JP6265716B2 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真方式を採用した画像形成装置である電子写真装置において、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラなどの電子写真用部材には、電気抵抗値が１×１０^３〜１×１０^１０Ω程度に制御された導電層が設けられている。かかる導電層の導電性を調整するために、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤を用いる場合がある。

イオン導電剤によって導電化されてなる導電層は、カーボンブラックなどの電子導電剤によって導電化されてなる導電層と比較して、電気抵抗値のムラが生じにくいというメリットを有する。
その一方で、イオン導電剤によって導電化された導電層の導電性は、水分の影響を非常に強く受ける。例えば、低温低湿環境下では電気抵抗値が上昇し、高温高湿環境下では電気抵抗値が低下する。そのため、求められる導電性を環境に因らずに維持することは容易ではない。

近年の電子写真装置の高速化および高精細化により、導電性ローラの高抵抗化は、画像不良を生じやすくなっている。例えば帯電ローラの場合、高抵抗化すると、横スジ状の画像欠陥を生じる可能性がある。また、現像ローラの場合、高抵抗化が画像ムラの原因となる。

また、イオン導電剤は、経時により導電層中からその表面に向かって徐々に染み出す現象（以下、「ブリード」とも表記する）が生じる場合がある。その結果、導電層の電気抵抗値の経時的な変化や、さらには、電写真用部材の外径寸法の経時的変化、電子写真用部材の表面への汚れの付着を招来することがある。例えば帯電ローラの場合、感光体との圧接部分での帯電ローラからのイオン導電剤のブリードにより、外径形状が変化し、画像上に横スジを生じさせる場合がある。また、現像ローラの場合、現像ローラからのイオン導電剤のブリードにより、現像ローラ表面にトナーや外添剤が付着し、画像上に縦スジを生じさせる場合がある。
特許文献１には、イオン導電剤を用いて導電化してなる半導電性ローラにおいて、その電気抵抗値を、使用環境に依存せず、適正な領域に調整しかつ、導電剤のブリードを抑制するための手段が開示されている。具体的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、末端水酸基を有するエチレングリコール鎖を含む四級アンモニウム塩を添加して得られたポリウレタン樹脂からなるポリウレタン弾性体層を有する半導電性ロールが開示されている。

特開平１０−１９６６３９号公報

特許文献１ではポリオールとポリイソシアネート及び末端水酸基を有するエチレングリコール鎖を含む四級アンモニウム塩とを反応させポリウレタン弾性体層を作製する。その際、四級アンモニウム塩の水酸基がイソシアネートと反応し、バインダー樹脂中に取り込まれるため、ブリードが抑制される。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている、末端水酸基を有するエチレングリコール鎖を２つ以上有する四級アンモニウム塩の場合、バインダー樹脂の主鎖中に四級アンモニウム塩が取り込まれる。そのため、四級アンモニウム塩のモビリティが低下し、電気抵抗が相対的に高くなる。

また、末端水酸基を有するエチレングリコール鎖を１つ有する四級アンモニウム塩を用いて、バインダー樹脂の側鎖に四級アンモニウム塩を導入した場合、当該四級アンモニウム塩のモビリティを相対的に高めることができ、ポリマー主鎖中にイオン導電性の基を取り込ませた場合と比較して電気抵抗を低くすることができる。しかし、ポリエチレングリコール鎖が四級アンモニウム塩に直接結合しているため、高温高湿環境下では四級アンモニウム塩近傍に多くの水分が存在し易くなり、その部分において局所的に電気抵抗が低くなりやすい。また、四級アンモニウム塩が有する水酸基が一つのみである場合、一部の四級アンモニウム塩がイソシアネートと反応せず、未反応物として残ってしまうため、未反応の四級アンモニウム塩がブリードしてしまう可能性がある。

そこで、本発明の目的は、イオン導電剤を用いることを前提として、高い導電性を有すると共に当該導電性の環境依存性が低く、かつ、イオン導電剤のブリードが有効に抑制されてなる電子写真用部材の提供にある。
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成できるプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供にある。

本発明によれば、導電性の軸芯体と、導電層とを有する電子写真用部材であって、該導電層は、分子内に下記式（１）で示される構造または下記式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂と、アニオンと、を含んでいる電子写真用部材が提供される。

［式（１）中、Ｒ_１１はアルキレン基を示し、Ｒ_１２とＲ_１３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ１はメチン基または窒素原子を示し、Ｘ_１は四級アンモニウムカチオン構造を示す。
式（２）中、Ｒ_２１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_２２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_２は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウム構造を示す：

（式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。

また、本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電ローラが装着されてなり、電子写真装置に着脱可能に構成されており、該帯電ローラが上記の電子写真用部材である。
さらに、本発明に係る電子写真装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置され、該電子写真感光体に対して帯電を行う帯電ローラとを備えている電子写真装置であって、該帯電ローラが、上記の電子写真用部材である。

本発明によれば、高い導電性を有すると共にその導電性の環境依存性が低く、かつ、イオン導電剤のブリードが有効に抑制されてなる電子写真用部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

本発明に係る電子写真用部材の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。 本発明に係る電子写真装置の説明図である。

本発明者らは、下記の式（１）または式（２）に示したように、アルキレン鎖を介して四級アンモニウム塩を側鎖に導入したウレタン樹脂を含有させてなる導電層は、低温低湿環境でも十分な導電性を発現し、環境変動による導電性の変化が少ないこと、また、導電層表面へのイオン性基のブリードも抑制し得ることを見出した。

［式（１）中、Ｒ_１１はアルキレン基を示し、Ｒ_１２とＲ_１３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ１はメチン基または窒素原子を示し、Ｘ_１は四級アンモニウムカチオン構造を示す。
式（２）中、Ｒ_２１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_２２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_２は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウム構造を示す：

（式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。

本発明者等は、上記構成により、前記した本発明に係る目的を達成し得る理由として以下のように推測している。
本発明に係る分子内に上記式（１）で示される構造または上記式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂は、柔軟なアルキレン構造を介して四級アンモニウム塩が側鎖に存在する。側鎖故に、四級アンモニウム塩のモビリティが高いと考えられる。
この高モビリティ性により、四級アンモニウム塩が、ウレタンバインダー樹脂を構成するアルキレンオキサイドや極性基などから相互作用を得ることによりイオン解離が生じる。その結果、バインダー樹脂中の水分量が少ない低温低湿環境下でも十分な導電性が発現すると考えられる。

次にこの樹脂は、疎水性であるアルキレン側鎖に四級アンモニウム塩が結合している構造を有するため、高温高湿環境下でバインダー樹脂中に水分量が増加した場合においても、四級アンモニウム塩近傍に水分を保持しづらいと考えられる。故にバインダー樹脂中に含まれる水分の影響を受けづらいために温度湿度の変化による抵抗の変動が少なくなると考えられる。

最後に、この樹脂の原料となる四級アンモニウム塩は、バインダー樹脂に結合しているため、ブリードしにくい。さらにこの樹脂の原料の四級アンモニウム塩は、二つの水酸基を有するため、イソシアネートと反応する確率が上がり、かつ一つでも反応すればバインダー樹脂中に取り込まれる。そのため、この樹脂の原料の四級アンモニウム塩は、一つの水酸基を有する四級アンモニウム塩と比較して、未反応の四級アンモニウム塩が少ないため、四級アンモニウム塩がよりブリードにくくなっていると考えられる。
以上のような理由から、式（１）及び式（２）のような構造を有することで、低温低湿環境でも十分な導電性が得られ、温度湿度の変化による導電性の変化が少なくかつブリード抑制も可能であると推測している。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下、電子写真用部材として、帯電ローラ及び現像ローラについてその詳細を記載するが、本発明はその用途を帯電ローラ及び現像ローラのみに限定するものではない。図１に、本発明の電子写真用部材の概略断面図を示す。
帯電ローラ（電子写真用部材）は、例えば、図１（ａ）に示すように、導電性の軸芯体としての軸芯体１１と、その外周に設けられた弾性層１２とからなる。弾性層１２は、本発明に係る導電層である。また、図１（ｂ）に示すように、帯電ローラは、弾性層１２の表面に表面層１３を形成してもよい。この場合、弾性層１２または表面層１３の何れか一方、または、弾性層１２と表面層１３の両方が本発明に係る樹脂を含む導電層であればよい。
さらに、図１（ｃ）に示すように、弾性層１２と表面層１３の間に中間層１４を配置した３層構造、または、中間層１４を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、弾性層１２、中間層１４及び表面層１３からなる群の少なくとも一つの層が本発明に係る樹脂を含む導電層であればよい。

＜導電性の軸芯体＞
導電性の軸芯体としては、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱を用いることが可能である。

＜導電層＞
＜式（１）または式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂＞
導電層は、分子内に下記式（１）で示される構造または下記式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂と、アニオンと、を含んでいる。

［式（１）中、Ｒ_１１はアルキレン基を示し、Ｒ_１２とＲ_１３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ１はメチン基または窒素原子を示し、Ｘ_１は四級アンモニウムカチオン構造を示す。
式（２）中、Ｒ_２１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_２２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_２は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウム構造を示す：

（式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。

式（１）で示される構造または式（２）で示される構造（以下、部分構造とも称する）のいずれか一つ以上を有する樹脂（以下、イオン導電性樹脂とも称する）は、低温低湿環境下においても高導電性が得られ、温度湿度の変化による導電性の変化が低く抑えられる。この効果を得るには、側鎖が柔軟で四級アンモニウム塩のモビリティを高めると共に、疎水性であることが好ましい。
以上の理由から四級アンモニウム塩と部分構造の主鎖とをつなぐＲ_１１及びＲ_２１は、アルキレン基が選ばれる。より好ましくはＲ_１１及びＲ_２１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基である。この範囲内であれば、部分構造の側鎖が良好な柔軟性と疎水性とを有し、かつ、原料の四級アンモニウム塩と原料のポリイソシアネートとの相溶性が良いため、本発明にかかる部分構造を得やすいため、イオン導電剤のブリードをより抑制するためである。

部分構造の主鎖としては、高温高湿環境下での使用を鑑み、加水分解に強い構造が望ましい。以上の理由からＲ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２２は、アルキレン基またはアルキレンオキサイド基が選ばれる。より好ましくは炭素数１以上６以下のアルキレン基である。この範囲内であれば部分構造の主鎖自体も疎水性を有するため、より高温高湿環境下において、四級アンモニウム塩近傍の水分が少なくなり、低抵抗化が抑制される。またアルキレン基により原料の四級アンモニウム塩の極性が抑えられるため、原料のポリイソシアネートの相溶性が良くなり、本発明にかかる部分構造を得やすいため、ブリードの発生も抑えられるためである。また側鎖と主鎖をつなぐ、Ａ１は合成が容易であることからメチン基または窒素原子が選ばれる。より好ましくは高温高湿環境下の水分の影響を考え、疎水性であるメチン基が良い。

部分構造の側鎖に固定化されるイオン交換基は、導電性の観点から四級アンモニウムカチオンが選ばれる。四級アンモニウムカチオンを該部分構造の側鎖に固定化した場合、イオン導電を発現するキャリアイオンはアニオンとなる。アニオンはイオン輸率が高い（移動しやすい）ためキャリアイオンがカチオンである場合より低抵抗となる。その理由は次のとおりである。
カチオンはバインダー樹脂（バインダー成分）中に存在するアルキレンオキサイドの如き極性基に配位し、カチオンの移動はバインダー樹脂のセグメント運動と協同的に生じる。それに対し、アニオンはバインダー樹脂を構成する高分子鎖との相互作用が弱く、アニオンの移動はバインダー樹脂の影響が少ないためである。

また四級アンモニウム塩は、カウンターアニオン種の選択の幅が広い上、高導電性、合成容易、かつバインダー樹脂とも相溶性が良いといった特徴を有するため、本発明ではカチオンとして以下の四級アンモニウムカチオンが選ばれる。

Ｒ_３１〜Ｒ_３３は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、Ｒ_４１は炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示し、ｎは１または２を示す。このような四級アンモニウムカチオン構造は、立体障害が少ないため、アルキレンオキサイドや極性基といった官能基に配位しやすい。これにより、窒素原子上の陽電荷の密度が減少し、イオンが解離促進され低抵抗になるためである。

本発明に係る樹脂は、（Ａ）ポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）構造式（５）または構造式（６）で示される四級アンモニウム塩の少なくとも一つ以上を用い、例えば、以下の方法で製造することができる。

（Ａ）ポリオール化合物
ポリオール化合物は電子写真用部材において一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いることができる。より好ましくは低温低湿環境下における電気抵抗値を低減させることができるアルキレンオキサイド構造を有するポリエーテルポリオールである。アルキレンオキサイド構造として、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α―オレフィンオキサイド等が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上用いることができる。イオン解離の観点において、上記アルキレンオキサイドの中でも、特に、エチレンオキサイドを用いた場合に低温低湿環境下における低抵抗化が可能となる

（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は一般的に用いられる公知のものから選ばれる。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用可能である。

（Ｃ）構造式（５）または構造式（６）で示される四級アンモニウム塩

［式（５）中、Ｒ_５１は、アルキレン基を示し、Ｒ_５２ およびＲ_５３は、それぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ３は、メチン基または窒素原子を示し、Ｘ_３は、四級アンモニウムカチオン構造を示す。Ｙ_１は、アニオンを示す。
式（６）中、Ｒ_６１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_６２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_４は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウムカチオン構造を示し、Ｙ_２はアニオンを示す：

（式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。

本発明に係る構造式（５）または構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の添加量は適宜設定することができる。バインダー樹脂を製造するための原料１００質量部に対して、構造式（５）または構造式（６）に示される化合物を０．０１質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。配合量が０．０１質量部以上の場合には、導電剤添加による導電性の付与効果を得ることができる。２０質量部以下の場合には、電気抵抗の環境依存性を低減させることができる。

＜アニオン＞
アニオンとして、例えば、フッ素、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン等、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、パーフルオロスルホニルイミドイオンが挙げられる。
上述のイオン種の中でも、パーフルオロスルホニルイミドイオンが好ましい。パーフルオロスルホニルイミドイオンは他のアニオンに比べ高い導電性を示すため、低温低湿環境下においてより高い導電性を発現できる点において好適である。さらに、パーフルオロスルホニルイミドイオンは疎水性が高いため、一般的な親水性の高いイオンと比較し、本発明に係るバインダー樹脂を製造するための原料との親和性が高くなり易い。その結果、バインダー樹脂を製造するための原料と均一に分散し反応し固定化されるため、分散ムラ起因の電気抵抗ムラをより低減できる点において好適である。
パーフルオロスルホニルイミドイオンとして、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限られない。

式（１）で示される構造または式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂は、化合物（５）または化合物（６）中の二つの水酸基とポリイソシアネートとの反応によって形成される。
また本発明に係る電子写真用部材が含有する樹脂が、式（１）で示される構造または式（２）で示される構造を有していることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。
この他、常用の配合剤としては鎖延長剤、架橋剤、顔料、難燃化剤などの低分子ポリオール、触媒としてアミン類、スズ錯体等が挙げられる。

本発明において、式（１）で示される構造または式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂を製造するための原料におけるイソシアネート基の数と水酸基の数の比（以下「ＮＣＯ／ＯＨの比」とも表記する）は、０．９５〜２．０が好ましい。このＮＣＯ／ＯＨの比が０．９５〜２．０であれば、ポリオール及び構造式（５）または構造式（６）に示される化合物がしっかり架橋反応をし、未反応分や低分子量ポリウレタンのブリードが抑制される。また、ＮＣＯ／ＯＨの比はより好ましくは１．０〜１．６である。このＮＣＯ／ＯＨの比が１．０〜１．６であれば、ブリードがさらに抑制されると共に、低温低湿下の導電性が確保され抵抗値の環境変動が低減される。

本発明の電子写真用部材において使用されるイオン導電性樹脂を、弾性層１２、または、弾性層１２と表面層１３の中間層として用いた場合、表面層１３は、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。上記表面層を形成する樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。

導電性樹脂層（弾性層１２）には、ゴム材料、樹脂材料等を用いることが可能である。
ゴム材料としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
樹脂材料としても、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

導電性樹脂層を形成するゴムに対して、電気抵抗値の調整のため、必要に応じて、電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、または、イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。本発明に係る導電性樹脂層の電気抵抗値は本発明の抵抗範囲を阻害しない程度の抵抗を有することが好ましい。

＜導電性ローラ＞
本発明に係る電子写真用部材は、例えば、電子写真感光体に当接して当該電子写真感光体を帯電させるための帯電ローラ（導電性ローラ）として好適に用い得る。
また、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触し電圧の印加により該電子写真感光体を帯電する帯電ローラとを有し、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されてなるプロセスカートリッジにおいて、該帯電ローラとして、本発明に係る電子写真用部材を好適に用い得る。

なお、本発明の電子写真用部材は、帯電ローラの如き帯電部材以外に、現像ローラの如き現像部材、転写ローラの如き転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。
本発明に係る電子写真用部材を形成する各層の電気抵抗値は本発明の抵抗範囲を阻害しない程度の抵抗を有することが好ましい。

＜プロセスカートリッジ＞
図２は本発明に係るプロセスカートリッジの概略断面図である。
プロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置のいずれか一つ以上から成るものである。現像装置とは、少なくとも現像ローラ２３とトナー容器２６を一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ２４、トナー２９、現像ブレード２８、攪拌羽２１０を備えていても良い。帯電装置とは、電子写真感光体２１、クリーニングブレード２５、帯電ローラ２２、を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器２７を備えていても良い。帯電ローラ２２、現像ローラ２３、トナー供給ローラ２４、現像ブレード２８は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。

＜電子写真装置＞
図３は本発明に係る電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、例えば、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色トナー毎に、図２に示すプロセスカートリッジが設けられ、このカートリッジが着脱可能に装着されたカラー画像形成装置である。

帯電ローラ３２は電子写真感光体３１に対向して配置され、電子写真感光体３１（以下単に「感光体３１」とも表記する）に対して帯電を行う。感光体３１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ３２によって一様に帯電され、露光光３１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方、トナー容器３６に収納されているトナー３９は、攪拌羽３１０によりトナー供給ローラ３４へと供給され、現像ローラ３３上に搬送される。そして現像ローラ３３と接触配置されている現像ブレード３８により、現像ローラ３３表面上にトナー３９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー３９へと電荷が与えられる。静電潜像は、感光体３１に対して接触配置される現像ローラ３３によって搬送されるトナー３９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。

可視化された感光体上のトナー像は、不図示の一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ３１２によって、中間転写ベルト３１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
転写材３１９は、不図示の給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト３１５と二次転写ローラ３１６の間に搬送される。二次転写ローラ３１６は、不図示の二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト３１５上のカラー像を、転写材３１９に転写する。カラー像が転写された転写材３１９は、定着器３１８により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、転写されずに感光体上に残存したトナーは、クリーニングブレード３５により掻き取られ廃トナー収容容器３７に収納され、クリーニングされた感光体３１は上述工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置３１７により掻き取られる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
＜１．未加硫ゴム組成物の調製＞
下記の表１に示す種類と配合量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６質量部と下記表２に示す種類と配合量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。

＜２．軸芯体及び弾性層の作製＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。

次に、導電性の軸芯体の供給機構、及び、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを温度８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に＜１．未加硫ゴム組成物の調製＞で調製した前記未加硫ゴム組成物を被覆させ、未加硫ゴムローラを得た。次に、温度１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで、未加硫ゴムを硬化させ、弾性層を形成した。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの弾性層を有するゴムローラ１を得た。

＜３．四級アンモニウム塩の合成＞
〔３−１ 構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の合成〕
〈四級アンモニウム塩１〉
四級化剤として３−クロロ−１，２−プロパンジオール１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解後、室温にて三級アミンとしてトリメチルアミンを１．２２ｇ（１５ｍｍｏｌ）加え、２４時間室温にて攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥しし残留物を得た。得られた残留物のアニオンは、塩化物イオンである。

アニオン交換するために、得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）である四級アンモニウム塩１を得た。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表７に示す。

〈四級アンモニウム塩２〜５〉
四級アンモニウム塩２〜５は、３級アミンを表３に対応するものにそれぞれ変えた以外は、四級アンモニウム塩１と同様にして合成した。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表７に示す。

〈四級アンモニウム塩６〉
ハロゲン化物である６−ブロモ−１−ヘキセン１．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、温度１０℃を保ちながら３０質量％メタクロロ過安息香酸水溶液８．６２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下攪拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化物を分解した後、８質量％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、有機層を濃縮することでエポキシ化合物を得た。エポキシ化合物を１Ｎ塩酸５０ｍｌ中に加え、２４時間攪拌した後、メチルエチルケトンを加え有機層を分取した。

有機層より溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を無水エタノールに溶解し、室温にて３級アミンであるトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥し残留物を得た。得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。

残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）である四級アンモニウム塩６を得た。
〈四級アンモニウム塩７〜８〉
四級アンモニウム塩７〜８は、ハロゲン化物と３級アミンを表４に対応するものにそれぞれ変えた以外は、四級アンモニウム塩５と同様にして合成した。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表７に示す。

〈四級アンモニウム塩９〉
エポキシ化合物である１，５−ヘキサジエンジエポキシド１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解し、２級アミンとしてジエチルアミン０．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌した。その後無水エタノール１０ｍｌに溶解した水素化ホウ素ナトリウム０．４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下攪拌した。反応後、希釈塩酸を加えて過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解した後、酢酸エチルを加え、８質量％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し有機層を回収し濃縮した。

得られた濃縮物を無水エタノールに溶解し、室温にて四級化剤であるヨードメタン１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え２４時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥し残留物を得た。得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。

残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）である四級アンモニウム塩９を得た。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表７に示す。
〈四級アンモニウム塩１０〜１１〉
四級アンモニウム塩１０〜１１は、エポキシ化物と２級アミンを表５に対応するものに変えた以外は、四級アンモニウム塩９と同様にして合成した。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表７、８に示す。

〈四級アンモニウム塩１２〉
アニオン交換しない以外は、四級アンモニウム塩１と同様にして合成した。アニオンは塩化物イオンである。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表８に示す。
〈四級アンモニウム塩１３〉
四級化剤を３−ブロモ−１，２−プロパンジオールに変更しかつ、アニオン交換しない以外は、四級アンモニウム塩１と同様にして合成した。アニオンは臭化物イオンである。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表８に示す。

〈四級アンモニウム塩１４〉
アニオン交換塩を過塩素酸リチウムに変更した以外は、四級アンモニウム塩１と同様にして合成した。アニオンは過塩素酸イオンである。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表８に示す。
〈四級アンモニウム塩１５〜１６〉
四級アンモニウム塩１５〜１６は、アニオン交換塩を表６に対応するものにそれぞれ変えた以外は、四級アンモニウム塩１と同様にして合成した。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表８に示す。

〈四級アンモニウム塩１７〉
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を精製水５ｍｌに溶解し、精製水５ｍｌに溶解したアニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。混合攪拌後、油層（下層）を分液漏斗にて回収した後、精製水で２回洗浄し、グリシジルトリメチルアンモニウムのアニオンをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに交換した。

次に６０質量％水素化ナトリウム０．４８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ヘキサンを除去した後、テトラヒドロフラン５ｇを加えた。そして無水テトラヒドロフラン５ｇに溶解した分子量４００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール４２０ 旭硝子（株）製）４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下攪拌した。その後、温度０℃にて先ほど合成したグリシジルトリメチルアンモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩３．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下攪拌した。

反応後、エタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解した後、希釈塩酸にて中和し、溶媒を減圧留去した。その後、メチルエチルケトンと精製水を加え、分液漏斗にて有機層を取りだした。得られた有機層中のメチルエチルケトンを減圧留去し、四級アンモニウム塩１７を得た。合成した構造式（６）に示される四級アンモニウム塩の構造を表８に示す。

表７及び８中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示し、表８中のＰＯは、ポリプロピレンオキサイド構造を示す。

〔３−２ 構造式（５）に示される四級アンモニウム塩の合成〕
〈四級アンモニウム塩１８〉
アミンとしてＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をエタノール７５ｍｌに溶解させた。次に氷浴にて冷却しながら、還元剤として８０質量％蟻酸７０．９ｇ（１．５１４ｍｏｌ）及び三級化剤として３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６５．６ｇ（８０７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、５時間攪拌しながら加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷却し、エタノールと過剰の蟻酸及びホルムアルデヒドを減圧留去した。得られた濃縮液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル１００ｍｌにて３回分液を行った。得られた有機層の酢酸エチルを減圧留去した。
以上のような操作で原料としての三級アミンを合成した。

四級化剤としてヨードメタン１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解後、室温にて三級アミンを１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、２４時間室温にて攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥しし残留物を得た。得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。

残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）である四級アンモニウム塩１１を得た。合成した構造式（５）に示される四級アンモニウム塩の構造を表９に示す。

〈四級アンモニウム塩１９〉
６０質量％水素化ナトリウム０．９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ヘキサンを除去した後、テトラヒドロフラン５ｇを加えた。そしてテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた四級アンモニウム塩１８の原料である３級アミン１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下攪拌した。その後、０度にてプロピレンオキサイド４．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。

反応後、エタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解した後、希釈塩酸にて中和し、溶媒を減圧留去した。その後、メチルエチルケトンと精製水を加え、分液漏斗にて有機層を取りだした。有機層中のメチルエチルケトンを減圧留去した後、室温に手エタノール１０ｍｌと四級化剤であるヨードメタン１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。

この操作を２回繰り返した後、減圧乾燥し残留物を得た。得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）である四級アンモニウム塩１９を得た。合成した構造式（５）に示される四級アンモニウム塩の構造を表９に示す。

〈四級アンモニウム塩２０〉
無水エタノール５ｍｌにアセチルアセトン１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、無水エタノール５ｍｌに溶解させた（５−ブロモペンチル）トリメチルアンモニウムブロミド２．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間撹拌した。その反応溶液に対し、無水エタノールに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。

反応後、希釈塩酸を加えて過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解した後、酢酸エチルを加え、８質量％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し有機層を回収し濃縮した。得られた残留物をアセトニトリル５ｍｌの混合溶媒に溶解／懸濁させた後、アニオン交換塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残留物を１０ｍｌのメチルイソブチルケトンで抽出、濾過した。得られた濾液のメチルイソブチルケトンを減圧留去し四級アンモニウム塩２０を得た。合成した構造式（５）に示される四級アンモニウム塩の構造を表９に示す。

なお、四級アンモニウム塩１９の（ＨＯ）−ＰＯ−Ｃ_２Ｈ_４−（Ａ３）は、Ｃ_２Ｈ_４がＡ３と結合しており、その末端が水酸基と結合していることを示す。Ｍｅはメチル基を示し、ＰＯはポリプロピレンオキサイド構造を示す。

＜４．表面層形成用の塗工液の調製＞
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業（株）製）２７質量部に対し、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加した分子量３０００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール２０４０ 旭硝子（株）製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．３１％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を得た。

（塗工液１の調製）
表面層の材料として、前記イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を１２７質量部に対して、分子量３０００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルジオール（商品名：アデカポリエーテルＰＲ−３００７）１００質量部、及び四級アンモニウム塩１を２質量部添加し、撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも表記する）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１２ｃｐｓに調整して表面層形成用の塗工液１を調製した。

（実施例１）
先に作製した弾性層を有するゴムローラ１を、前記塗工液１に浸漬して、ゴムローラ１の弾性層の表面に当該塗工液１の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理することで弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用部材を作製した。得られた電子写真用部材を下記の評価方法によって評価した。評価結果を表２０−１に示す。

＜電子写真用部材の特性評価＞
〔導電層の電気抵抗率測定〕
電子写真用部材の導電層（本実施例における表面層）の電気抵抗率（膜抵抗）は、四端子法による交流インピーダンス測定を行って算出した。測定は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚで行った。
なお、作製した電子写真用部材が複数の導電層を有する場合は、本発明の要件を満たす樹脂層よりも外周にある導電層（イオン導電性樹脂を含まない導電層）を剥離し、本発明の要件を満たす導電層の電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率の測定は５回行い、５回の平均値を本発明における電気抵抗率とした。

電気抵抗率の測定は、温度１５℃／湿度１０％ＲＨ環境下（以下、「Ｌ／Ｌ」と表記する場合がある）および温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下（以下、「Ｈ／Ｈ」と表記する場合がある）において測定した。また、環境変動の影響を確認するため、温度１５℃／湿度１０％ＲＨ環境下における電気抵抗率と、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下における電気抵抗率の比の対数（ｌｏｇ_１０｛（Ｌ／Ｌ環境下での電気抵抗率）／（Ｈ／Ｈ環境下での電気抵抗率）｝）をとり、環境変動桁とした。なお本実施例においては、評価前に電子写真用部材を各環境下に４８時間以上放置した。評価結果を表２０−１に示す。

〔抽出試験〕
電子写真用部材より、本発明に係る導電層（本実施例における表面層）から樹脂を切り出し、温度２５℃／湿度５０％ＲＨ環境下に４８時間以上放置した。その後の切り出した樹脂の質量（Ｗ１）を測定する。測定後、その樹脂をメチルエチルケトンに７２時間以上浸漬・撹拌して、樹脂中に含まれる未反応分等を抽出した。抽出後、樹脂を取り出し、温度８０℃のオーブンに３時間以上入れ、樹脂中のメチルエチルケトンを揮発させる。その後、未反応分が抽出された樹脂を温度２５℃／湿度５０％ＲＨ環境下に４８時間以上放置し、質量（Ｗ２）を測定する。そして下記式より抽出率を計算する。評価結果を表２０−１に示す。
抽出率＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

〔Ｃセット評価試験〕
下記に示すようにブリードにより生じるＣセット（帯電ローラの感光体との当接部において容易に回復しない変形、いわゆる、圧縮永久歪み（コンプレッション・セット））画像を評価した。
試験は、作製した電子写真用部材を帯電ローラとして電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ ＣＰ４５２５ｄｎ ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに組み込んだ。次に、温度４０℃／湿度９５％ＲＨ環境下にて前記プロセスカートリッジを１カ月放置した。その後、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下にて、１日放置後プリンタに組み込み、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力し、評価した。評価結果を表２０−１に示す。ここで、Ｃセット画像の評価の基準は以下の表１０に示す通りである。

〔ローラ低温低湿環境耐久試験〕
低温低湿環境耐久試験は、作製した電子写真用部材を帯電ローラとして電子写真式レーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ ＣＰ４５２５ｄｎ ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに組み込んだ。次に、温度１５℃／湿度１０％ＲＨ環境下にて前記プロセスカートリッジを１週間放置した。その後、同環境でカートリッジをプリンタに組み込み、感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔１７６ドットの横線画像を２枚間欠耐久試験（２枚印刷するごとに印刷を３秒間停止させる耐久試験）を行った。
２００００枚終了時、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を、出力し、耐久性を評価した。なお、評価は、ハーフトーン画像を目視にて観察し、横スジ状画像の発生の有無を下記表１１に示す基準で判定した。評価結果を表２０−１に示す。

（実施例２〜１７）
塗工液１の四級アンモニウム塩１を、表１２に記載されている四級アンモニウム塩にそれぞれ変更し、塗工液２〜１７を調製した。塗工液１を、塗工液２〜１７にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−１及び表２０−２に示す。なお、実施例５は参考例である。

（実施例１８）
塗工液１を、下記塗工液１８に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−２に示す。

（塗工液１８の調整）
（ポリオールの合成）
撹拌機つきガラス製フラスコにε‐カプロラクトン８０．４質量％、トリメチロールプロパン１９．６質量％、触媒としてチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドを添加し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で６時間反応させ、ポリエステルポリオール１を得た。水酸基価は７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

表１３の材料をＯＨ：ＮＣＯ＝２：１となるように配合した。温度１００℃で６時間激しく撹拌することにより、水酸基価が３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端プレポリマーＡを得た。

（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）

表１４の材料をＯＨ：ＮＣＯ＝１：２となるように配合した。温度１００℃で６時間激しく撹拌することにより、イソシアネート基含有量４．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。

表面層の材料として、上記イソシアネート基末端プレポリマーＡ ３６６．４質量部に対して、水酸基末端プレポリマーＡを５３９．９質量部と四級アンモニウム塩１を２．０質量部添加して、撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用の塗工液１８を調製した。

（実施例１９）
塗工液１８に添加される四級アンモニウム塩１を四級アンモニウム塩７に変更した以外は、同様にして塗工液１９を調製した。そして、この塗工液１９を、塗工液１８の代わりに用いた以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−２に示す。
（実施例２０）
表１５に記載の材料をオープンロールにて混合して得た未加硫ゴム組成物を調製した。この未加硫ゴム組成物を用いたこと以外は、弾性層を有するゴムローラ１と同様にして、弾性層を有するゴムローラ２を作製した。そして、この弾性層を有するゴムローラ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−２に示す。

（実施例２１）
塗工液１１に変更した以外は、実施例２０と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−３に示す。
（実施例２２〜２３）
塗工液１の四級アンモニウム塩１を、表１６に記載した添加量に変更した以外は同様にして、塗工液２２及び２３をそれぞれ調製した。この塗工液２２及び２３を、塗工液１の代わりにそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２２及び２３に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−３に示す。

（実施例２４〜２５）
塗工液１の粘度を、ＭＥＫの添加量を調整することによって表１７に記載の粘度に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２４及び２５に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−３に示す。

（実施例２６〜２８）
塗工液１の四級アンモニウム塩１を、表１８に記載されている四級アンモニウム塩１８〜２０に変更した以外は塗工液１と同様にして、塗工液２６〜２８を調製した。この塗工液２６〜２８を、塗工液１の代わりにそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２６〜２８に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−３に示す。

（比較例１〜４）
塗工液１の四級アンモニウム塩１を、表１９に記載されているイオン導電剤１〜４に変更した以外は塗工液１と同様にして、塗工液２９〜３２を調製した。この塗工液２９〜３２を、塗工液１の代わりにそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２０−４に示す。

イオン導電剤１（関東化学（株）製）
イオン導電剤２（商品名：カチオンＩＮ 日本油脂（株）製）
イオン導電剤３（東京化成（株）製）
イオン導電剤４ エソカードＣ／２５（イオン導電剤４のアニオン種が塩素イオン ライオン・アグゾ（株）製）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）を用いて、塩交換を行い、アニオンがＴＦＳＩであるイオン導電剤４を得た。
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。

四級アンモニウム塩を樹脂に固定していない比較例１と樹脂に固定している実施例１を比較すると、実施例１では抽出率が少なく、かつローラ染み出しセット試験に優れることが分かる。これはバインダー樹脂への四級アンモニウム塩の固定の有無によると考えられる。
次に、ポリエチレンオキサイド鎖を介して側鎖に四級アンモニウム塩が存在していない比較例２と実施例１を比較すると、実施例１は環境変動と抽出率及びローラ染み出しセット試験に優れることが分かる。これより、側鎖が疎水性であるアルキレン基である場合、高温高湿環境下での低抵抗化が抑制されたことと、原料の四級アンモニウム塩に水酸基を２つ有することで四級アンモニウム塩が樹脂に固定される割合が上昇した結果、ブリードが少ないことが分かる。

側鎖にイオン交換基としてカルボン酸を樹脂に固定する比較例３と実施例１を比較すると、実施例１は低温低湿環境下における膜抵抗が低く、低温低湿環境での耐久性に優れることが分かる。これは四級アンモニウムカチオンをバインダー樹脂に固定化すると低温低湿環境下においても低抵抗化が可能であることを示している。
樹脂の主鎖中に四級アンモニウム塩が組み込まれる比較例４と実施例１を比較すると、低温低湿環境下における膜抵抗が低く、低温低湿環境での耐久性に優れることが分かる。これは、四級アンモニウム塩が側鎖に存在すると低抵抗化可能であることを示している。

（実施例２９）
＜軸芯体及び弾性層の作製＞
ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコーニング（株）製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけを行い、軸芯体を作製した。
次に上記で用意した軸芯体を金型に配置し、表２１の導電剤、充填剤及び触媒を原料ゴム中に分散させた弾性層形成用の液状材料を金型内に形成されたキャビティに充填し、温度１４０℃に加熱したオーブンで２０分間加熱して硬化させた。冷却後、シリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から取り出した後、軸芯体を温度１９０℃に加熱したオーブンで３時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、軸芯体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層を有するゴムローラ３を作製した。

＜表面層形成用の塗工液の調製＞
（塗工液２９の調製）
塗工液１８にシリカ（商品名、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０；日本アエロジル（株）製）６２．９質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業（株）製）８３．８質量部、を加え撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用の塗工液２９を調製した。

先に作製したゴムローラ３を、前記塗工液２９に浸漬して、ゴムローラ３の弾性層の表面に当該塗工液２９の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理することで弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例２９に係る電子写真用部材を作製した。

＜電子写真用部材の特性評価＞
〔抽出試験〕
実施例１と同様にして試験を行った。評価結果を表２２に示す。
〔タック（表面粘着性）の測定〕
タックの測定装置としては、タッキング試験機 ＴＡＣ−II（（株）レスカ製）を用いた。測定サンプルは、電子写真用部材より本発明に係る導電層を切り出したものを用いた。
測定は下記条件のもとで行った。なお測定は３回行い、平均値をタック値とした。
評価結果を表２２に示す。

測定接触部：直径５ｍｍのＳＵＳ製プローブ
荷重センサー：ＬＴ２５Ａ−１００
接触時進入速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
試験時引き上げ速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
接触時荷重：６０ｇｆ
接触静止時間：５秒
測定環境：温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ環境

〔トナー固着濃度の測定〕
トナー固着濃度の評価は、以下の方法で行った。
レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン（株）製）用のイエロートナーカートリッジに実施例２９で作製した電子写真用部材を現像ローラとして装着した。このイエロートナーカートリッジを上記レーザプリンタに装填した。そして、このレーザプリンタを用いて白ベタ画像の出力動作を行って、現像ローラの表面がイエロートナーでコートされた状態とした。このような状態にある現像ローラをイエロートナーカートリッジから取り出した。

この現像ローラを、ポリテトラフルオロエチレン製の平板上に載せて、３００ｇｆ荷重（軸芯体両端に各１５０ｇｆ荷重）で平板に対して現像ローラを圧接し、気温４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下で、６０日間放置した。次いで、現像ローラを、平板に対する圧接状態から解放し、温度２５℃、相対湿度４５％の環境に３時間静置し、その後、現像ローラの表面をエアブローした。

ついで、現像ローラ上に固着したトナーを、粘着テープを用いて剥離した。このイエロートナーが付着した粘着テープを普通紙上におき、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、（有）東京電色製）を用いて反射濃度を測定した。また、対照として、トナーの付着していない粘着テープを同様に普通紙上におき、同様にして反射濃度を測定した。そして、トナーの付着していない粘着テープの反射濃度を基準として、反射率の低下量（％）を算出した。この測定は、現像ローラの中央部、および両端部の計３点で行い、その算術平均値を、評価対象の現像ローラのトナーの固着濃度とした。評価結果を表２２に示す。

（実施例３０）
クロスヘッド押出機により、実施例２９で作製した軸芯体に実施例２０で作製した未加硫ゴム組成物を被覆させ、未加硫ゴムローラを得た。次に、温度１５０℃に加熱したオーブンに前記未加硫ゴムローラを投入し、５０分間加熱することで、未加硫ゴムを硬化させ、弾性層を形成した。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、軸芯体の外周に直径１２ｍｍのヒドリンゴム弾性層を有するゴムローラ４を得た。

＜表面層形成用の塗工液の調製＞
（水酸基末端プレポリマーの合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン ２０１．９質量部（２．８ｍｏｌ）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン １０３．３ｇ（１．２ｍｏｌ）（モル混合比７０／３０）の混合物を、温度１０℃に保持した。７０％過塩素酸１３．１ｇ、及び無水酢酸 １２０ｇを加え、４時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、液状の水酸基末端プレポリマーＡ−２を得た。数平均分子量は３０００、水酸基価は３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業（株）製）１９．７質量部に対し、ポリオールＡ−２ １００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．２％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−２を得た。

（塗工液３０の調製）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２を３６６．４質量部に対して、水酸基末端プレポリマーＡ−２を５３９．９質量部、四級アンモニウム塩１を２質量部、シリカ（商品名、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０；日本アエロジル（株）製）を６２．９質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業（株）製）を８３．８質量部添加し、撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用の塗工液３０を調製した。

先に作製したゴムローラ４を、前記塗工液３０に浸漬して、ゴムローラ４の弾性層の表面に当該塗工液３０の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１４０℃に加熱したオーブンで１時間加熱処理することで弾性層外周に約１５μｍの表面層を設け、実施例３０に係る電子写真用部材を得た。得られた実施例３０に係る電子写真用部材を、実施例２９と同様の評価を行った。評価結果を表２２に示す。

（比較例５）
塗工液２９の四級アンモニウム塩１を、イオン導電剤１に変更した以外は同様にして塗工液３１を調製した。そして、この塗工液３１を、塗工液２９の代わりに用いた以外は実施例２９と同様にして、比較例５に係る電子写真用部材を作製し、評価した。評価結果を表２２に示す。
（比較例６）
塗工液３０の四級アンモニウム塩１を、イオン導電剤２に変更した以外は同様にして塗工液３２を調製した。そして、この塗工液３２を、塗工液２９の代わりに用いた以外は実施例３０と同様にして、比較例６に係る電子写真用部材作製し、評価した。評価結果を表２２に示す。

四級アンモニウム塩を樹脂に固定していない比較例５と実施例２９を比較すると、実施例２９は抽出率が低く、かつ、タック及びトナー固着濃度に優れることが分かる。これはバインダー樹脂への四級アンモニウム塩の固定の有無によるブリードの差と考えられる。
次に、ポリエチレンオキサイド鎖を介して側鎖に四級アンモニウム塩が存在していない比較例６と実施例３０を比較すると、実施例３０は抽出率が低く、かつ、タック及びトナー固着濃度に優れることが分かる。これより、原料の四級アンモニウム塩に水酸基を２つ有することで四級アンモニウム塩が樹脂に固定される割合が上昇した結果、ブリードが少ないことが分かる。

１１・・・軸芯体
１２・・・弾性層
１３・・・表面層
１４・・・中間層
２１・・・感光体
２２・・・帯電ローラ
２３・・・現像ローラ
２４・・・トナー供給ローラ
２５・・・クリーニングブレード
２６・・・トナー容器（現像容器）
２７・・・廃トナー容器
２８・・・現像ブレード
２９・・・トナー
２１０・・・撹拌羽
３１・・・感光体
３２・・・帯電ローラ
３３・・・現像ローラ
３４・・・トナー供給ローラ
３５・・・クリーニングブレード
３６・・・トナー容器（現像容器）
３７・・・廃トナー容器
３８・・・現像ブレード
３９・・・トナー
３１０・・・撹拌羽
３１１・・・露光光
３１２・・・一次転写ローラ
３１３・・・テンションローラ
３１４・・・中間転写ベルト駆動ローラ（二次転写対向ローラ）
３１５・・・中間転写ベルト
３１６・・・二次転写ローラ
３１７・・・中間転写ベルトクリーナ―（クリーニング装置）
３１８・・・定着器
３１９・・・転写材
Ｙ・・・イエローカートリッジ、またはトナーキット
Ｍ・・・マゼンタカートリッジ、またはトナーキット
Ｃ・・・シアン カートリッジ、またはトナーキット
ＢＫ・・・ ブラックカートリッジ、またはトナーキット

Claims (6)

1. 導電性の軸芯体と、導電層とを有する電子写真用部材であって、
   該導電層は、分子内に下記式（１）で示される構造または下記式（２）で示される構造のいずれか一つ以上を有する樹脂と、アニオンと、を含んでいることを特徴とする電子写真用部材：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ_１１はアルキレン基を示し、Ｒ_１２とＲ_１３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ１はメチン基または窒素原子を示し、Ｘ_１は四級アンモニウムカチオン構造を示す。
   式（２）中、Ｒ_２１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_２２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_２は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウム構造を示す：
   

   

   （式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
   式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。
2. 前記導電層が、バインダー成分としてアルキレンオキサイド構造を含む請求項１に記載の電子写真用部材。
3. 前記導電層が、前記アニオンとして、パーフルオロスルホニルイミドイオンを含む請求項１または２に記載の電子写真用部材。
4. 前記導電層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させて得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
   （Ａ）ポリオール化合物、
   （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
   （Ｃ）下記式（５）または下記式（６）で示される四級アンモニウム塩の少なくとも一つ以上。
   

   

   [式（５）中、Ｒ_５１は、アルキレン基を示し、Ｒ_５２ およびＲ_５３は、それぞれ独立にアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を示す。Ａ３は、メチン基または窒素原子を示し、Ｘ_３は、四級アンモニウムカチオン構造を示す。Ｙ_１は、アニオンを示す。
   式（６）中、Ｒ_６１は、炭素数１以上９以下のアルキレン基を示し、Ｒ_６２は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｘ_４は、下記式（３）または下記式（４）のいずれかで示される四級アンモニウムカチオン構造を示し、Ｙ_２はアニオンを示す：
   

   

   （式（３）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３３ は各々独立に炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
   式（４）において、Ｒ _４１ は炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。ｎは１または２を示す。）]。
5. 帯電ローラが装着されてなり、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電ローラが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置され、該電子写真感光体に対して帯電を行う帯電ローラとを備えている電子写真装置であって、該帯電ローラが請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
   

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