JPH06313109A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成形性に優れ、導体や樹脂との接着性、耐熱性
が優れ、室温時と高温時の弾性率の変化と熱膨張係数が
小さく、ＬＳＩ，チップキャリア等を直接搭載できる多
層配線基板、積層材料、成形材料あるいは電子部品の絶
縁材料に適した熱硬化性樹脂組成物の提供。 【構成】（ａ）一般式〔１〕で表される繰り返し単位を
含み、３００℃における弾性率が１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以
上のポリイミドと、（ｂ）一般式〔２〕（式中Ａｒは炭
素を２個以上を含む２価の有機基）で表されるビスマレ
イミド、及び（ｃ）３００℃以下の熱膨張係数が１０ｐ
ｐｍ未満の無機フィラを含む熱硬化性樹脂組成物。 【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気機器、電子部品等の
絶縁材料に適したポリイミドと、ビスマレイミド及び無
機フィラを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の絶縁材料としてポリイミ
ド樹脂が知られており、多層配線基板の絶縁材料やＬＳ
Ｉの層間絶縁膜等に用いられている。しかし、一般にポ
リイミドは、高温における安定性は良いものゝ接着性や
成形性に乏しい。特に金属、プラスチック、セラミクス
等との接着性に劣るため、その適用製品の信頼性を確保
するための障害となっている。

【０００３】成形性の改善方法としては、特定のポリイ
ミドにビスマレイミドなどを加えた熱硬化性樹脂組成物
（特開昭５９−１７９５５８号、同６２−１１６６２号
公報）がある。また、軟化点の低いポリイミドに熱硬化
性プレポリマなどを加えた接着剤（特開平２−１２４９
７１号、同２−２４７２７３号公報）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の接着材は、被着
体との密着をよくするための手段として熱可塑性ポリイ
ミドを用いて流動性を確保していた。しかし、この方法
では使用する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上
での弾性率が低く、ＬＳＩ等の半田付け工程などで接着
剤が軟化し配線が断線する故障が発生する。また、熱可
塑性ポリイミドはガラス転移温度以上での寸法変化率が
大きく、配線間の相対位置が極端に変化するために配線
の高密度化を図る上で大きな障害となっている。更に、
被着体と接着材の熱膨張係数の差が大きいと、加熱によ
って被着体と接着材界面で剥離、クラック等が生じ信頼
性が問題となる。

【０００５】本発明の目的は、耐熱性、成形性に優れ、
且つ、導体、樹脂、セラミックス等との接着力が高く、
更に熱膨張係数の小さい熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。

【０００７】（１）（ａ）一般式〔１〕

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される繰り返し単位を含み、３００℃
における弾性率が１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以上のポリイミド
と、（ｂ）一般式〔２〕

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ａｒは炭素を２個以上を含む２価の
有機基）で表されるビスマレイミド、及び（ｃ）３００
℃以下の熱膨張係数が１０ｐｐｍ未満の無機フィラ、を
含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【００１２】（２）前記（ｂ）ビスマレイミドが一般式
〔３〕

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素，ＣＨ₃，Ｃ
₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｆ，ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅，Ｃ₃Ｆ₇を示し、互
いに異なっていてもよい。ｎは０または１〜４の整数で
互いに異なっていてもよい。）で表される熱硬化性樹脂
組成物。

【００１５】（３） 前記（ｃ）無機フィラが溶融シリ
カまたは溶融アルミナである熱硬化性樹脂組成物。

【００１６】熱硬化性樹脂において、接着力や優れた成
形性を得るには硬化過程で溶融し被接着物と密着し変形
することが不可欠である。そのためにはガラス転移温度
の低いポリイミドを用いればよいが、これでは硬化後の
弾性率が用いたポリイミドのガラス転移温度以上で低下
してしまう問題があることは既述した。これを解決する
ため、硬化過程における流動現象について検討した結
果、流動は加熱により溶融したプレポリマーによってポ
リイドが溶解流動することを解明した。

【００１７】こうした観点から、プレポリマーとポリイ
ドとの組合せを鋭意検討した結果、驚くべきことに熱可
塑性を有しない前記式〔１〕で表されるポリイミドは、
３００℃における弾性率が１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以上であ
りるにも係らず、溶融したプレポリマーによく溶解し弾
性率が大きく低下してプロセッシングウィンドウを有す
ることを見出した。

【００１８】上記プロセッシングウィンドウとは、熱硬
化性樹脂の硬化過程において、樹脂が軟化してから硬化
するまでの温度と時間を指し、プロセッシングウィンド
ウを有するものは接着剤や成形材料として適したもので
あると云える。

【００１９】次に、プレポリマーの構造について検討し
た結果、前記式〔２〕の構造を有するビスマレイミドが
上記ポリイミドを特によく溶解することを見出した。

【００２０】上記本発明の組合せは、従来の熱可塑性ポ
リイミドとビスマレイミドとを成分とする接着剤（特開
平２−１２４９７１号公報）では考えられなかった３０
０℃における弾性率が１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以上あり、前
記式〔１〕で表されるポリイミドと組合せた場合の硬化
過程で、その弾性率が１０²〜１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²の領
域で大きく低下する現象が見られ、被接着体への密着性
を大幅に改善できることが分かった。

【００２１】更に前記式〔２〕の構造について検討を重
ねた結果、前記式〔１〕の構造を有するポリイドと前記
式〔３〕の構造を有するビスマレイミドを組合せた場合
には、硬化過程で熱硬化性樹脂組成物が均一に溶解して
流動し、被接着体と密着して優れた接着性が得られ、し
かも３００℃以上でも弾性率の低下が少なく、機械強度
の大きい熱硬化性樹脂を提供できることを見出した。

【００２２】また、（ｃ）の無機フィラを加えることに
より樹脂硬化物の熱膨張係数を導体やセラミック等のそ
れと近いづけることにより、内部歪等が減少できるの
で、信頼性を高めることができる。

【００２３】例えば、硬化物の弾性率が３００℃におい
て１０⁹〜１０¹¹ｄｙｎ／ｃｍ²の間にあり、かつ、硬化
過程での弾性率が１０²〜１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²となり、
しかも硬化後は破断伸びは５％以上で、破断強度が８ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上となり、熱膨張係数が室温〜３００℃
の間において３０ｐｐｍ以下の硬化物を与える樹脂組成
物を得ることができる。

【００２４】特に、マレイミドとして２,２−ビス〔４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−プロパン
を用いた場合には、２５０℃以下でも硬化できるので、
従来の硬化装置を用いることができ、また、比較的安価
である点が優れている。

【００２５】また、２,２−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕−１,１,１,３,３,３−ヘキ
サフルオロプロパンを用いた場合には、硬化過程の流動
性、成形性が特に優れ、微細な凹凸や穴にも容易に空隙
無く充填できる。例えば、直径２０μｍ×深さ５０μｍ
の穴や、幅５０μｍ×高さ５０μｍの配線を設けた配線
シートの凹凸面に本発明の熱硬化性樹脂組成物を置いて
プレスすることにより、空隙等のない接着ができる。

【００２６】本発明で用いるポリイミドは、例えば、ジ
アミノアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤中で、ピロメッリト酸二無水物とジフェニルジアミノ
エーテルを加熱脱水縮合することにより得られる。

【００２７】また、併用するテトラカルボン酸二無水物
としては、テトラカルボン酸並びにそのエステル化物、
酸二無水物、酸塩化物があり、例えば、２,３,３',４'
−テトラカルボキシジフェニル、３,３',４,４'−テト
ラカルボキシジフェニル、３,３',４,４'−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、２,３,３',４'−テトラカ
ルボキシジフェニルエーテル、３,３',４,４'−テトラ
カルボキシベンゾフェノン、２,３,３',４−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、２,３,６,７−テトラカルボキ
シナフタレン、１,４,５,７−テトラカルボキシナフタ
レン、１,２,５,６−テトラカルボキシナフタレン、３,
３',４,４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、２,
２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
３,３',４,４'−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、３,４,９,１０−テトラカルボキシペリレン、２,２
−ビス〔４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（３,４−ジカルボ
キシフェノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ブタンテトラカルボン酸等があり、これらの１種以上を
使用することができる。

【００２８】また、芳香族ジアミン成分としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン、４,４'−ジアミノフエニルスルフィド、
４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミ
ノジフェニルケトン、４,４'−ジアミノジフェニルプロ
パン等の公知の芳香族ジアミンがある。

【００２９】前記式〔１〕で表されるポリイミドは、他
のポリイミドと混合して使用することができる。その場
合、少なくとも一方がポリイミド前駆体（ポリアミック
酸）の状態で使用することもできる。

【００３０】また、前記式〔２〕で表されるＮ,Ｎ'−置
換不飽和イミドとして使用できる付加型ビスマレイミド
は、例えば、Ｎ,Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ,Ｎ'−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ドデカメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ｍ−キシリレンビスマレイ
ミド、Ｎ,Ｎ'−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ,Ｎ'−
１,３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−１,４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレ
イミド、Ｎ,Ｎ'−２,４−トリレンビスマレイミド、Ｎ,
Ｎ'−２,６−トリレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−３,３
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４,４−
ジフェニルメタンビスマレイミド、３,３'−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、４,４'−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルスルフィ
ドビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ｐ−ベンジフェノンビスマ
レイミド、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルエタンビスマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−
（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミ
ド、Ｎ,Ｎ'−（３−エチル）−４,４'−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−（３,３'−ジメチル）−
４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−
（３,３'−ジエチル）−４,４'−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ,Ｎ'−（３,３'−ジクロロ）−４,４'−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−トリジンビ
スマレイミド、Ｎ,Ｎ'−イソホロンビスマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−ｐ,ｐ'−ジフェニルジメチルシリルビスマレイ
ミド、Ｎ,Ｎ'−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'
−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ナフタ
レンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ,Ｎ'−４,４'−（１,１−ジフェニル−シク
ロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−３,５−（１,
２,４−トリアゾール）−ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ピ
リジン−２,６−ジイルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−５−
メトキシ−１,３−フェニレンビスマレイミド、１,２−
ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、１,３−ビス
（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ,Ｎ'−４,
４'−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−４,４'−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメ
チルマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４,４'−（ジフェニルスルホ
ン）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４,４'−
（ジアミノ）−トリフェニルホスフェートのＮ,Ｎ'−ビ
スマレイミド等に代表される２官能マレイミド化合物、
アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン化合
物）、３,４,４'−トリアミノジフェニルメタン、トリ
アミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得ら
れる多官能マレイミド化合物、トリス−（４−アミノフ
ェニル）−ホスフェート、トリス（４−アミノフェニ
ル）−ホスフェート、トス（４−アミノフェニル）−チ
オホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマ
レイミド化合物、２,２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔３−
メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２,２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２,２−ビス〔３−エチル−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２
−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔３−イソプロ
ピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２,２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス
〔３−第２級ブチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔３−メトキシ
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１,１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、１,１−ビス〔３−メチル４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１,１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、１,１−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−
ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
メタン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１,１,１,３,３,３−ヘキサクロロ−２,２−ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、３,３−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ペンタン、１,１−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１,１,１,
３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス〔３,５−ジメ
チル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス
〔３,５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン及び１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロ−２,２−ビス〔３,５−メチル−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。

【００３１】また、２,２−ビス〔４−（４−マレエイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロプロパン骨格を有するビスマレイミドとし
ては、次の（１）〜（３２）で示されるものがある。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】上記の２,２−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕−１,１,1,３,３,３−ヘキサ
フルオロプロパン骨格を有し、フッ素原子を含むビスマ
レイミドを用いることにより、熱硬化性樹脂の誘電率を
下げることができるので、これを電子装置の絶縁材料に
用いた場合には信号の伝送速度を向上することができ
る。

【００３７】前記ポリイミドと、ビスマレイミドと無機
フィラを主成分とする熱硬化性樹脂は、ポリイミドの前
駆体であるポリアミック酸ワニスを合成後、ビスマレイ
ミドと無機フィラとを混合し、加熱イミド化する方法、
あるいはポリイミドとビスマレイミド及び無機フィラを
ビスマレイミドの溶融状態下で混合する方法などがあ
る。

【００３８】また、接着剤とする場合は、前記式〔１〕
で表されるポリイミドの他に、その特性を損なわない範
囲で他の高分子材料や充填材を配合することも可能であ
る。さらに、２,２−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロパンの他に、その特性を損
なわない範囲で他の熱硬化性プレポリマーを配合するこ
とも可能である。また必要に応じてラジカル発生剤を配
合し硬化温度を低下させて用いることも可能である。

【００３９】本発明において、前記式〔１〕で表される
ポリイミドと前記式〔２〕で表されるビスマレイミドの
配合比は、重量で前者１に対して後者１.５〜２の範囲
が本発明の効果を発揮する上で重要である。前記配合割
合が１.５未満では硬化過程での両者の均一な溶解が難
しくなり、接着性と成形性が低下するので好ましくな
い。また、２を超えると硬化物の耐熱性及び機械強度が
低下するので好ましくない。

【００４０】本発明の（ｃ）無機フィラとしては、例え
ば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウム、炭化カルシウム、炭化マグネシウム、窒化ほう素
及び炭化けい素等が有る。特に、溶融シリカまたはアル
ミナが望ましい。配合比は無機フィラの種類によって異
なる。但し、一般的に樹脂分１重量部に対し無機フィラ
１.２重量部を超えると均一分散性が低下し、硬化物の
機械特性が低下する。

【００４１】また、樹脂成分と無機フィラの密着性を高
める目的で、ＵＳ−３３８０、ＫＢＥ−９０３（いずれ
も信越シリコン社商品）等のカップリング剤を用いるこ
とができる。

【００４２】

【作用】熱硬化性樹脂において、接着力や優れた成形性
を得るには硬化過程で溶融し被接着物と密着し変形する
ことが不可欠である。そのためにはガラス転移温度の低
いポリイミドを用いればよいが、硬化後の弾性率が用い
たポリイミドのガラス転移温度以上で低下してしまうと
云う問題がある。これを解決するため、硬化過程におけ
る流動現象について検討した結果、流動は加熱により溶
融したプレポリマーによってポリイドが溶解流動するこ
とを解明した。

【００４３】本発明の樹脂組成物が接着剤や成形材料に
適しているのは、前記式〔２〕のビスマレイミドが前記
式〔１〕のポリイミドをよく溶解し、弾性率が大きく低
下してプロセッシングウィンドウを有するためである。

【００４４】前記式〔２〕のビスマレイミドを組合せる
ことにより、熱硬化性樹脂組成物が硬化過程で均一に溶
解して流動し、被接着体と密着して優れた接着性が得ら
れる。更に、無機フィラを配合することにより熱膨張係
数の小さい硬化物を与える。

【００４５】また、本発明の樹脂組成物は、硬化過程で
弾性率が１０²〜１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²と小さく、溶融ま
たは軟化するので、銅等との接着力の大きいものが得ら
れる。更にまた、流動性が優れていることから配線板表
面に形成された銅配線等による段差を埋める平坦性にも
優れている。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明する。

【００４７】〔実施例１〕撹拌器付きの２０００ｍｌの
３つ口フラスコに、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＤＥと云う）１４３.６ｇを採り、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰと云う）７００ｍｌを加えて溶
解し、ついでピロメリット酸二無水物１５６.４ｇを徐
々に添加し、−５℃から室温で６時間攪拌反応し、ポリ
アミック酸ワニス（１）（固形分含量：３０重量％、還
元粘度：０.９５ｄｌ／ｇ）を得た。

【００４８】次に、ＮＭＰ８００ｇと２,２−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１,１,
１,２,２,２−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡＰＰ
−ＢＭＩと云う）２００ｇを前記ポリアミック酸ワニス
（１）に加え、室温で混合溶解してワニス（１−ａ）
（固形分含量：２５重量％）を得た。この時の全固形分
に占める６ＦＤＡＰＰ−ＢＭＩの割合は４０重量％とし
た。

【００４９】該ワニス（１−ａ）１００ｇを試料瓶に採
り、無機粉末として溶融シリカ粉末ＳＯ３２Ｈ〔平均粒
径：１.２２μｍ、（株）龍森製〕を２５ｇ加え、室温
で１時間らいかい機で攪拌し、無機フィラを含むワニス
（１−ｂ）を得た。

【００５０】上記ワニス（１−ｂ）を厚さ０.０５ｍｍ
のユーピレックスＲフィルム（宇部興産製、ポリイミド
フィルム）に塗布し、恒温槽中で加熱（１００℃／６０
分間＋２００℃／３０分）してイミドフィルム（１−
ｃ）を得た。

【００５１】次に、ユーピレックスＲフィルムからイミ
ドフィルム（１−ｃ）を剥離し、該イミドフィルムをプ
レスを用いて加熱，加圧（２８０℃／６０分、圧力３０
ｋｇｆ／ｍｍ²）してイミドフィルム（１−ｄ）を得
た。

【００５２】上記イミドフィルム（１−ｃ）および（１
−ｄ）の弾性率を粘弾性試験機（レオロジ社製、ＤＶＥ
−Ｖ４型）を用いて測定（試片の長さ３０ｍｍ，チャッ
ク間２０ｍｍ，連続加振の正弦波歪変位０.０００５ｍ
ｍ，自動静荷重，周波数５Ｈｚ，２℃／分で昇温）し
た。

【００５３】また、引張り試験機を用いて破断歪、強さ
を測定（試片の長さ６０ｍｍ，チャック間４０ｍｍ，引
張り速度５ｍｍ／分、室温）した。表１にその結果を示
す。

【００５４】更に、イミドフィルム（１−ｃ）２０枚を
重ねてプレスにより加熱，加圧（２８０℃／６０分、圧
力３０ｋｇｆ／ｍｍ²）し、イミド板（１−ｅ）を得
た。

【００５５】該イミド板（１−ｅ）の熱膨張係数（室温
〜３００℃）を熱物理試験装置（日本真空理工社製ＤＤ
Ｓ−５０００型）を用いて測定（試片の大きさ７ｍｍ×
７ｍｍ，２℃／分で昇温，荷重１０ｇの圧縮モード）し
た。表１に測定結果を示す。

【００５６】また、上記イミド板（１−ｅ）とアルミナ
板Ａ−４７６（厚さ：３ｍｍ，京セラ製）の間に前記イ
ミドフィルム（１−ｃ）を２枚挾み、プレスにより加
熱，加圧（２８０℃／６０分、圧力３０ｋｇｆ／ｍ
ｍ²）し複合板（１−ｆ）を得た。

【００５７】該複合板（１−ｆ）の熱信頼性を噴流式は
んだ槽（マス商事製ＴＤ−７０２型）を用いて測定（試
片の大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ，温度３００℃で剥離す
るまでの時間）した。結果を表１に示す。

【００５８】〔実施例２〕前記ワニス（１−ａ）１００
ｇを試料瓶に採り、アルミナ無機粉末ＡＬ−４５−Ａ
〔平均粒径：１.１０μｍ，昭和電工（株）製〕を３５
ｇ加え、実施例１と同じ条件で試料の作製及び特性の評
価を行った。結果を表１に示す。

【００５９】〔実施例３〕攪拌器付きの２０００ｍｌの
３つ口フラスコに、ＤＤＥ７６.６２ｇを採り，ＮＭＰ
１０２０ｍｌを加えて溶解し、次いでピロメリット酸二
無水物４１.７４ｇ及び３,３',４,４'−ベンゾヘノンテ
トラカルボン酸二無水物６１.６４ｇを徐々に添加し、
−５℃〜室温で６時間攪拌して反応し、ポリアミック酸
ワニス（２）（固形分含量：１５重量％、還元粘度：
０.９５ｄｌ／ｇ）を得た。

【００６０】次に、６ＦＤＡＰＰ−ＢＭＩの１２０ｇを
前記ポリアミック酸ワニス（２）に加え、室温で混合溶
解してワニス（１−ｇ）（固形分含量：２２.７重量
％）を得た。この時の全固形分に占める６ＦＤＡＰＰ−
ＢＭＩの割合は４０重量％とした。該ワニス（１−ｇ）
１００ｇを試料瓶に採り、無機粉末ＳＯ３２Ｈ（平均粒
径：１.２２μｍ）を２２.７ｇ加え、実施例１と同じ条
件で試料の作製及び特性の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００６１】〔実施例４〕ワニス（１−ｇ）１００ｇを
試料瓶に採り、無機粉末ＳＯ３２Ｈ（平均粒径：１.２
２μｍ）を１８.２ｇ加え、実施例１と同じ条件で試料
の作製及び特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６２】〔実施例５〕ワニス（１−ｇ）１００ｇを
試料瓶に採り、無機粉末ＳＯ３２Ｈ（平均粒径：１.２
２μｍ）を２７ｇ加え、実施例１と同じ条件で試料の作
製及び特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６３】〔実施例６〕実施例１の２,２−ビス
〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１,１,
１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンの５０％を２,２
−ビス〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−プ
ロパンに替えて、実施例１と同じ条件で試料の作製及び
特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６４】〔実施例７〕実施例１の２,２−ビス
〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１,１,
１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンを２,２−ビス
〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンに
替えて、実施例１と同じ条件で試料の作製及び特性の評
価を行った。結果を表１に示す。

【００６５】〔比較例１〕ワニス（１−ａ）を用い、実
施例１と同様な条件で試料の作製及び特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６６】〔比較例２〕２,２−ビス〔４−（４−ジ
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した後、等モル量の３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加
え、全体の固形分含量が３０％となるようにした。更
に、室温で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。次
に、全固形分が４０％となるようにビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンを加え、実施例１と同様な条件で試
料の作製及び特性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６７】〔比較例３〕２,２−ビス〔４−（４−ジ
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した後、等量の３,３',４,４'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加え全体の
固形分含量が３０％となるようにした。更に、室温で攪
拌し高分子量化してポリアミック酸ワニスを得た。

【００６８】次に、全固形分が４０％となるようビス
（４−マレイミドフェニル）メタンを加えたワニス１０
０ｇを試料瓶に採り、無機粉末ＳＯ３２Ｈ（平均粒径：
１.２２μｍ）を４０ｇ加え、実施例１と同様な条件で
試料の作製及び特性の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表中、硬化前の弾性率は２００℃の値を示
し、硬化後の弾性率は３００℃の値を示す。

【００７１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前の
フィルムが２００℃で弾性率が低くなる。硬化物は３０
０℃でも弾性率が高く、破断歪や強度も高い値を示して
いる。また、銅との接着性にも優れ、他のポリイミドと
の接着力も優れている。更に、室温から３００℃での熱
膨張係数も小さな値を示しており、アルミナ板と張合せ
た複合板は、３００℃でのはんだ耐熱性が優れ、高耐熱
信頼性を有している。

【００７２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形性
に優れ、導体や樹脂との接着性、耐熱性が優れ、室温時
と高温時の弾性率変化が小さく、熱膨張係数も小さくで
きるので、ＬＳＩまたはチップキャリアを直接搭載でき
る多層配線基板、積層材料、成形材料あるいは電子部品
の絶縁材料等に適用可能である。

フロントページの続き (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式〔１〕 【化１】 で表される繰り返し単位を含み、３００℃における弾性
   率が１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²以上のポリイミドと、（ｂ）一
   般式〔２〕 【化２】 （式中Ａｒは炭素を２個以上を含む２価の有機基）で表
   されるビスマレイミド、及び（ｃ）３００℃以下の熱膨
   張係数が１０ｐｐｍ未満の無機フィラ、を含むことを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｂ）ビスマレイミドが一般式
   〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，
   Ｆ，ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅，Ｃ₃Ｆ₇を示し、互いに異なってい
   てもよい。ｎは０または１〜４の整数で互いに異なって
   いてもよい。）で表される請求項１に記載の熱硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（ｃ）無機フィラが溶融シリカまた
   は溶融アルミナである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組
   成物。