JP6262704B2 - 樹脂配合物、樹脂ポリマー、および当該樹脂ポリマーを含む複合材 - Google Patents

樹脂配合物、樹脂ポリマー、および当該樹脂ポリマーを含む複合材

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月２１日に出願された台湾特許出願第１０３１４０３８２号に基づいて優先権を主張し、その全体が本明細書において援用される。
本発明は、高耐熱性および低熱膨張係数を有する樹脂配合物に関する。
近年、プリント回路基板（ＰＣＢｓ）の配線は次第に高密度集積化および薄型化してきている。基板の薄型化に伴って、基板は、高温プロセス下で歪みやすくなっている。このときに、絶縁層に用いられる樹脂の熱膨張係数がウェハの熱膨張係数と類似するものであることが好ましい。
米国特許第８２７８８２０号明細書 米国特許第６７７４１７２号明細書 米国特許第４４５１６２１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００６５０７４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２２１３３１号明細書 台湾特許出願第２０１２３５４１１号明細書
一般的な絶縁樹脂の熱膨張係数は高い。よって、熱膨張係数の低い絶縁樹脂を開発することが望まれる。
本発明の一実施形態によれば、樹脂配合物が提供される。当該樹脂配合物は、１００重量部のカルボン酸無水物と、化学式（Ｉ）を有する２０〜９０重量部の第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有する４５〜１０３重量部の第２のジイソシアネートと、５０〜２００重量部のビスマレイミド（ＢＭＩ）とを含む。化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は以下のとおりである。
Figure 0006262704
Figure 0006262704
Figure 0006262704
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり、ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である。
本発明の一実施形態によれば、樹脂ポリマーが提供される。当該樹脂ポリマーは、カルボン酸無水物、第１のジイソシアネート、第２のジイソシアネートおよびビスマレイミド（ＢＭＩ）を混合し重合反応を進行させて樹脂ポリマーを作製する工程を含む方法によって作製される。第１のジイソシアネートは上記化学式（Ｉ）を有し、第２のジイソシアネートは上記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有する。カルボン酸無水物は１００重量部、第１のジイソシアネートは２０〜９０重量部、第２のジイソシアネートは４５〜１０３重量部、ビスマレイミド（ＢＭＩ）は５０〜２００重量部である。
本発明の一実施形態によれば、複合材が提供される。当該複合材は、基板と、基板上に形成された上記樹脂ポリマーとを含む。
本発明においては、先ず、カルボン酸無水物、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および対称性（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）／剛性（ｒｉｇｉｄ）ジイソシアネート（例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）またはビトレリンジイソシアネート（ｂｉｔｏｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＴＯＤＩ）のうちの少なくとも１つ）を反応させて、熱膨張係数が低くかつ反応性の高いポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を形成する。次いで、その樹脂に、耐熱性／難燃性の高いビスマレイミド（ＢＭＩ）を導入することによって、低熱膨張係数の樹脂材料が、含浸および熱ラミネート（ｔｈｅｒｍａｌ−ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）プロセスに適合したものとなる。さらに、開示される複合材の配合組成は、ＩＣ基板および多層回路基板に適用でき、基板の低い反り（ｗａｒｐａｇｅ）への要求が満たされる。
以下の実施形態において詳細な説明を行う。
以下の詳細な記載では、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多数の特定の詳細が述べられる。しかしながら、これら特定の詳細が無くとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であるということは明らかであろう。また、図面を簡潔とするため、既知の構造および装置は概略的に示される。
本発明の一実施形態によれば、樹脂配合物が提供される。当該樹脂配合物は、１００重量部のカルボン酸無水物、化学式（Ｉ）を有する２０〜９０重量部の第１のジイソシアネート、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有する４５〜１０３重量部の第２のジイソシアネート、および５０〜２００重量部のビスマレイミド（ＢＭＩ）を含む。化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は以下のとおりである。
Figure 0006262704
Figure 0006262704
Figure 0006262704
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり得る。ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−もしくは−Ｃ（ＣＨ３）２−）、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−であり得る。Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。
カルボン酸無水物は下記の化学式を有し得る。
Figure 0006262704
上記化学式中、Ａはベンゼンまたはシクロヘキサンであり得る。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨであり得る。ｑは約０から８までの範囲にある。本発明の樹脂配合物に加えられるカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＴＭＡ）、ｃ−ＴＭＡ（シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物）またはこれらの組み合わせとすることができる。
具体的には、本発明の樹脂配合物において、化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと化学式（ＩＩ）を有する第２のジイソシアネートとの重量比は、約２５〜７５：５５〜１１５または３０〜６５：６５〜１０５である。
化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと化学式（ＩＩＩ）を有する第２のジイソシアネートとの重量比は、約２５〜７５：４０〜１００または３０〜６５：５０〜９０である。
化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する第２のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する第２のジイソシアネートとの重量比は、約８０〜３００：１００：１０〜１０００または１５０〜２００：１００：５０〜６００である。
ビスマレイミド（ＢＭＩ）は下記の化学式を有し得る。
Figure 0006262704
または
Figure 0006262704
上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Figure 0006262704
Figure 0006262704
Figure 0006262704
Figure 0006262704
または
Figure 0006262704
であってよい。
一実施形態では、本発明の樹脂配合物において、第１のジイソシアネートは２５〜７０重量部、第２のジイソシアネートは５０〜１０３重量部、ビスマレイミド（ＢＭＩ）は８０〜１８０重量部である。
本発明の樹脂配合物は、５０〜２００重量部の無機粉末をさらに含んでいてよい。本発明の樹脂処方に加えられる無機粉末には、酸化ケイ素（例えば二酸化ケイ素）、酸化アルミニウム（例えば三酸化アルミニウム)、酸化マグネシウムまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。
本発明の樹脂配合物に加えられる溶媒は、用いるジイソシアネートおよびビスマレイミド（ＢＭＩ）に応じて適切に選択される。溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定はされない。
一実施形態では、カルボン酸無水物、第１のジイソシアネート、第２のジイソシアネートおよび溶媒を混合し、加熱して重合反応を進行させ、プレポリマーを作る。反応温度は約８０℃から１５０℃までの範囲、例えば約１００℃から１３０℃の範囲である。反応時間は約０．５時間から６時間までの範囲、例えば約１．５時間から３．５時間の範囲である。
本発明の一実施形態によれば、樹脂プレポリマーが提供される。当該樹脂プレポリマーは下記の化学式を有する。
Figure 0006262704
上記化学式中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり得る。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨであり得る。Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−もしくは−Ｃ（ＣＨ３）２−）、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−であり得る。Ｖは−ＮＨ−であり得る。さらに、ｑは約０から８までの範囲であり、ｚは約１から２００００までの範囲である。
本発明の別の実施形態によれば、樹脂プレポリマーが提供される。当該樹脂プレポリマーは下記の化学式を有する。
Figure 0006262704
上記化学式中、Ａはベンゼンまたはシクロヘキサンであり得る。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨであり得る。Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。Ｖは−ＮＨ−であり得る。さらに、ｑは約０から８までの範囲であり、かつｚは約１から２００００までの範囲である。
本発明の一実施形態によれば、樹脂プレポリマーが提供される。当該樹脂プレポリマーは次の方法により作製される。当該方法は、カルボン酸無水物、第１のジイソシアネート、第２のジイソシアネートおよびビスマレイミド（ＢＭＩ）を混合し重合反応を進行させて樹脂ポリマーを作製する工程を含む。第１のジイソシアネートは下記の化学式（Ｉ）を有し、第２のジイソシアネートは下記の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有する。カルボン酸無水物は１００重量部、第１のジイソシアネートは２０〜９０重量部、第２のジイソシアネートは４５〜１０３重量部、ビスマレイミド（ＢＭＩ）は５０〜２００重量部である。
Figure 0006262704
Figure 0006262704
Figure 0006262704
上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり得る。ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−もしくは−Ｃ（ＣＨ３）２−）、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を含み得る。Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり得る。
詳細には、本発明の樹脂ポリマーを作製する方法の混合の工程において、化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと化学式（ＩＩ）を有する第２のジイソシアネートとの重量比は、約２５〜７５：５５〜１１５または３０〜６５：６５〜１０５である。
化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと化学式（ＩＩＩ）を有する第２のジイソシアネートとの重量比は、約２５〜７５：４０〜１００または３０〜６５：５０〜９０である。
化学式（Ｉ）を有する第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する第２のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する第２のジイソシアネート１のジイソシアネートとの重量比は、約８０〜３００：１００：１０〜１０００または１５０〜２００：１００：５０〜６００である。
本発明の一実施形態によれば、複合材が提供される。当該複合材は、基板と、基板上に形成された本発明の樹脂ポリマーとを含む。
上記基板には繊維または金属が含まれ得る。
［実施例１］
複合材（１）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）６９ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させて、プリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
［実施例２］
複合材(２)の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）１０３ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２．６ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５７ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
［実施例３］
複合材(３)の作製(原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）５４．７ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１６０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
［実施例４］
複合材(４)の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）８２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
［実施例５］
複合材（５）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）１０３ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２．６ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５７ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）８５ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）８５ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
［実施例６］
複合材（６）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）８２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）８０ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）８０ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表１に示されている。
Figure 0006262704
［実施例７］
複合材（７）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）８２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）４６ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４６．５ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
［実施例８］
複合材（８）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）８２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）９４ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）６５ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）６６ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
［実施例９］
複合材（９）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）３４．３ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）２７．３ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
［実施例１０］
複合材（１０）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）１３．７ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）７６．５ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）２６ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
［実施例１１］
複合材（１１）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）３４．３ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）２７．３ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１５６ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）８０ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）８０ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
［実施例１２］
複合材（１２）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１００ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）１３．７ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）７６．５ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）２６ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１４８ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）７９ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）７９ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより、耐熱性が高くかつ熱膨張係数が低い複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表２に示されている。
Figure 0006262704
［比較例１］
複合材（１）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１７２ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
［比較例２］
複合材（２）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）１１ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
［比較例３］
複合材（３）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）１１ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）４０ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４０ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
［比較例４］
複合材（４）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）６５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１７２ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）８６．３ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）５３．６ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
［比較例５］
複合材（５）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）５２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
［比較例６］
複合材（６）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）５２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）３９ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４０ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表３に示されている。
Figure 0006262704
比較例５および６では、含浸およびラミネート後、プリプレグどうしが緊密に貼着しなかったため、いくつかの物理／材料特性は測定不能となっている（Ｎ．Ｄ．）。
［比較例７］
複合材（７）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）２０．６ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）４５．５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表４に示されている。
［比較例８］
複合材（８）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）２０．６ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）４５．５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）４１ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４２ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表４に示されている。
［比較例９］
複合材（９）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）６５ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表４に示されている。
［比較例１０］
複合材（１０）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）６５ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）４１ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４２ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表４に示されている。
Figure 0006262704
比較例９および１０では、含浸およびラミネート後、プリプレグどうしが緊密に貼着しなかったため、いくつかの物理／材料特性は測定不能となっている（Ｎ．Ｄ．）。
［比較例１１］
複合材（１１）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）６．９ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）１０．９ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）４５．５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表５に示されている。
［比較例１２］
複合材（１２）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）６．９ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）１０．９ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）４５．５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）４０ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４１ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表５に示されている。
［比較例１３］
複合材（１３）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）３．４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）４９．２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド （ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させて、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を作製した。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表５に示されている。
［比較例１４］
複合材（１４）の作製（原料配合物の組成：ＴＭＡ／ＭＤＩ／ＴＯＤＩ／ＮＤＩ／ＢＭＩ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）５０ｇ、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ，ＣＨＡＲ−ＤＥＮＧ ａｇｅｎｔ）３．４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ，ＭＡＯ−ＳＨＵＮ ａｇｅｎｔ）４９．２ｇ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｆｕ−Ｐａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，ＴＥＤＩＡ Ｉｎｃ．）５５０ｇを１０００ｍＬ容量の三口ガラス反応容器に加え、９０〜１５０℃で２枚羽根のインペラ型の撹拌棒で撹拌しながら反応させて、溶液を作った。反応が完了したら、その溶液を室温まで冷却し、その溶液にビスマレイミド（ＢＭＩ，ＫＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）８０ｇを加え、９０〜１３５℃で撹拌しながら反応させた。次いでその溶液にＡｌ２Ｏ３（１〜２μｍ，ＳＨＯＷＡ）３９ｇおよびＳｉＯ２（＜５μｍ，Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ）４０ｇを加え、研磨および撹拌した後に、調合ワニス（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。次いで、ガラス繊維布にその調合ワニスを含浸させてプリプレグを作ってから、プリプレグをラミネートし、２００℃で加熱し、３時間加圧した。これにより複合材が得られた。この複合材の組成および物理／材料特性は表５に示されている。
Figure 0006262704
比較例１３および１４では、含浸およびラミネート後、プリプレグどうしが緊密に貼着しなかったため、いくつかの物理／材料特性は測定不能となっている（Ｎ．Ｄ．）。
表１〜５の結果から示されるように、特定の樹脂配合物（カルボン酸無水物、少なくとも２つのジイソシアネートおよびビスマレイミド（ＢＭＩ）を含む）ならびに特定のジイソシアネート間の割合を採用することによって重合された本発明の複合材は、少量（＜３０％）の無機充填材を添加した場合に、低い熱膨張係数（例えば８ｐｐｍ／℃から３０ｐｐｍ／℃までの範囲のｘｙ−ＣＴＥ）および高いガラス転移温度（例えばＴｇ＞２５０℃）という特性を得ることができる。
当業者には、本発明の実施形態に各種修飾および変化を加え得るということが明らかであろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるべきであり、本発明の真の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって示されるものである。

Claims (19)

  1. １００重量部のカルボン酸無水物と、２０〜９０重量部の第１のジイソシアネートと、４５〜１０３重量部の第２のジイソシアネートとから作製されたポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂と、
    ５０〜２００重量部のビスマレイミド（ＢＭＩ）と
    を含む樹脂配合物であって、
    前記カルボン酸無水物が次の化学式を有し、
    Figure 0006262704
    （式中、Ａはベンゼンまたはシクロヘキサンであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ ３ または−ＣＯＯＨであり、ｑは０から８までの範囲である。）
    前記第１のジイソシアネートが以下の化学式（Ｉ）を有し、
    前記第２のジイソシアネートが以下の化学式（ＩＩ）、化学式（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有し、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が次のとおりである樹脂配合物。
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    （式中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり、ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である。）
  2. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が２５〜７５：５５〜１１５である請求項１に記載の樹脂配合物。
  3. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が３０〜６５：６５〜１０５である請求項１に記載の樹脂配合物。
  4. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が２５〜７５：４０〜１００である請求項１に記載の樹脂配合物。
  5. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が３０〜６５：５０〜９０である請求項１に記載の樹脂配合物。
  6. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が８０〜３００：１００：１０〜１０００である請求項１に記載の樹脂配合物。
  7. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が１５０〜２００：１００：５０〜６００である請求項１に記載の樹脂配合物。
  8. Ｑが−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である請求項１に記載の樹脂配合物。
  9. 前記ビスマレイミドが次の化学式、
    Figure 0006262704
    または
    Figure 0006262704
    を有し、式中、Ｒ１がそれぞれ独立に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    もしくは
    Figure 0006262704
    である請求項１に記載の樹脂配合物。
  10. ５０〜２００重量部の無機粉末をさらに含む請求項１に記載の樹脂配合物。
  11. 前記第１のジイソシアネートの重量が２５〜７０重量部であり、且つ、前記第２のジイソシアネートの重量が５０〜１０３重量部であるとともに、
    ８０〜１８０重量部の前記ビスマレイミド（ＢＭＩ）を含む請求項１に記載の樹脂配合物。
  12. 前記無機粉末には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの組み合わせが含まれる請求項１０に記載の樹脂配合物。
  13. １００重量部のカルボン酸無水物と、２０〜９０重量部の第１のジイソシアネートと、４５〜１０３重量部の第２のジイソシアネートとを混合してポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を作製し、５０〜２００重量部のビスマレイミド（ＢＭＩ）と前記ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂とを混合して樹脂ポリマーを作製する工程を含む方法によって作製される樹脂ポリマーであって、
    前記カルボン酸無水物が次の化学式を有し、
    Figure 0006262704
    （式中、Ａはベンゼンまたはシクロヘキサンであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ ３ または−ＣＯＯＨであり、ｑは０から８までの範囲である。）
    前記第１のジイソシアネートが下記の化学式（Ｉ）を有し、
    前記第２のジイソシアネートが下記の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）またはこれらの組み合わせを有し、
    前記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が次のとおりである樹脂ポリマー。
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    Figure 0006262704
    （式中、Ａはそれぞれ独立にベンゼンまたはシクロヘキサンであり、ＱはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｘはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｅはそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である。）
  14. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が２５〜７５：５５〜１１５である請求項１３に記載の樹脂ポリマー。
  15. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が２５〜７５：４０〜１００である請求項１３に記載の樹脂ポリマー。
  16. 化学式（Ｉ）を有する前記第１のジイソシアネートと、化学式（ＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートと、化学式（ＩＩＩ）を有する前記第２のジイソシアネートとの重量比が８０〜３００：１００：１０〜１０００である請求項１３に記載の樹脂ポリマー。
  17. Ｑが−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である請求項１３に記載の樹脂ポリマー。
  18. 基板と、
    前記基板上に形成された請求項１３に記載の樹脂ポリマーと
    を含む複合材。
  19. 前記基板には繊維または金属が含まれる請求項１８に記載の複合材。
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