分のアルカリ金属珪酸塩の配合量は、固化促進や溶融物の分散性の改善、洗浄性向上（特にタンパク洗浄力）、及び水切れ性及びウォータースポット抑制効果の向上の点から、水和物として組成物全体の５〜４５％、特に７〜４０％が好ましい。配合量が５％に満たないと満足な配合効果が得られない場合がある。なお、（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩の配合量は、特にブロック状製剤に調製する場合は固化促進、及び溶融物の均一分散性の点から、とりわけ組成物全体の１０〜４５％、特に１５〜４０％がより好ましい。ぺレット状製剤に調製する場合は、ブロック状製剤に比べて水分量が多いとペレット化が困難になることがあるため、アルカリ金属珪酸塩の配合量は、組成物全体の５〜３０％、特に７〜２０％がより好ましい。

（Ｃ）成分：無水アルカリ金属珪酸塩
（Ｃ）成分の無水アルカリ金属珪酸塩は、アルカリ剤であり、洗浄性向上（特にタンパク洗浄力）、及び水切れ性及びウォータースポット抑制効果の向上、及び固化促進のために配合される。
無水アルカリ金属珪酸の塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩としては、例えば無水メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、オルソ珪酸カリウム、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、４号珪酸ナトリウム、Ａ珪酸カリウム、Ｂ珪酸カリウム、Ｃ珪酸カリウム、１Ｋ珪酸カリウム、２Ｋ珪酸カリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、無水メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウムがより好適である。

（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩の配合量は、無水物換算で組成物全体の０．５〜３０％、特に５〜２７％が好ましい。配合量が０．５％未満では、溶融物が固化できなくなったり、固化に要する時間が長くなり製造性に劣る場合があり、３０％を超えると、系中の成分に分布が生じることがある。
なお、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩の配合量は、特にブロック状製剤に調製する場合は、洗浄性向上（特にタンパク洗浄力）、水切れ性及びウォータースポット抑制効果の向上、及び固化促進の点から、とりわけ組成物全体の０．５〜２５％、特に５〜２０％がより好ましい。ペレット状製剤に調製する場合は、ブロック状製剤と比べて（Ｂ）成分の配合量が少ない分、洗浄力（特にタンパク洗浄力）、水切れ性及びウォータースポット抑制効果の点から、（Ｃ）成分の配合量がブロック状より多く必要となることから、とりわけ組成物全体の１５〜３０％、特に２０〜２７％がより好ましい。

更に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、合計配合量が無水物換算で組成物全体の１０〜４０％、特に２０〜３０％であることが、タンパク洗浄効果、水切れ性及びウォータースポット抑制効果の点から望ましい。配合量が１０％未満では、満足な配合効果が得られない場合がある。

（Ｄ）成分：水酸化アルカリ金属塩
（Ｄ）成分の水酸化アルカリ金属塩は、アルカリ剤であり、（Ｄ）成分を配合することで、優れた洗浄効果（特にタンパク洗浄力）を発揮する上、溶融物の均一分散性（ダマ発生防止）が向上して優れた水切れ性やウォータースポット抑制効果を発現させることができる。
水酸化アルカリ金属の塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好適であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、１種単独でも２種を併用してもよい。具体的には、９９％粒状水酸化ナトリウム、９５％フレーク状水酸化カリウム、４８％水酸化ナトリウム、４８％水酸化カリウム等から選ばれる１種又は２種以上が用いられ、特に９９％粒状水酸化ナトリウム、９５％フレーク状水酸化カリウムが好適であり、市販のものを使用できる。

（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩の配合量は、特に澱粉の糊化物を溶融物中に均一に分散させる点から、純分換算で組成物全体の１〜２０％、特に７〜１３％が好ましい。１％未満では、タンパク洗浄力の向上、水切れ性及びウォータースポット抑制効果、溶融物の均一分散性が満足に得られない場合がある。

（Ｅ）成分：炭酸塩
（Ｅ）炭酸塩は、アルカリ剤であり、（Ｄ）成分と共に炭酸塩を配合することで充填適性や固化性、溶融物の均一分散性を向上できる。
炭酸塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
（Ｅ）炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の１種又は２種以上が用いられるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。

（Ｅ）炭酸塩の配合量は、溶融物の分散性の改善の点や、粘度が上昇し冷却固化の際に固化速度が速すぎて製造性が悪くなるのを防止する点、また、低温（５℃）で固形物の膨らみが防止する点から、組成物全体の０．５〜５％、特に１〜３％が好ましい。

（Ｆ）成分：キレート剤
本発明では、（Ｆ）キレート剤を配合することで、洗浄力向上（特に油脂洗浄力）、及び自動洗浄機内への炭酸カルシウム等のスケール付着抑制効果を奏しつつ、優れた水切れ及びウォータースポット抑制効果を発揮させると共に、固化促進や溶融物の分散性を改善できる。
（Ｆ）キレート剤としては、金属イオン封鎖作用を有するものであればよく、金属イオン封鎖剤として公知の物質を使用できる。例えば下記のアミノカルボン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸や、これらの塩などから選ばれる１種又は２種以上の金属イオン封鎖剤や下記から選ばれる１種又は２種以上の高分子物質が挙げられる。また、キレート剤としては、下記の金属イオン封鎖剤単独でも、金属イオン封鎖剤と下記に示す高分子物質とを併用してもよいが、スケール付着抑制効果を向上させる点から金属イオン封鎖剤及び高分子物質の併用が好ましい。

金属イオン封鎖剤の種類
アミノカルボン酸又はその塩；
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、又はこれらの塩、
３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸ナトリウム（ＨＩＤＳ）、メチルグリシン二酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）
ホスホン酸又はその塩：
ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）、又はこれらの塩
ヒドロキシカルボン酸又はその塩；
クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、又はこれらの塩
なお、塩としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
上記金属イオン封鎖剤は、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でもニトリロ三酢酸３ナトリウム（ＮＴＡ３Ｎａ）やメチルグリシン二酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）が好適である。
上記金属イオン封鎖剤の配合量は、油脂洗浄力の確保とスケール付着抑制効果の点から、純分換算で組成物全体の１５〜４０％、特に２４．５〜３９．５％が好ましい。

高分子物質の種類
カルボキシル基含有ポリマー；
ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸のコポリマー、オレフィン／マレイン酸コポリマー、オレフィン／無水マレイン酸コポリマー、ポリマレイン酸、又はこれらの塩
なお、塩としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好適である。

上記高分子物質の重量平均分子量は、通常１，０００〜９０，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００が望ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、遊離液：テトラヒドロフラン、分子量：ポリエチレン換算により測定した値である（以下、同様であり、ＧＰＣ法と略記する。）。

上記高分子物質の配合量は、スケール付着抑制効果の点から、組成物全体の０．１〜５％、特に０．５〜２％が好ましい。

（Ｆ）キレート剤の総配合量は、油脂洗浄力、水切れ性及びウォータースポット抑制効果、及びスケール付着抑制効果、固化性、溶融物の均一分散性の点より、組成物全体の１５〜４０％、特に２５〜４０％が好ましい。１５％に満たないと、満足な効果が得られない場合がある。

（Ｇ）成分：ノニオン性界面活性剤
本発明組成物には、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤が好適に配合される。（Ｇ）成分のノニオン性界面活性剤としては、例えば下記のものが好適である。
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー、又はそのリバースタイプなどのエチレンジアミンのポリオキシプロピレンポリオキシエチレン縮合物、
脂肪族アルコールアルコキシレート、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー又はそのリバースタイプ、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル

具体的には、下記構造式（ｉ）〜（ｖ）で示されるものが好適に使用できる。

上記式中、Ｒ¹は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、Ｒ¹のアルキル基は炭素数３〜２０が好ましく、Ｒ²のアルキル基は炭素数１〜３が好ましい。
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍはそれぞれ平均付加モル数を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１〜１００の数であり、特に５〜７０が好ましい。ｅ，ｆ，ｇは、ｅ＋ｇ＝２〜４００、ｆ＝１０〜２００の数であり、特にｅ＋ｇ＝５〜２００、ｆ＝２０〜１００が好ましい。ｈ，ｉ，ｊは、ｈ＋ｊ＝２〜４００、ｉ＝１０〜１００の数であり、特にｈ＋ｊ＝５〜２００、ｉ＝２０〜１００が好ましい。ｋ，ｍはそれぞれ１〜２０の数であり、特に２〜１０が好ましい。
また、上記式中、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏはオキシエチレン基、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏはオキシプロピレン基を示し、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）及び（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）はそれぞれ上記構造式の順にブロック結合していても、あるいはランダム結合していてもよい。

（Ｇ）成分のノニオン性界面活性剤は、食器等の被洗浄物の再汚染防止や、洗浄機内の泡立ち抑制のために用いられ、中でも低泡性のものが好ましい。（Ｇ）成分は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができるが、特にエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー又はそのリバースタイプ、脂肪族アルコールアルコキシレートが好適であり、とりわけエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーのリバースタイプが好ましい。

これらノニオン性界面活性剤は市販品を使用できる。
具体的には、下記構造式（ｉ−１）、（ｉｉ−１）、（ｉｉｉ−１）、（ｉｖ−１）、（ｖ−１）で示されるものなどが挙げられる。

商品名「プルロニックＴＲ−９１３Ｒ」 （株）ＡＤＥＫＡ製
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーのリバースタイプ
平均付加モル数 ａ＝１１．８５、ｂ＝１０．４

商品名「プルロニックＴＲ−７０２」 （株）ＡＤＥＫＡ製
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー
平均付加モル数 ｃ＝１５、ｄ＝４３〜５２

商品名「プルロニック２５Ｒ−２」 （株）ＡＤＥＫＡ製
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのリバースタイプ
平均付加モル数 ｅ＋ｇ＝１４、ｆ＝４２

商品名「プルロニックＬ−６４」 （株）ＡＤＥＫＡ製
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
平均付加モル数 ｈ＋ｊ＝２７、ｉ＝３０

商品名「プルラファックＬＦ４０３」 ＢＡＳＦジャパン（株）製
脂肪族アルコールアルコキシレート
平均付加モル数 ｋ＝２．４、ｍ＝４．９
Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²との炭素数の合計は１３である。

（Ｇ）ノニオン性界面活性剤の配合量は、消泡効果及び再汚染防止効果の点から、組成物全体の０．１〜５％、特に０．２〜４％、とりわけ０．５〜３％が好ましい。

なお、本発明組成物には、界面活性剤として（Ｇ）成分のノニオン性界面活性剤のみを配合し、他の界面活性剤を配合しなくてもよいが、本発明の効果を妨げない範囲で必要により（Ｇ）成分以外のノニオン性界面活性剤等を添加してもよい。具体的には、アルキルグリコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコールポリオキシエチレン（ＥＯ）付加物などが挙げられる。
なお、本発明組成物は自動洗浄機用として好適に使用されるもので、低泡性又は無泡性であることが望ましく、アニオン性界面活性剤は配合しなくてもよい。
界面活性剤の（Ｇ）成分を含めた総配合量は、組成物全体の０．１〜５％、特に０．２〜４％が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、上記必須成分以外に、更に公知成分を任意で配合できる。具体的には、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、例えばアミラーゼ、リパーゼ、プロテアーゼ等の酵素、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、無機ビルダー、トリクロロイソシアヌル酸等の塩素系漂白剤、香料、消泡剤、腐食防止剤などのその他の成分を配合できる。なお、これら任意成分の配合量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明組成物は固型状であり、水の含有量は５％以上３０％以下が好ましく、固化性の点から、特にブロック状の場合は１８〜３０％、ペレット状の場合は５〜２０％がより好ましい。

本発明組成物の液性は、アルカリ剤等の配合成分の添加量により適宜調整されるが、
イオン交換水で０．２％希釈したときのｐＨ（２５℃）が８〜１４、特に１０〜１３が好ましい。
なお、上記ｐＨ値はガラス電極法（ＴＯＡ「ガラス電極式水素イオン濃度計」）による測定値である。

本発明の固型洗浄剤組成物は、例えば下記の工程を行うことで製造でき、特にブロック状の固型洗浄剤組成物は下記方法が好適に採用される。
（ｉ）（Ｅ）炭酸塩、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩及び（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩を水に７０〜８０℃で加熱溶解させてアルカリ水溶液を得る工程、
（ｉｉ）前記アルカリ水溶液に、（Ｆ）キレート剤、及び予め調製した（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物を添加して分散させ、溶融物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記溶融物を６０〜６５℃に冷却後、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩を添加して分散させ、調製物を得る工程、
（ｉｖ）前記調製物を室温で冷却固化させる工程

なお、上記製造工程の概略を図１にフローチャートとして示す。
（ｉ）工程は、（Ｅ）炭酸塩、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩及び（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩を水に均一に溶解させる工程（図１の溶解工程１〜３）であり、均一に溶解させるには７０〜８０℃に加熱することが望ましい。７０℃より低いと均一に溶解せず、８０℃を超えると固化性に悪影響を及ぼす場合がある。

（ｉｉ）工程は、前記アルカリ水溶液に、（Ｆ）キレート剤、及び予め調製した（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物を添加して分散させ、溶融物を得る工程である。この工程では、（Ｆ）成分及び（Ａ）成分を順次添加することが溶融物の均一分散性の点から好ましく、（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物は、加熱溶融する方法等で予めカチオン化澱粉を糊化した後、アルカリ水溶液に添加される（図１の均一混合工程１，２）。また、（Ｇ）成分のノニオン性界面活性剤を配合する場合は、この（ｉｉ）工程で添加することが好ましく、（Ｆ）及び（Ａ）成分を順次添加後に（Ｇ）成分を添加することが好ましい（図１の均一混合工程３）。なお、（Ｆ）成分として金属イオン封鎖剤と共に高分子物質を配合する場合は、上記均一混合工程１、２、更に均一混合工程３を行った後に添加する（均一混合工程４）ことが、溶融物の均一分散性の点から望ましい。

（ｉｉｉ）工程は、前記（ｉｉ）工程で得られた溶融物を６０〜６５℃に冷却後、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩を添加して分散させ、調製物を得る工程（図１の均一混合工程５）である。この工程で、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩は、溶融物を６０〜６５℃に冷却した後に添加することが、固化性の点から望ましい。６０℃未満では固化時間が速くなるため、充填性が悪くなり、好ましくない。６５℃を超えると固化不良を起こす場合がある。

（ｉｖ）工程は、上記調製物を室温で冷却固化させる工程である（図１の冷却工程）。（ｉｉｉ）工程で得られた調製物は、そのまま又は適宜な量に小分けして収容容器に充填した後、室温下に放置し冷却することで固化し、本発明のブロック状等の固型洗浄剤組成物が得られる。

なお、ペレット状の固型洗浄剤組成物は、上記製造方法を採用しなくてもよく、例えば（Ｂ）〜（Ｆ）成分、予め調製した（Ａ）成分を室温で混合して混合物を得た後、４０〜８０℃で適宜形状に押出し、ペレット状組成物を調製することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は、特に断りのない限りいずれも質量％を示す。

［実施例１］
表１〜５に示す組成の固型洗浄剤組成物を下記方法で調製し、下記方法で評価した。結果を表１〜５に示す。
なお、下記組成物のｐＨは、ガラス電極法（ＴＯＡ「ガラス電極式水素イオン濃度計」）で測定した値であり、イオン交換水で０．２％水溶液に希釈したときのｐＨ値（２５℃）はいずれも１０〜１３の範囲内である。

〔１〕製造方法
（１）ブロック状の固型洗浄剤組成物（実施例１〜１５、２０，２１、比較例１〜６）の製造
図１に示す製造工程のフローチャートに従って製造した。
１，０００ｍｌのステンレスビーカーにイオン交換水、（Ｅ）炭酸カリウムを添加し、スリーワンモーターで撹拌しながら（回転数２５０〜３５０ｒｐｍ）、７０〜８０℃に加熱し溶解した（溶解工程１）。その後、（Ｂ）メタ珪酸ナトリウム・５水塩を、（Ｄ）水酸化ナトリウム、（Ｄ）水酸化カリウムの順に添加し溶融させ（溶解工程２，３）、更に（Ｆ）ニトリロ三酢酸・１水塩を分散させた（均一混合工程１）。次に、（Ａ）予め下記方法で調製したカチオン化澱粉の糊化物を添加し（均一混合工程２）、必要に応じて（Ｇ）エチレンジアミンのポリオキシプロピレンポリオキシエチレン縮合物等の界面活性剤、（Ｆ）ポリアクリル酸ナトリウムを添加した（均一混合工程３，４）。この溶融物を６０〜６５℃まで冷却した後、（Ｃ）オルソ珪酸ナトリウム、（Ｃ）無水メタ珪酸ナトリウムを添加した（均一混合工程５）。得られた調製物をポリプロピレン製容器に３００ｇずつ充填し、室温で冷却固化させ（冷却工程）、ブロック状の洗浄剤組成物を得た。
カチオン化澱粉の糊化物の調製方法：
ビーカーにカチオン化澱粉濃度が３．８％となるようにイオン交換水及びカチオン化澱粉を添加し、スリーワンモーターで撹拌分散しながら、７０〜８０℃で３０分間加熱溶解し、糊化させた。

（２）ペレット状の固型洗浄剤組成物（実施例１６〜１９）の製造方法
ステンレス製卓上ミキサー（ケンミックス・メタリックＫＭ−８００）にて、（Ｂ）メタ珪酸ナトリウム・５水塩、（Ｃ）無水メタ珪酸ナトリウム、（Ｃ）オルソ珪酸ナトリウム、（Ｄ）水酸化ナトリウム、（Ｅ）炭酸カリウム、（Ｆ）ニトリロ三酢酸、（Ｆ）ポリアクリル酸ナトリウム、（Ａ）予め下記方法で調製したカチオン化澱粉糊化物、バランス剤として芒硝を混合した。この混合物４ｋｇを、孔径５ｍｍ、厚みが２０ｍｍのダイスを使用したディスクペレッターＦ−５Ｓ／１１−１７５Ｄ（不二パウダル（株）製）に入れ、４５〜７０℃で混錬し、押出してカットし、ペレット状（直径φ５ｍｍ、長さ１０ｍｍ円柱状）の洗浄剤組成物を製造した。
カチオン化澱粉の糊化物の調製方法：
ビーカーにカチオン化澱粉濃度が３．８％となるようにイオン交換水及びカチオン化澱粉を添加し、スリーワンモーターで撹拌分散しながら、７０〜８０℃で３０分間加熱溶解し、糊化させた。

〔２〕試験法
（１）洗浄力
洗浄剤組成物を用いて下記方法で洗浄を行い、洗浄剤組成物の洗浄力（油脂洗浄力、タンパク洗浄力）を下記方法で評価した。
洗浄条件；
使用洗浄機：ドアタイプ業務用自動食器洗浄機（ＪＷＥ−６８０Ａ、ホシザキ電機（株）製、洗浄剤水溶液が回転ノズルから噴射され、その噴射軌道上面に設置された食器類を洗浄し、洗浄機内上下方４角から仕上げすすぎを行う形式もの。）
洗浄温度：６０℃
仕上げすすぎ温度：８０℃
洗浄用水：水道水（アメリカ硬度（ＣａＣＯ₃換算）７０ｐｐｍ）
洗浄剤水溶液：濃度０．１％となるように洗浄剤組成物を水で希釈した。
洗浄時間：４０秒
仕上げすすぎ時間：１２秒

（１−１）油脂洗浄力
市販されているサラダ油にカーボンブラックを添加し、１６０〜１８０℃で６時間酸化させ、冷却し、酸化サラダ油を得た。この酸化サラダ油２ｇを直径２５ｃｍの時計皿（透明）に薄く伸ばして塗布し、室温で１時間静置した後、上記洗浄機に４枚をセットし、洗浄剤組成物を用いて洗浄した。
洗浄剤組成物で洗浄後の皿に残留している酸化サラダ油を確認するため、洗浄剤組成物を使用せず水のみで洗浄する以外は上記と同様の方法で洗浄した皿を対照とし、この対照と比較した油脂汚れの除去率を下記基準で目視判定した。
◎：対照と比較して平均で８０％以上除去された
○：対照と比較して平均で５０％以上〜８０％未満除去された
×：対照と比較して平均で５０％未満除去された

（１−２）タンパク洗浄力
カーボンブラックを添加した市販のクリームチーズ５ｇを、直径２５ｃｍの陶器皿に薄く伸ばして塗布し、室温で２４時間風乾した後、上記洗浄機に４枚をセットし、洗浄剤組成物を用いて洗浄した。
洗浄剤組成物で洗浄後の皿に残留しているタンパク質を確認するため、洗浄剤組成物を使用せず水のみで洗浄する以外は上記と同様の方法で洗浄した皿を対照とし、この対照と比較したタンパク汚れの除去率を下記基準で目視判定した。
◎：対照と比較して平均で８０％以上除去された
○：対照と比較して平均で５０％以上〜８０％未満除去された
△：対照と比較して平均で２０％以上〜５０％未満除去された
×：対照と比較して平均で２０％未満除去された

（２）仕上がり性の評価
市販のバター０．４ｇを塗布したガラス時計皿を上記洗浄機に５枚セットし、洗浄剤組成物を用いて上記と同様の条件で洗浄を行った。すすぎ直後に洗浄剤のラックに入ったままガラス時計皿を取り出し、室温（２２℃）にて乾燥させた。洗浄後の洗浄剤成分の残留性、水切れ性、乾燥後のウォータースポットの発生のなさについて、下記判定基準にて目視判定し、結果の平均で評価した。

（２−１）洗浄後の成分の残留のなさ
○：残留物が見られない
×：残留物が見られる

（２−２）水切れ性
◎：皿表面に水膜がきれいに生成するとともに、水膜が持続しながら、徐々に水が引
いていく
○：皿表面に水膜が生成し、徐々に水が引いていく
×：皿表面に水膜が生成するが、すぐになくなり、水滴が残る

（２−３）ウォータースポットのなさ
ガラス時計皿１枚あたりのウォータースポットの数の平均値
◎：皿１枚あたり１０個未満
○：皿１枚あたり１０個以上〜２０個未満
△：皿１枚あたり２０個以上〜３０個未満
×：皿１枚あたり３０個以上

（３）スケール付着性抑制効果
ブロック状又はペレット状の洗浄剤組成物に、アメリカ硬度（ＣａＣＯ₃換算）９０ｐｐｍの水道水（東京都江戸川区）を加えて０．１％濃度に調整した洗浄剤水溶液７５ｍｌを、１００ｍｌステンレス製ビーカーに加えた。次に、このビーカーに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚さ×幅×長さ＝１．０×２５×７５ｍｍ）を１枚入れ、１００℃のウォーターバスで加熱して洗浄剤水溶液を蒸発させ、液量が２０〜３０ｍｌになったところで洗浄剤水溶液の残液を捨てた後、このステンレスビーカーにイオン交換水を約１００ｍｌ入れ、１０分間加熱し、すすぎを行った。その後、ステンレス板をビーカーから取り出し、ステンレス板に付着しているスケールの量を下記基準にて目視判定し、結果の平均で評価した。
◎：スケールが全く付着していない
○：スケールがほとんど付着しておらず、問題のないレベルである
△：スケールが少し付着している
×：スケールが多量に付着している

（４）固化性
上記洗浄剤組成物の製造工程において、洗浄剤組成物の原料を全て配合して得た溶融物１ｋｇをポリプロピレン製容器に３００ｇずつ充填した後の室温下での固化性の状態について、下記基準で判定し、結果の平均で評価した。固化性が○のものが、製造効率が良いと判断した。
○：１０分以上５時間以内に固化した
△：５時間を超えて２４時間以内に固化した
△〜×：１０分未満で固化してしまったため、充填が困難である
×：２４時間放置しても固化しなかった

（５）溶融物の均一分散性
上記洗浄剤組成物の製造工程において、洗浄剤組成物の原料を全て配合して得た溶融物中の原料の均一分散性（ダマ抑制）について、下記基準で評価した。
○：ダマが発生せず、原料が均一に分散した
×：ダマが発生、もしくは二層分離して混ざらず、不均一であった

（６）泡立ち抑制効果
１００ｍｌエプトン管に、上記洗浄力評価と同様にして調製した０．１％濃度の洗浄剤水溶液を５０ｍｌ入れ、汚れとしてアルブミン（卵製）を１００ｐｐｍになるように加え、上下に１０回振とうし、１０秒後の泡立ちの有無を下記基準で判定し、結果の平均で評価した。なお、対照としては０．０４％水酸化ナトリウム水溶液（界面活性剤未添加）にアルブミン１００ｐｐｍを添加したものを用い、この対照と比較して評価した。
○：対照と比較して、泡立ちが抑制されている
×：対照と比較して、泡立つ、もしくは泡立ちが同程度である

（７）再汚染防止効果
バター／牛脂／ラード／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）で混合した汚れ３ｇを陶器皿に塗ったものを２枚と、洗浄済みの清浄なＰＰ（ポリプロピレン）製タッパー１個（対照品）とを一緒に食器洗浄機内に入れ、上記洗浄力評価と同様の方法及び条件にて洗浄した。洗浄後のタッパーへの汚れの再付着を手触り（べたつきの有無）と目視で下記基準により判定し、結果の平均で評価した。
○：清浄なタッパーと比較して、汚れの再付着が見られず、べたつきがない
×：清浄なタッパーと比較して、汚れの再付着が見られ、べたつく

※表中の各成分の配合量において（ ）内の数値は純分換算の値を示す（以下、同様。）。
※表中の水分量は、添加水と各成分の水和物量（カチオン化澱粉糊化物、メタ珪酸ナトリウム５水塩、９５％水酸化カリウム、ニトリロ三酢酸３ナトリウム・１水塩、メチルグリシン二酢酸３ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムからくる含水の量）の合計を示す（以下、同様。）。

上記例において、使用原料の詳細は下記のとおりである。
・カチオン化澱粉；
商品名「エースＫ−５００」 王子コーンスターチ（株）製
カチオン化馬鈴薯澱粉、重量平均分子量１，６１０，０００、
置換度０．０２９
商品名「エキセルＤＨ」 日澱化学（株）製
カチオン化馬鈴薯澱粉、重量平均分子量８５０，０００、
置換度０．０７
・メタ珪酸ナトリウム・５水塩；
商品名「メタ珪酸ナトリウム５水塩」 広栄化学工業（株）製
・無水メタ珪酸ナトリウム；商品名「無水メタ珪酸ナトリウム」 日本化学工業（株）製
・オルソ珪酸ナトリウム；商品名「ネオオルソ８０粒」 広栄化学工業（株）製
・水酸化ナトリウム；商品名「粒状苛性ソーダ」 旭硝子（株）製
・水酸化カリウム；商品名「９５％フレーク水酸化カリウム」 旭硝子（株）製
・炭酸カリウム；商品名「炭酸カリウム（食添）」 旭硝子（株）製
・ニトリロ三酢酸３ナトリウム・１水塩；商品名「ＬＨ−７００」 キレスト（株）製
・アミノグリシン二酢酸３ナトリウム；商品名「Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｐｏｗｄｅｒ」 ＢＡＳＦジャパン（株）製
・ポリアクリル酸ナトリウム；
商品名「Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ２５ＣＬ」 濃度４５％品 ＢＡＳＦジャパン（株）製
重量平均分子量（ＧＰＣ法） ４，０００
商品名「Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ２５ＣＬ Ｇｒａｎｕｌｅｓ」 濃度９２％品 ＢＡＳＦジャパン（株）製
重量平均分子量（ＧＰＣ法） ４，０００
・界面活性剤；
商品名「プルロニックＴＲ−９１３Ｒ」 （株）ＡＤＥＫＡ製
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマー
商品名「プルラファックＬＦ４０３」 ＢＡＳＦジャパン（株）製
脂肪酸アルコールアルコキシレート
・トリクロロイソシアヌル酸；商品名「ネオクロール９０Ｇ」 四国化成工業（株）製
塩素系漂白剤

Claims (5)

1. （Ａ）カチオン化澱粉の糊化物、
   （Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、
   （Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩、
   （Ｄ）水酸化アルカリ金属塩、
   （Ｅ）炭酸塩、及び
   （Ｆ）キレート剤
   を含有してなることを特徴とする自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。
2. （Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩が、メタ珪酸ナトリウム・５水塩である請求項１記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。
3. 更に、（Ｇ）下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で示されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物。
   

   

   
   （但し、式中、Ｒ¹は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは平均付加モル数を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１〜１００の数である。ｅ，ｆ，ｇは、ｅ＋ｇ＝２〜４００、ｆ＝１０〜２００の数である。ｈ，ｉ，ｊは、ｈ＋ｊ＝２〜４００、ｉ＝１０〜１００の数である。ｋ，ｍはそれぞれ１〜２０の数である。）
4. （ｉ）（Ｅ）炭酸塩、（Ｂ）結晶水を含有するアルカリ金属珪酸塩、及び（Ｄ）水酸化アルカリ金属塩を水に７０〜８０℃で加熱溶解させてアルカリ水溶液を得る工程、
   （ｉｉ）前記アルカリ水溶液に、（Ｆ）キレート剤、及び予め調製した（Ａ）カチオン化澱粉の糊化物を添加して分散させ、溶融物を得る工程、
   （ｉｉｉ）前記溶融物を６０〜６５℃に冷却後、（Ｃ）無水アルカリ金属珪酸塩を添加して分散させ、調製物を得る工程、
   （ｉｖ）前記調製物を室温で冷却固化させる工程
   を含むことを特徴とする自動洗浄機用固型洗浄剤組成物の製造方法。
5. （ｉｉ）工程で、前記（Ｆ）及び（Ａ）成分、更には（Ｇ）下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で示されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を添加して分散させ、溶融物を得ることを特徴とする請求項４記載の自動洗浄機用固型洗浄剤組成物の製造方法。
   

   

   
   （但し、式中、Ｒ¹は炭素数３〜２４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは平均付加モル数を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立に１〜１００の数である。ｅ，ｆ，ｇは、ｅ＋ｇ＝２〜４００、ｆ＝１０〜２００の数である。ｈ，ｉ，ｊは、ｈ＋ｊ＝２〜４００、ｉ＝１０〜１００の数である。ｋ，ｍはそれぞれ１〜２０の数である。）

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